专利名称：：无铅焊膏的制作方法
技术领域：
：本发明涉及用于电子设备的钎焊的焊膏，特别是Sn-Zn系无铅焊膏。
背景技术：
：作为电子设备的钎焊方法，有烙铁焯法、波峰焊法、回流焊法等。回流焊法是将由焊料粉和助焯剂构成的焊膏通过印刷法和吐出法仅涂布在印刷电路板的需要处，在该涂布部位搭电子元件之后，用回流炉这样的加热装置使焊膏烙化，从而对电子元件与印刷电路板进行钎焊的方法。该回流焊法不仅通过一次作业就能够钎焊多处，而且针对间距狭小的电子元件也不会发生桥连(bridge),并且可进行在不必要处不附着焊料这样的生产性和可靠性优异的钎焊。可是，现有的用于回流法的焊膏，焊料粉是Pb-Sn合金。该Pb-Sn合金其共晶组成(Pb-63Sn)熔点为1S3。C，因为对于不耐热的电子元件热影响少，另外钎焊性优异，所以具有未焊满和半润湿(dewetting)等钎焊不良很少发生的特长。用使用了这种Pb-Sn合金的焊膏钎焊的电子设备变旧而发生故障时，不进行功能升级和处理，而是被废弃处理。废弃印刷电路板时，进行焚烧处理再进行填埋处理，但是之所以进行填埋处理，是由于在印刷电路板的铜箔上金属性地附着有焊料，而铜箔与焊料不能分离并再使用。若此被填埋处理的印刷电路板与酸雨接触，则焊料中的Pb溶出，其使地下水受到污染。而后，若含有Pb的地下水长年累月被人和家畜饮用，则有可能引起Pb中毒。因此，从电子设备业界开始强烈要求不含Pb的所谓"无铅焊料"。所谓无铅焊料，是以Sn为主成分，现在使用的无铅焊料，除了Sn-3.5Ag(熔点:221°C)、Sn-0.7Cu(烙点:227°C)、Sn-9Zn(熔点:199°C)、Sn-58Bi(熔点139°C)等的二元合金以外，还有在其中适宜添加了Ag、Cu、Zn、Bi、In、Sb、Ni、Cr、Co、Fe、Mn、P、Ge、Ga等第三元素的。还有本发明中所说的"系"，是指合金本身或以二元合金为基础添加一种以上第三元素的合金。例如所谓Sn-Zn系，是指Sn-Zn合金本身或在Sn-Zn中添加了前述一种以上第三元素的合金，所谓Sn-Ag系是指Sn-Ag合金本身或在Sn-Ag中添加了一种以上前述第三元素的合金。现在大多使用的Sn-Ag系、Sn-Cu系和Sn-Ag-Cu系无铅焊料，因为熔点在220。C以上，所以若用于焊膏并在回流焊法中使用，则回流时的峰值温度达250。C以上，存在使电子元件和印刷电路板受到热损伤这样的问题。Sn-Zn系无铅焊料合金接近现有的Pb-Sn共晶焊料的熔点，例如Sn-9Zn共晶的无铅焊料其熔点为199°C，在现有的Pb-Sn共晶焊料的回流温度曲线(reflowprofile)下可以使用。因此对于电子元件和印刷电路板的热影响也少。然而，Sn-9Zn共晶的焊膏因为润湿性差，所以大多使用的焊膏是使用在Sn-Zn共晶附近的合金中添加了Bi的Sn-8Zn-3Bi无铅焊料。这些Sn-Zn系无铅焊料，因为熔点接近现有的Sn-Pb焊料，而且使用了对人来说是必须成分的Zn，所以与其他的无铅焊料相比对人体无害，Zn与In、Ag、Bi等比较，具有在地球上的储量更多，价格也更便宜等比其他无铅焊料更优异的特性。因此，尽管钎焊性差，但是作为焊膏用的焊料，特别是Sn-Ag系无铅焊料，被用于元件没有耐热性就不能使用的印刷电路板上。但是，Sn-Zn系无铅焊料，在一般所使用的FR-4这样的Cu焊盘的印刷电路板上进行钎焊后，若放置于高温下，则存在钎焊的接合强度降低的问题。这是由于，Zn和Cu的反应性高，因此在使用Cu焊盘的基板时，若长期持续高温的状态，则Sn-Zn系无铅焊料中的Zn通过合金层进入到Cu中，使被称为克氏空洞(力冬>/A'卞W卜"Kirkendallvoid)的金属间化合物与焊料间发生大量的孔隙，使钎焊的接合强度降低，可靠性受损。