专利名称：磁制冷材料的加工方法及其防腐工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种磁制冷材料的加工方法，特别指的是以稀土金属钆及其多元合金为原料的磁制冷材料的加工方法。
背景技术：
目前人们采用的制冷材料很多，有液氨、液氦、氟利昂、溴化锂等化工材料，这些制冷材料都是通过气化吸热和液化散热的原理进行制冷，它们不但价格昂贵，而且其制作和使用都会给环境带来污染和破坏。本世纪二十年代末，科学家发现了磁热效应原理，即磁制冷材料等温磁化时向外界放出热量，绝热退磁时从外界吸收热量，从而达到制冷的目的，随后许多科学家和工程师对具有磁热效应的材料、磁制冷技术及装置进行了大量的研究开发工作，到目前为止，20K 以下的低温磁制冷装置在某些领域已实用化，但是其制作必须在低温下进行，成本太大。室温磁制冷是指以磁性材料为工质的一种新型的制冷技术，其原理是利用磁制冷材料的磁热效应(Magnetocaloric efffeet,MCE)，即磁制冷材料等温磁化时向外界放出热量，绝热退磁时从外界吸收热量的原理，从而达到制冷的目的。磁制冷是一项绿色环保的制冷技术。与传统制冷相比，对大气臭氧层无破坏作用，无室温效应，单位制冷率高，能耗、运动部件少，因此机械振动及噪声小，工作频率低，可靠性高。在热效率方面，磁制冷可以达到卡诺循环的30% 60%，而依靠气体压缩-膨胀的制冷循环一般只能达到5% 10%。磁制冷应用范围广泛，从μ K、mK及到室温以上均可适用。在低温领域，磁制冷技术在制取液氮、液氦、尤其是绿色能源液氢方面有较好的应用前景；在高温特别是近室温领域，磁制冷在冰箱、空调及超市食品冷冻系统方面有广阔的应用前景，因此磁制冷材料的生产方法改进显得十分紧迫。
发明内容
目前，磁制冷材料以钆为主体的材料主要为纯钆片(Gd)、纯钆颗粒、轧制钆片、
钆基合金，钆基合金轧片。经过专业人士多年的试验结果表明，相对其他几种性状的材料而言，以稀土金属钆或钆基合金的轧制片为较有优势的发展方向，轧制片致密，耐腐蚀性相对较高，因此在保证品质的情况下降低成本，以利于磁制冷技术的产业化，是摆在全球人面前的一个技术攻关项目，本发明就提供了一种较为经济的磁制冷材料的生产工艺。普通方法熔炼的钆金属或钆基合金由于其密度的限制，往往无法获得大的技术提升，因此为了达到更高的单位磁制冷量，以往均是以增大表面积为主方向，冷轧制备的钆金属片或钆基合金片由于材料更加致密，在单位体积内，有更多的磁制冷工质，能更直接的提升磁制冷能力。为更高效低成本的生产钆基磁制冷材料，本发明提出了以下技术解决方案。工艺流程以钆金属制备为主描述工艺原理，钆基二元或多元合金的加工工艺类同
一、钆金属或钆基合金料锭的加工制作1、钆金属料锭采用真空中频炉按还原反应方法进行熔炼，制成工业级钆金属锭 (相对纯度大于99. 9%，总量大于99. 5% )，为去除钙类轻质杂质，规定必须使用真空中频
率重熔一遍。工艺描述采用湿法氟化的氟化钆与金属钙按比例分别采用液压机压制成锭，装入钨坩埚，抽真空(真空度高于1*104帕)升高温(1400-1600度)，熔化并进行还原反应， 反应完成后进行浇铸，采用水冷铜模快速冷却金属，温度接近室温后开炉取出钆锭，其后将钆锭进行破碎后再装炉重新熔炼浇铸，进行重熔程序。2、如果需制备钆基合金料锭，则钆金属则不需要再重熔，可直接将钆金属及所需其他金属按配比称重后采用真空中频炉直接进行熔炼成料锭，该过程可直接实现合金化及去除轻质钙类杂质。合金比例为GdxByMz,其中X= (0. 6-0. 85), Y = (0. 4-0. 15)，Z =余量)，关于其他合金B、M可以是稀土类其他金属的任何一种。3、冷却出炉的料锭表面采用抛光打磨的方法去除表层杂质。4、使用车床、铣床及线切割类设备将料锭分割成预设定规格之料胚，以符合粗轧要求。5、将切割好的料胚进行清洗抛光，去除加工留下的氧化层及表层杂质。二、冷轧及真空热处理将切割抛光好的规格料胚进行冷轧，根据轧制片最终厚度要求进行轧制工艺道次确定，目前使用的轧制片厚度为0. 5-1. 2毫米为主，并根据轧制工艺在冷轧过程中辅以真空热处理以消除轧制应力及减轻轧制后材料硬化的现象(真空热处理温度经验公式为 (金属熔点 +273)/2-273。三、轧制片表面处理加工到合适尺寸的轧制片，经真空热处理后，根据客户要求的光洁度选择是否进行表面研磨加工(例如可以采用双面研磨机进行精研)。四、轧制片精密分割轧制片精密分割的工艺有几种，根据客户要求精度及加工数量进行选择或组合使用，具体描述如下1、模具冲压分割如客户要求尺寸精度相对较低，可制作冲压模具进行分片加工， 以上方法适合较大批量的加工，成本较低，速度较快，但公差较大。2、为满足精度要求高，批量小的要求，可以制作适用的工装、夹具，采用激光切割、 高压水刀切割或线割的方式进行粗分，预留合适的加工余量进行精磨或数控铣床加工，以达到客户要求的公差。3、在实际生产过程中，可以按照客户的精度要求，可以将上述的几类加工方法组合起来使用。五、轧制片表面镀层处理1、钆金属或钆基二元或多元合金的活性都较大，比较容易氧化，需对其表面进行
