专利名称：：一种电子微连接使用的低银亚共晶Sn-Cu-Ag无铅钎料的制作方法
技术领域：
：本发明涉及电子材料领域中的电子产品微连接使用的无铅钎料。技术背景微连接主要应用于电子产品的连接与组装，其特点是连接对象的尺寸微小精细，因而在传统焊接技术中可以忽略的溶解、扩散、表面张力、应变量等却成为重要的影响因素。长期以来，电子微连接主要使用含Pb的锡基钎料。由于传统的含铅钎料存在着环境污染，自上世纪90年代起，世界掀起了电子钎料绿色化的浪潮。近年来，电子产品的微连接正在逐步推广使用无铅钎料，其中最受推崇的是Sn-Ag-Cu共晶钎料。Sn-Ag-Cu共晶钎料的成分至今还没有精确地定下来，美国和日本通过精密的热力学测定和热力学模拟计算，认为共晶成分在Sn-3.5wt。/。Ag-0.7wty。Qx附近。研究发现，在Sn-Ag-Cu三元系合金中，Ag含量为3.0~4.7wt%、Cu含量为0.5~3.0wt。/。对合金的熔化温度无大的影响。与Sn-Cu、Sn-Ag共晶相比，Sn-Ag-Cu共晶的熔化温度更低，钎焊性及抗拉强度、抗热疲劳性更好，且对电子产品具有良好的兼容性。但Sn-Ag-Cu共晶钎料价格昂贵，在高温液态下氧化浪费严重，其润湿性、漫流性及焊点成型均比含铅钎料差，且易产生气孔等钎焊缺陷。中国专利ZL200410022637.7报道了涉及含银量低的Sn-Cu共晶无铅钎料，虽然能显著降低钎料的成本，但其钎料的工艺性能如高温液态下的抗氧化性、润湿性、漫流性以及焊点成型性仍不够理想。
发明内容本发明是对上述Sn-Ag-Cu钎料的改进，目的是提供一种价格低廉且钎焊工艺性能良好的低银亚共晶Sn-Cu-Ag无铅钎料。本发明不采纳Sn-Ag-Cu共晶钎料的化学组成，而采用一种含银量低的亚共晶Sn-Cu-Ag钎料，其组分为Cu0.5~0.65wt%,Ag0.1~0.45wt%，Ni0.001~0.1wt%,Sb0.01~0.3wt0/,Bi和/或In0.001~0.2wt0/0,P0~0.0lwt0/。，Ge0—0.03wt0/0，余下为Sn。该钎料进一步的特征在于，(1)在所述的钎料中Cu+Ag〈lwt。/。，其中Ag的含量至多不超过0.45wt。/。。(2)添加Ni、Sb、Bi、In、P、Ge等微量元素总量至多不超过0.5wt%。本发明的低银亚共晶Sn-Cu-Ag无铅钎料以Sn为主，Cu含量次之，Ag含量再次之，其首要的创新是将Cu和Ag的组分均设计为低于共晶含量，故称之为亚共晶Sn-Cu-Ag无铅钎料。提出此设计的理由如下由Sn-Cu和Sn-Ag金属相图可知，在通常的Sn-Cu-Ag钎料合金中，存在着高熔点金属间化合物Cu6Sns(熔点415。C)和Ag3Sn(熔点48(TC)。由于Cu、Ag含量较高(普遍达到或超过共晶点)，使金属间化合物Cu6Sri5和Ag3Sn增多，会影响液态钎料的流动，当Cu、Ag含量超过共晶点时，还会使钎料凝固时在母材界面优先析出Cu^Sns和Ag3Sn化合物。本申请人经多年的研究发现了此问题，因此在本发明中将其中Cu、Ag组分限定在亚共晶含量范围，且特别限定Cu+Ag〈1wt%,由此可以显著降低液态钎料中高熔点Cu^Sri5和Ag3Sn化合物的含量，从而提髙液态钎料的流动性，同时使钎料凝固时不会在母材界面优先析出Cu6Sns和Ag3Sn化合物而导致润湿下降，以及由此产生的晶粒粗化和焊点龟裂现象。同时，通过进一步降低含银量，不仅能显著降低成本，还能减少液态钎料的吸气量，从而减少焊点凝固时气孔的产生。同时，本发明在对其它微量元素的选取上也具有独特之处，并带来材料性能上的显著变化。首先添加的微量元素Sb，含量为0.010.3wt%,比一般添加量要低，目的是使钎料内仅形成微量SnSb化合物，不仅改善显微组织，并能适当提高润湿性。另外，添加的微量元素Ni,能改变液态钎料表面化合物Cu6Sns的形态。Cu6Sii5为针状结构，Ni溶入Cu6Sns化合物能延缓针状结构相的形成，促使金属间化合物变成球状，因而能减小液态钎料中的化合物对钎料流动性的影响，使多余的液态钎料能充分流出焊点之间的间隙，从而减少焊点的桥连。但是，按现有技术如添加Ni过高时会形成过多的NiSn金属间化合物而造成危害，添加太低又起不到相应的作用，故本发明将Ni限定为0.001~0.lwt%。添加其他多种微量元素，如P、In、Ge、Bi等，目的是进行液态钎料的表面改性，并且还限定了添加Ni、Sb、Bi、In、P、Ge等微量元素总量至多不超过0.5wt%，其目的是为了减少液态钎料中高熔点化合物的生成，同时降低表面膜的厚度，使得液态钎料具有更好的抗氧化性、润湿性和漫流性。