因此，在使用Sn-Zn系无铅焊料时，上于必须镀Au，所以会产生电子设备的制造成本高涨的问题。另外，将Sn-Zn系无铅焊料钎焊到Cu焊盘的印刷电路板时，作为使接合强度降低的要因是湿度。若湿度高则Zn氧化，容易变成Zn2+离子，Sn-Zn系无铅焊料中的Zn容易通过合金层进入到Cu中，使大量孔隙发生。若湿度处于80%以上，则该现象在温度为IOO'C以下时也显著显现。另外，孔隙在结露时也容易发生，成为使焊料的强度降低的原因。作为使这些Sn-Zn系无铅焊料的接合强度提高的技术，公开有在Sn-Zn系无铅焊料中混合金属粉末的焊膏(特开2002-224880号公报)，该金属粉末作为构成元素含有在助焊剂中使之分散的1B族，和在Sn-Zn系无铅焊料中添加了Ag的无铅焊料合金(特开平9-253882号公报)等。于是，使用了纳米粒子的焊料合金一直以来就被提出。所谓纳米粒子，是具有nm级的粒径的粉末，进入到现有的具有级的粒径的粉末之间，表现出各种各样的特性。关于采用纳米粒子的焊料技术，公开有使焊料的球状粒子表面配置Ni纳米粒子，从而使耐断裂特性提高(特开2003-062687号公报)和使Sn-Zn系无铅焊料自己组织化的纳米粒子的焊料合金(特开2004-268065号公报)等。专利文献1:特开2002-224880号公报专利文献2:特开平9-253882号公报专利文献3:特开2003-062687号公报专利文献4:特开2004-268065号公报如前述，对Sn-Zn系无铅焊料合金与Cu接合若被曝露在高温、高温下，则存在焊料的接合强度显著降低问题。因此一般所使用的FR4这样的Cu焊盘的基板不能使用，而必须是昂贵的镀Au的印刷电路板，这导致制造成本被抬升。因此就要求耐高温、耐湿性优异的Sn-Zn系无铅焊料合金。但是，在作为现有技术的专利文献1的在Sn-Zn系无铅焊料中混合有金属粉末的焊膏中，该金属粉末作为构成元素含有在助焊剂中使之分散的1B族，如观看专利文献1的表3也判明，添加到Sn-Zn系无铅焊料粉末中的1B族的金属粉末，相对于Sn-Zn系无铅焊料粉末存在1成以上，因此若不提高回流的峰值温度，则无法使焊料熔化，没有在与现有的Sn-Pb基本相同的温度曲线下就可以进行回流焊这样的Sn-Zn系无铅焊料的优点。此外，若采用单体的1B族金属粉末，则在一般性的回流温度曲线下金属粉末不熔解，在熔融后的焊料之中粉末作为粒子残留。存在于焯料中的1B族金属粒子使常温的金属强度提高，但是在反复暴露在高温与低温的环境下，因为熔融后的Sn-Zn系无铅焊料和焊料中的IB族金属粒子的强度不同，所以在焊料内部发生金属疲劳，成为导致焊料强度降低的原因。另外，如专利文献2，若在Sn-Zn系无铅焊料合金q中添加Ag，则Sn-Zn系无铅焊料合金的金属强度提高，但是为了进一步增强金属强度，必须加大Ag的添加量。但是，若在Sn-Zn系无铅焊料合金中加大Ag的添加量，则液相线温度上升，不能用于作为Sn-Zn系无铅焊料合金的特征的耐热性丧失的元件。