镀层加工。2、必须考虑到镀层的导热系数及镀层厚度可以符合材料工况，所以需满足以下两个要求
(1)涂层厚度尽量控制在6-10 μ m。(2)并选用导热系数接近或等于基材导热系数的镀层或涂层，比如金属钆的导热系数为W/(m.k) = 10. 6，二元及多元合金的导热系数可以通过专业的导热系数测试仪测定。3、例如聚四氟类涂层、Parylene共形涂层类方法做适当调整亦可以作为涂层选择。4、普通电镀工艺中均有酸洗工序，酸洗工序会导致材料表面氧化发黑，同步形成的致密氧化层也不易于去除，电镀处理过程中均需采用的酸洗、电解除油、电沉积等工序， 均更会导致工件氢脆，故原则上排除普通的水镀类防腐方式。5、涂层举例经多次试验，可以确定锌铬涂层为较合适的一种选择！现将防腐机理描述如下①、壁垒效应由于片状锌、铝层状重叠，阻碍了水、氧等腐蚀介质到达基体的进程，能起一种隔离的屏蔽作用。②、钝化作用在锌铬涂层的处理过程中，铬酸与锌、铝粉和基体金属发生化学反应，生成致密的钝化膜，这种钝化膜具有很好的耐腐蚀性能。③、阴极保护作用锌铝铬涂层最主要的保护作用与镀锌层一样，是对基体进行阴极保护。6、锌铬涂层的施工工序有机溶剂除油——机械抛丸(喷砂)——喷涂——烘烤——二次喷涂——烘烤——干燥。防腐方法的选择不仅限于锌铬涂层，凡不会导致氢脆及表层氧化的，符合导热系数要求并符合厚度要求的涂层或镀层，均可以作为材料的表面防腐方法。经过多年的试验结果表明，以稀土金属钆或钆基合金为原料的磁制冷轧制片为较有优势的发展方向，因为经过轧制而成的稀土金属钆或钆基合金的片材，其致密性高，耐腐蚀性好。轧制磁制冷材料的加工方法，改进了生产流程，降低了生产条件，节约了生产成本， 增强了产品的防腐性能，被人们公认为是一种很有前景的新型磁制冷材料制备技术。
图1是本发明的工艺流程示意图。
具体实施例方式稀土磁制冷材料是无污染的制冷工质材料，用磁制冷材料取代目前使用氟利昂制冷剂的冷冻机、电冰箱、冰柜及空调器，可以消除用于生产和使用氟利昂类制冷所造成的环境污染和对大气臭氧层的破坏。磁制冷是通过磁热效应原理，利用外加磁场而使磁工质的磁矩发生有序、无序的变化(相变)引起磁体吸热和放热作用而进行制冷循环，与气体压缩制冷相比，磁制冷具有熵密高、体积小、结构简单、噪声小、效率高及功耗低等特点。当前，磁制冷已在低温区得到广泛使用。目前，由于氟利昂气体的禁用，室温磁制冷的研究已成为国际前沿研究课题。我国2010年将全面禁止生产和使用氟利昂等氟氯碳和氢氟氯碳类化合物制冷剂，因此，需加快研究磁制冷技术和应用的研究、开发步伐。
本发明采用钆金属及钆基多元合金为原料，在真空中频炉中经两次熔炼生产成料锭，再经冷轧和真空热处理后制成轧制片材，轧制片材经表面处理和精密分割后，进行表面镀层或涂层即可获得冷轧磁制冷材料。
权利要求
1.一种磁制冷材料的加工方法及其防腐方法，其特征是采用钆或钆基合金为原料，采用了下列工艺流程钆金属或钆基合金料锭的加工制作---冷轧及真空热处理---轧制片表面处理---轧制片精密分割---轧制片表面镀层处理。
2.由权利要求1所述的磁制冷材料的加工方法及其防腐方法，其特征是钆金属经真空中频炉按还原反应熔炼成料锭后，，要将料锭粉碎入炉重新熔炼，而钆基合金只进行一次熔炼即可。
3.由权利要求1所述的磁制冷材料的加工方法及其防腐方法，其特征是选用轧制的方式进行加工。
4.由权利要求1所述的磁制冷材料的加工方法及其防腐方法，其特征是选用钆金属或钆基合金作为料锭的制作原料。
全文摘要
本发明涉及一种以稀土金属钆及其多元合金为原料的磁制冷材料的加工方法，以钆为主体的磁制冷材料主要有纯钆片(Gd)、纯钆颗粒、轧制钆片、钆基合金，钆基合金轧片，其加工方法如下一、钆金属或钆基合金料锭的加工制作；二、冷轧及真空热处理；三、轧制片表面处理；四、轧制片精密分割；五、轧制片表面镀层处理。
文档编号B23P23/04GK102189406SQ20101011986
公开日2011年9月21日 申请日期2010年3月8日 优先权日2010年3月8日
发明者杨晓峰 申请人:杨晓峰