液态钎料的表面改性原理如下根据吉布斯吸附方程<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>当佥)7<0时，r>o,此时为正吸附，其溶质在表面的浓度比内部浓度大。即当钎料熔化以后原来均匀分散在内部的掺杂原子有自动向表面运动的趋势。此时在表面将形成一层有氧参与的n个原子层厚的致密的表面膜，这层膜能阻挡空气中氧的穿透和向液态金属内部的溶解和扩散。因此，能显著增强液态钎料的抗氧化能力，降低高温下液态钎料的氧化损失。当掺杂原子进入表面原子集团的间隙，将形成新的原子耦合而产生新的键对并自发成膜。显然，这是一个降低体系自由能的过程，它将使液体钎料表面原子比内部原子髙出的自由能得到释放，即被表面吸附的掺杂原子能使液态钎料的表面张力降低。根据Youngs方程可知，降低液态钎料的表面张力，就能减小接触角仏从而增强液态钎料的润湿性。具体说来，一方面由于极薄的表面膜缩短了液态钎料金属原子与母材原子间的距离，使原子间的引力增大而增强润湿力。另一方面是由于液态钎料表面金属原子多数仍然保留着活渡的金属键，它们一旦与母材金属原子相遇就会立即产生键合，因而能加快润湿速度。根据液体表面化学，要将钎料液滴分开，需要克服原子的内聚力做功，其数学表达式为可见液态钎料的表面张力越大，其内聚功(即内聚力)就越大，要分开液滴就不容易。当降低液态钎料的表面张力时，就能降低液滴的内聚力，即有利于液态钎料在母材表面的铺展，也就能显著改善液态钎料的流动性和填充焊缝的能力。综上所述，添加多种微量元素的协同效应，能显著降低液态钎料的氧化速度，提高液态钎料在母材表面的润湿性和漫流性，从而改善焊点外观，减少焊缝气孔、剥离等连接缺陷，提高电子产品连接的可靠性。因此，该钎料具有的优点是成本低，高温液态下具有优良的抗氧化性、润湿性和漫流性，可显著减少钎料的浪费，改善焊点成型，明显减少钎焊连接缺陷。因此该钎料可以替代Sn-Ag-Cu共晶钎料，适用于电子产品的波峰焊、浸焊以及手工焊和再流焊。具体实施方式下面给出采用两段熔炼和铸造方法制备的低银亚共晶Sn-Cu-Ag无铅钎料合金，同时给出与两种Sn-Ag-Cu无铅钎料合金的比较。实施例<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>注氧化速度、润湿性、扩展率试验温度均为27(TC;润湿性、扩展率试验均使用RA型钎剂；焊点外观釆用目测评价；气孔试验采用切片观察。依据本发明的低银亚共晶Sn-Cu-Ag无铅钎料合金具有各种不同的外形和形态，包括锭、条、棒、丝、板、带、箔、片、球、粉以及焊锡膏等。本发明的无铅钎料合金的制备是通过井式电炉和密闭转炉两段熔炼，然后经铸造或/和压力加工完成的。在第一段熔炼中将合金原料置入井式电炉内进行氧化精炼和沸腾精炼；在第二段熔炼中采用密闭转炉，将第一段熔炼所得的合金液注入密闭转炉内，先进行真空脱气，然后在保护性气氛下加入各种微量添加元素进行改性精炼，最后在真空或保护气氛下进行铸锭，也可进一步将所得铸锭经压力加工成型为棒、条、丝、板、带、箔、片、球、粒等制品，或经雾化成型为制备焊锡膏的金属粉末。权利要求1、一种电子微连接使用的低银亚共晶Sn-Cu-Ag无铅钎料，其组分为Cu0.5～0.65wt％，Ag0.1～0.45wt％，Ni0.001～0.1wt％，Sb0.01～0.3wt％，Bi和/或In0.001～0.2wt％，P0～0.01wt％，Ge0～0.03wt％，余下为Sn。2、如权利要求l所述的低银亚共晶Sn-Cu-Ag无铅钎料，其特征在于所述Cu+Ag〈1wt%。3、如权利要求l所述的低银亚共晶Sn-Cu-Ag无铅钎料，其特征在于所述添加的Ni、Sb、Bi、In、P、Ge微量元素的总量至多不超过0.5wt%。全文摘要本发明提供了一种电子微连接使用的低银亚共晶Sn-Cu-Ag无铅钎料，其组分为Cu0.5～0.65wt％，Ag0.1～0.45wt％，Ni0.001～0.1wt％，Sb0.01～0.3wt％，Bi和/或In0.001～0.2wt％，P0～0.01wt％，Ge0～0.03wt％，余量为Sn。该钎料进一步的特征在于，(1)在所述的钎料中Cu+Ag＜1wt％，其中Ag的含量至多不超过0.45wt％；(2)添加Ni、Sb、Bi、In、P、Ge等微量元素总量至多不超过0.5wt％。该钎料的优点是成本低，高温液态下具有优良的抗氧化性、润湿性和漫流性，可显著减少钎料的浪费，改善焊点成型，明显减少钎焊连接缺陷。该钎料可以替代Sn-Ag-Cu共晶钎料，适用于电子产品的波峰焊、浸焊以及手工焊和再流焊。文档编号B23K35/26GK101214591SQ20081006926公开日2008年7月9日申请日期2008年1月18日优先权日2008年1月18日发明者飞付,曾荣昌,杜云飞,杜长华,方陈申请人:重庆工学院