发明内容本发明者发现，通过使Sn-Zn系的无铅焊料粉末表面附着粒径为5300nm，并含有Ag、Au和Cu为1种以上的纳米粒子，能够得到使固化后的焊料组织微细化，即使曝露在高温、高温下的环境中，接合强度也不会降低的熔融后的焊料接合，从而完成本发明。另外，本发明者发现，通过在助焊剂中使含有Ag、Au和Cu为l种以上的粒径为5300nm纳米粒子分散，在采用助焊剂的钎焊组装时，使焊料与这些纳米粒子融合，使钎焊部的组织微细化，能够得到组装后的接合强度高的焊料接合，从而完成本发明。本发明者对于用Sn-Zn系的无铅焊料进行钎焊的Cu的钎焊部的强度降低的原因进行了研究，其结果发现，这是因为在铜与焊料的界面生n成了容易氧化的Cu-Zn的合金层。现有的Sn-Pb焊料、Sn-Ag系无铅焊料和Sn-Bi系无铅焊料与Cu钎焊时，焊料中的Sn与Cu反应而形成Sn-Cu的合金层。但是，用Sn-Zn系无铅焊料对Cu进行钎焊时，形成Cu-Zn的合金层。若Cu-Zn的合金层不仅在由焊料形成的焊缝(fillet)内部，而且在成为焊缝的基础的外部的焊料上也附着水分，则水分成为电解液，焊料中的Zn选择性地被氧化而离子化。然后，被氧化了的Zn离子移动到Cu-Zn的合金层并成为Cu-Zn合金，此外Zn离子通过该合金层移动至Cu的一部分。然后，在Zn离子移动之后的Sn-Zn系的无铅焊料中，脱Zn的孔隙发生。该现象通过在Cu-Zn合金层的界面发生的孔隙徐徐沿界面进行，由此钎焊部的强度降低。于是，最后在接合界面剥离。本发明者研究了焊料强度与组织的关系，其结果发现，在Sn-Ag-Cu中，Ag3Sn金属间化合物的结晶物分散在合金组织内，而在Sn-Zn系中，Zn的结晶物分散在合金组织内，从而强度提高。另一方面，为了使这些结晶物微细化，已知可以提高冷却速度和添加成为结晶物的核的微细的物质，但是央钎焊中控制冷却速度困难，因为急剧的冷却会成为残留应力的原因，所以不为优选。另外，成为结晶物的核的物质其获得凭的是经验，但是成为Ag3Sn和Zn的核的物质至今尚未发现。如此，通过不能控制冷却速度的工艺流程使合金组织微细化非常困难，现实上不可能。作为以Sn-Ag-Cu系和Sn-Zn-Bi系使接合强度提高的方法，在Sn基体中固溶的Bi、Sb的添加得到研究，但是，对于Bi来说，过剩的添加会引起固相线的降低，导致升离(lift-off)和回流后的波峰钎焊时的接合部剥离。另外对于Sb来说，其与Ag、Cu、Zn形成金属间化合物，使强度增加，但同时也增加液相线温度，因此钎焊作业性和Sb的毒性带来的限制在实现点上仍在研究中，若考虑这些则还没本质性的解决对策。如前述，不能使Sn-Ag-Cu系和Sn-Zn系无铅焊料的合金组织微细化的原因，依存于冷却速度和结晶物的核生成，但是，这些在钎焊过程中均不可控制。本发明者推究的钎焊后的焊料组织微细化的机理如下。l.Ag、Au和Cu的纳米粒子，其粒径为5300nm左右，由于其粒径小，因此在乙醇这样的溶剂中也可均一地分散，几乎没有沉淀。就是说，这些纳米粒子在外观上可以当液体对待，即使在纳米粒子的熔融温度以下的回流温度下以固相的状态存在，也不会因焊膏给钎焊性带来不良影响。2.外观上作为液体存在的粒径5300nm的Ag、Au和Cu的纳米粒子，与Sn-Zn系的无铅焊料粉末中的Zn优选反应，生成Zn-Ag、Zn-Au、Zn-Cu的金属间化合物的核。特别是Zn与Ag、Au、Cu形成固溶体，在Zn富余状态下，理论上认为在纳米粒子的再表层形成有Ag固溶的Zn单相，如果液相中存在与结晶物相同的微细的物质，则理论上可知它们会成为结晶物的核，在Zn中Ag、Au、Cu等固溶，便于核生成。3.生成的金属间化合物的核的一部分，在回流工序中与溶解于液相的部分在Sn-Zn系的无铅焊中不会完全溶解，作为数nm数百nm的簇(金属和合金中的成分反应)存在于液相中。4.若Sn-Zn系的无铅焊料被冷却，则与这些Zn反应，分散在液相中的纳米簇成为核，Zn的结晶点增加，结晶是Zn的结晶点被微细化。在本发明的焊膏中，因为金属间化合物的核作为簇在熔融的焊料中大量存在，所以Zn的微细化不仅在焊料的外面，而且也达到了焊料内部，接合部整体被微细化。本发明的无铅焊锡，Ag、Au和Cu等与Zn反应，并且相对于Zn来说固溶度大，通过在Zn富侧与Zn的合金化，只得到其固相线温度不会降低的n金属。例如引用文献3，在Ni的纳米粒子中，Zn中几乎没有Ni固溶，因此，即使形成例如Ni-Zn的化合物，Ni-Zn与Zn的结晶构造仍大为不同。另外，因为结晶的Zn没有成为核，焊料组织的微细化也不会发生。在本发明中，通过使用含有粒径为5300nm的含Ag、Au和Cu为1种以上的纳米粒子的乙醇溶液和助焊剂与焊料粉末加以混合的焊膏，因为钎焊后的焊料组成被微细化，所以可以使接合强度提高。图1是实施例1的焊料组织剖面图。在组织的微细化试验中相当于o。图2是比较例2的焊料组织剖面图。在组织的微细化试验中相当于X。具体实施例方式本发明使用的纳米粒子，可以使用单体金属的Ag、Au、Cu的纳米粒子，现在，也可以在纳米粒子化成功的SiC、SiN、TiN、C、Ni、Co、A1203、Sn02、Zr02、Ti02、Ce02、Ca02、Mn304、MgO、ITO(In203+Sn02)等的其他成分的纳米粒子上镀敷Ag、Au、Cu。在其他成分的纳米粒子上镀敷Ag、Au、Cu，因为微粉末表面的Ag、Au、Cu与Zn反应而结晶的Zn的核生成，所以也能够同样的效果。另外，本发明使用的纳米粒子，可以使用从Ag、Au、Cu中选择的l种金属的纳米粒子，此外也可以使用混合了Ag、Au、Cu为2种以上的纳米粒子。发明使用的纳米粒子如果是nm级粒径的粒子，则能够和到同样的效果，但是，制造低于5nm的纳米粒子目前很困难，在粒子粒径超过1000nm的粉末中，为了使合金的强度提高，需要使结晶物微细化至数lOOnm左右，作为结晶物的核优选为300nm以下。另外，这些纳米粒子在焊料熔融中会有一部分熔解，因此认为Zn结晶初期的核比添加的纳米粒子径更小。优选本发明的在含有粒径为5300nm的含Ag、Au禾t]Cu达1种以上的纳米粒子在醇系分散液和助焊剂与焊料粉末加以混合的焊膏总量中，占0.01质量％2.0质量％。若纳米粒子比0.01质量％少，则其与Sn-Zn系的无铅焊料粉末的金属间化合物的核的生成量少，因此得不到焊料的微细化效果。然而，若添加纳米粒子超过2.0质量％，则与Sn-Zn系的无铅焊料粉末反应的纳米粒子使液相温度大幅上升，使低温下的焊料的融合降低，不能用于作为Sn-Zn系无铅焊料合金的特征的耐热性丧失的元件。附带来说，在本发明中使用纳米粒子，为了使Ag、Au、Cu与金属间化合物的的核生成，如专利文献2，而将其熔解添加到Sn-Zn系的无铅焊料中时，添加的Ag完全被熔融，金属间化合物和Ag、Au、Cu固溶了的Zn的核根据概率论生成，因此通过这种方法不能使结晶物微细化。即，在液相中，在不会阻碍液体流动的特性的程度，Zn的核大量均一地分散，这是本发明中的现象。另外其他发明是，使用含有含粒径为5300nm的从Ag、Au和Cu中选择的1种以上的纳米粒子的乙醇溶液和助焊剂与焊料粉末加以混合的焊膏，通过钎焊，使钎焊后的焊料组织微细化的方法。以5300nm，含从Ag、Au和Cu中选择的1种以上的纳米粒子，因为粒径微细，所以与外部空气一接触马上氧化。因此，要采取将该纳米粒子密封在惰性气体中，或在油中保存等不与外部空气接触的保存方式。但是，即使将该纳米粒子密封在惰性气体中，在焊膏的制造时仍要与外部空气接触，因此氧化，与Sn-Zn系的无铅焊料粉末的反应性弱，使焊球大量发生。另外在油中保管的方法中，若保管的油与焊料粉末和助焊剂一起混合而制造成焊膏，则因为油自身没有钎焊性，所以钎焊性劣化，焊料变多。另外，也考虑到在松脂和助焊剂中混合纳米粒子加以保存，但是松脂和助焊剂与纳米粒子反应，因此不适于纳米粒子的保存。因此在本发明中，使含粒径为5300nm的从Ag、Au、Cu中选择的1种以上的纳米粒子分散在醇系溶剂中，醇系溶剂与焊料粉末和助焊剂一起混合而制造焊膏。所谓醇系溶剂，是在含有氢氧基的醇类之中，常温下为液状。醇系溶剂所含的氢氧基，在被回流加热的助焊剂的活性剂分解时，活性剂离解成离子而助长去除氧化物的功效。作为本发明使用的醇系溶剂，优选如下等-甲醇(methanol)、乙醇(ethanol)、异丙醇(isopropanol)、乙二醇(ethyleneglycol)、二甘醇(diethyleneglycol)等的脂肪族醇；甲酚(cresol)等的芳香族醇；a-萜品醇(terpineol)等的萜(terpene)系醇；和乙二醇单丁醚(ethyleneglycolmonobutylether)、二乙二醇单己醚(diethyleneglycolmonohexylether)、二乙二醇单-2-乙基己基醚(diethyleneglycolmono2-ethylhexylether)、苯基乙二醇(phenylglycol)等的乙二醇醚(glycolether)类等。此外，纳米粒子与一般的级的粒子比较若有水分存在，则纳米粒子表面容易氧化，因此本发明中使用的醇系溶剂，其中焊膏优选使用的是尤其难以吸湿水分的。因此作为本发明中使用的醇系溶剂，更优选难以吸湿的a-萜品醇(terpineol)等的萜(terpene)系醇、和乙二醇单丁醚(ethyleneglycolmonobutylether)、二乙二醇单己醚(diethyleneglycolmonohexylether)、二乙二醇单画2-乙基己基醚(diethyleneglycolmono2-ethylhexylether)、苯基乙二醇(phenylglycol)等的乙二醇醚(glycolether)类等。实施例1本发明的实施例和比较例使用的助焊剂如下。改性树脂42质量％异氰尿酸三(2，3—二溴丙基)醚(isocyanuricacidtris(2,3-dibromopropyl)ether)6质量％2.3对羟基苯甲酸(hydroxybenzoicacid)3质量％苯基胍(phenylguanidine)8质量％加氢蓖麻油7质量％二乙二醇单己醚34质量％采用上述助焊剂，制作焊膏并比较其特性。焊膏的制造方法是，将焊料粉末、助焊剂、纳米粒子的分散液投入搅拌机加以混合。实施例和比较例的焊膏调配如下。实施例(1):Sn-9Zn焊料粉末(2040|iim)30nmCu粉的二乙二醇单己醚40%分散液为0.08质量％)助焊剂实施例(2):Sn-9Zn焊料粉末(2040(im)10nmCu粉的二乙二醇单己醚40%分散液为0.08质量％)助焊剂实施例(3):Sn-9Zn焊料粉末(2040)am)lOOnmAg粒子的二乙二醇单己醚40%分散液量为0.01质量％)助焊剂实施例(4):Sn-9Zn焊料粉末(2040pm)lOOnmAg粒子的二乙二醇单己醚40%分散液为2.0质量％)助焊剂实施例(5):Sn-9Zn焊料粉末(2040pm)100nmAu粒子的二乙二醇单己醚40%分散液为0.08质量％)助焊剂实施例(6):Sn-9Zn焊料粉末(2040(im)100nmAg、100nmAu混合粒子的二乙二醇单己醚40%分散液0.4质量％(Ag、Cu量共为0.08质量％)88.5质量％0.2质量％(Cu量11.3质量％88.5质量％0.2质量％(Cu量11.3质量％88.5质量％0.025质量％(Ag11.475质量％84.5质量％5.0质量％(Ag量10.5质量％88.5质量％0.2质量。/。(Au量11.3质量％88.3质量％11.3质量％88.5质量％0.2质量％(Cu11.3质量％82.5质:7,5质j%(Ag10.0质量％:%(Ag助焊剂比较例(1):(专利文献3)Sn-9Zn焊料粉末(2040pm)lOOnmNi粒子的二乙二醇单己醚40%分散液量为0.08质量％)助焊剂比较例(2):Sn-9Zn焊料粉末(2040nm)100nmAg粒子的二乙二醇单己醚40%分散液量为3.0质量％)助焊剂比较例(3):Sn-9Zn悍料粉末(2040nm)1,500nmAg粒子的二乙二醇单己醚40%分散液量为0.08质量％)助焊剂比较例(4):(专利文献2)Sn-3Bi-0.08Ag-8Zn焊料粉末(2040pm)助焊剂比较例(5):(专利文献l)Sn-9Zn焊料粉末(2040pm)纯Cu金属粉末(2040|im)助焊剂l.试验方法将实施例和比较例的焊膏印刷到3216芯片阻抗元件搭载用的140X120Xlmm的玻璃环氧基板的Cu图案上，使用千住金属制回流炉SNR725，在预热温度150。C、120秒，本加热205X:以上、35秒的条件下进行回流加热，成为试验基板。l.组织的微细化用设定为1000倍的电子显微镜观察放冷1天后的实施例及比较例的88.5质〗0.2质i11.3质』88.5质:11.5质』t%t%80.0质量％8.0质量％12.0质量％试验基板，比较焊料组织的微细化。可见组织的微细化的判定为O，看不到组织的微细化的判定为X。2.芯片元件的接合强度试验用株式会社力世科(RHESCA)制STR-1000接头强度试验机，采用横宽3mm、进深2mm的剪切设备(sheartool)，以5mm/min(JEITA推荐0.59mm/min)的试验速度，实施3126芯片元件的剪切接合强度(剪切强度试验)。在各试样受815点数据，比较其平均值。接合强度实用上需要75N以上。实施例和比较例的结果显示在表1中。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>另外，作为温度循环后的组织变化的代表例，显示为图1和图2。图1为添加实施例2的纳米粒子，因为组织的微细化发生，所以在组织的微细化试验中相当于O。图2为，比较例2从开始在焊料合金中添加Ag，因此组织的微细化不发生，在组织的微细化试验中相当于X。实施例2将由下述保存方法保存的纳米粒子、焊料粉末和助焊剂加以混合，制88.5质:0.2质〕%%(Cu作焊膏，进行焊球试验，比较加热时发生的焊球。试验中使用的助焊剂，采用在实施例l中使用的，焊膏的调配设定方式为，各实施例和比较例作为Cu量为0.08质量％。实施例(1):Sn-3Bi-8Zn焊料粉末(2040pm)20nmCu粒子的二乙二醇单己醚40%分散液量为0.08质量％)助焊剂实施例(2):Sn-3Bi-8Zn焊料粉末(2040pm)20nmCu粒子的a-萜品醇40%分散液量为0.08质量％)助焊剂11.3质量％88.5质〕0.2质」%%(Cu11.3质量％比较例(1):(将在氮中保管的粉体直接与焊料粉末混合。)Sn-3Bi-8Zn焊料粉末(2040nm)20nmCu粒子的粉末(氮中保管)助焊剂比较例(2):Sn-3Bi-8Zn焊料粉末(2040pm)20nmCu粒子的热媒体油40%分散液:为0.08质量％)助焊剂实施例和比较例的结果显示在表2中。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>l.焊球试验试验方法(JISZ依据附属书11)将各实施例和比较例的焊膏印刷到氧化铝基板上，在印刷后1小时以内使氧化铝基板装在设定于25(TC的熔锡炉(solderbath)，使焊膏熔融。用1020倍的放大镜观察凝固的焊料的外观，用50倍的放大镜观察焊球的粒径和数量，根据附属书11表1和附属书11图1规定的焊料粒子的凝集状态进行评价。2).试验结果在"实施例l"中，实施例的焊膏的凝固的焊料，可见组织的细分化，温度循环后也没有裂纹发生，但是，比较例的焊膏的凝固的焊料，若施加温度循环，则可见裂纹的发生。特别是在参照专利文献3的比较例3中，回流后的焊料成为未熔融状态，Cu粉末也不熔解，而是直接残留。在"实施例2"中，使实施例的纳米粒子分散的醇系溶剂中的焊膏，虽然焊球的发生少，但是比较例的在氮中保存的和分散在油中的焊球的发生却很多。产业上的利用可能性本发明的含有含粒径为5300nm的从Ag、Au、Cu中选择的1种以上的纳米粒子的乙醇溶液和助焊剂与焊料粉末加以混合的焊膏，不仅对于Sn-Zn系焊料合金，而且对于Sn-Ag系焊料合金、Sn-Cu系焊料合金、Sn-Ag-Cu系焊料合金，通过选择能够成为各化合物的核的纳米粒子，带来组织的微细化的效果。因此，在Sn-Ag系焊料合金、Sn-Cu系焊料合金、Sn-Ag-Cu系中含有粒径5300nm，能够成为各化合物的核的纳米粒子达1种以上的乙醇溶液和助焊剂和焊料粉末混合的焊膏，能够得到接合强度大的焊料合金。权利要求1.一种焊膏，其混合焊料粉末和助焊剂而成，其特征在于，将在焊料粉末表面配置有粒径为5～300nm的从Ag、Au、Cu中选择的纳米粒子的焊料粉末与助焊剂混合而成。2.根据权利要求l所述的焊膏，其特征在于，将配置有从Ag、Au、Cu中选择的纳米粒子的焊料粉末与助焊剂混合而成，其中所述纳米粒子是Ag、Au和Cu的金属单体、或在表面涂敷有Ag、Au、Cu的金属的纳米粒子。3.根据权利要求1或2所述的焊膏，其特征在于，将焊料粉末与助焊剂混合而成，其中所述焊料粉末是Sn-Zn系无铅焊料合金的焊料粉末。4.根据权利要求13中任一项所述的混合焊料粉末和助焊剂而成的焊膏，其特征在于，在所述焊料粉末表面，粒径为5300nm的从Ag、Au、Cu中选择的纳米粒子量为0.012.0质量％。5.—种使钎焊后的焊料组织微细化的方法，其特征在于，用使用在焊料粉末表面配置有粒径为5300nm的从Ag、Au、Cu中选择的纳米粒子的Sn-Zn系无铅焊料粉末的焊膏进行钎焊，由此使钎焊后的焊料组织微细化。6.—种焊膏的制造方法，其特征在于，将在醇系溶剂中混合有粒径为5300nm的纳米粒子的混合液与焊料粉末和助焊剂混合，由此使焊料粉末表面附着有粒径为5300nm的纳米粒子。7.—种焊膏，其特征在于，将在醇系溶剂中混合有粒径为5300nm的纳米粒子的混合液与焊料粉末和助焊剂混合而成，使焊料粉末表面附着有粒径为5300nm的纳米粒子。全文摘要现有的Sn-Zn系无铅焊料，Zn结晶大至数10μm左右，抑制大的结晶物困难，不使钎焊温度变更而提高接合强度困难。在焊料中添加微量的1B属虽然也是改善强度的合金，但是熔融温度变高，有在与Sn-Pb相同温度曲线下不能回流这样的优劣。在Sn-Zn系无铅焊膏的焊料粉末中，将粒径为5～300nm，含有含从Ag、Au、Cu中选择的1种以上的纳米粒子的乙醇溶液和助焊剂与焊料粉末加以混合，通过使用这样的焊膏，在钎焊时制作Ag、Au和Cu与Zn的合金，从而在液相中形成微细的簇，在熔融后得到微细的焊料组织。文档编号B23K35/22GK101208173SQ20068002311公开日2008年6月25日申请日期2006年5月24日优先权日2005年5月25日发明者上岛稔申请人:千住金属工业株式会社