专利名称：以Zn为主成分的无Pb焊料合金的制作方法
技术领域：
本发明涉及不含有铅的无Pb焊料合金。更特别地，本发明涉及以Zn为主成分并且适于高温应用的无Pb焊料合金。
背景技术：
进行高温焊接以便在组装工艺如功率晶体管装置的芯片焊接(die bonding)时焊接各种电子部件。对于高温焊接，已使用具有约300至400°C的相对高熔点的焊料合金(下文中，也称为“高温焊料合金”)。对于高温焊料合金，通常使用以5质量％Pb的Sn合金为代表的Pb系焊料合金。尽管上述，近来由于涉及环境污染对Pb使用的限制变得越来越严格。例如，RoHS指令已将Pb指定为被限制物质。响应于该趋势，要求在组装电子部件等技术领域提供不含铅的焊料合金，即无Pb焊料合金。关于中低温用(约140至230°C )的焊料合金，已实际使用主要包含Sn的无Pb焊料合金。例如，专利文献I公开了一种无Pb焊料合金组合物，其包含Sn作为主成分、1.0至
4.0质量％的Ag、2.0质量％以下的Cu、0.5质量％以下的Ni和0.2质量％以下的P。此外，专利文献2公开了一种无Pb焊料合金组合物，其包含0.5至3.5质量％的Ag、0.5至2.0质量％的Cu，和余量的Sn。另一方面，关于高温焊 料合金，为了提供无Pb焊料合金，各种机构已开发Bi系焊料合金和Zn系焊料合金。例如，关于Bi系焊料合金,专利文献3公开了一种Bi/Ag钎料(brazing filler material),其包含30至80质量％的Bi并具有350至500°C的熔化温度。此外，专利文献4公开了通过将二元共晶合金添加至含有Bi的共晶合金并进一步加入添加元素的合金的生产方法，这使得可以调整液相线温度并且可以减少组成变化。关于Zn系焊料合金，例如，专利文献5公开了一种高温Zn系焊料合金，其通过将Ge或Mg添加至Zn-Al合金的原料(base material)来形成,在Zn-Al合金中为了降低熔点将Al添加至Zn。专利文献5还公开了进一步添加Sn或In的技术,其具有进一步降低熔点的效果。具体地，专利文献5公开了以下Zn合金:包含I至9质量％的Al、0.05至I质量％的Ge，余量为Zn和不可避免的杂质的Zn合金组合物；包含5至9质量％的Al、0.01至0.5质量％的Mg，余量为Zn和不可避免的杂质的Zn合金组合物；包含I至9质量％的A1、0.05至I质量％的Ge、0.01至0.5质量％的Mg，余量为Zn和不可避免的杂质的Zn合金组合物；包含I至9质量％的A1、0.05至I质量％的Ge、0.1至25质量％的Sn和/或In，余量为Zn和不可避免的杂质的Zn合金组合物；包含I至9质量％的A1、0.01至0.5质量％的Mg、
0.1至25质量％的Sn和/或In，余量为Zn和不可避免的杂质的Zn合金组合物；包含I至9质量％的A1、0.05至I质量％的Ge、0.01至0.5质量％的Mg、0.1至25质量％的Sn和/或In,余量为Zn和不可避免的杂质的Zn合金组合物。引文列表
专利文献专利文献1:日本专利申请特开11-077366专利文献2:日本专利申请特开8-215880专利文献3:日本专利申请特开2002-160089专利文献4:日本专利申请特开2006-167790专利文献5:日本专利385013
发明内容
发明要解决的问题因为热塑性树脂和热固性树脂等经常用于常规电子部件和基板的构成材料，因此优选接合时的作业温度为低于400°C，更优选370°C以下。然而，在专利文献3中公开的Bi/Ag钎料的情况下，其液相线温度高达400至700°C，因此估计其接合时的作业温度为400至700°C以上。在此情况下，认为作业温度超过待接合的电子部件或基板的温度上限。专利文献4中记载的方法，为了仅调整其液相线温度需要四元以上的焊料即多组分焊料，并且专利文献4也没有记载针对Bi的脆弱机械特性的任何有效措施。专利文献5中具有落入公开范围内的组成的Zn系焊料合金通常显示差的润湿性。这是因为作为主成分的Zn由于其强的还原性而容易被氧化，这引起极差的润湿性的问题。此外，Al具有比Zn更强的还原性，因此添加例如I质量％以上的Al显著降低润湿性。添加Ge或Sn不能将这些被氧化的Zn和Al还原，因此Ge或Sn不能改进润湿性。如上所述，虽 然Zn-Al系合金具有落入优选范围内的约300至400°C (Zn-Al共晶温度:381°C)的熔点，但从润湿性的观点，该合金不是优选的。此外，将Mg等添加至Zn-Al系合金形成金属间化合物，这使得Zn-Al系合金变硬并且可能阻碍良好的加工性。例如，添加5质量％以上的Mg至Zn-Al系合金基本上使得不可能将Zn-Al系合金形成难以形成的形状如线形(wire shape)或片形(sheet shape)。如所上述，在高温无Pb焊料合金特别是以Zn为主成分的无Pb焊料合金的情况下，存在改进特别是润湿性同时平衡各种特性如加工性的未解决的大问题。换言之，实际上还没有发现能够代替以5质量％Pb的Sn合金为代表的常规Pb系焊料合金的高温焊料合金。考虑到上述情况而进行本发明，本发明的目的是提供高温无Pb的Zn系焊料合金，即，不含Pb且以Zn为主成分的焊料合金。该焊料合金具有约300至400°C的熔点，适合用于组装电子部件等。该焊料合金的润湿性特别优异，以及接合性、加工性和可靠性优异。用于解决问题的方案为了实现上述目的，本发明提供以Zn为主成分的无Pb焊料合金，所述焊料合金包含以下:1.0至9.0质量％的Al，0.002至0.800质量％的P，除了在制造阶段引入的不可避免的杂质之外，余量为Zn。本发明的以Zn为主成分的无Pb焊料合金包括3.0至7.0质量％的Al，0.005至
0.500质量％的P，以及0.3至4.0质量％的Mg或选自0.3至3.0质量％的Ge的至少之一。该焊料合金能够具有较好的润湿性、接合性等。发明的效果根据本发明，可以提供润湿性特别优异以及接合性、加工性和可靠性等优异的高温无Pb焊料合金。该焊料合金还具有充分地经受约300°c的回流温度的特征，其适合用于在组装工艺如功率晶体管装置的芯片焊接期间焊接各种电子部件。
具体实施例方式根据本发明的以Zn为主成分的无Pb焊料合金不包括Pb但包括Al、P，除了在制造阶段引入的不可避免的杂质之外余量为Zn。Zn的熔点为419°C，远高于接合电子部件等的接合温度即300至400°C。此外，Zn由于其还原性强而具有对氧化敏感和润湿性差的缺点。为了应对Zn的这些缺点，本发明提供通过添加Al降低熔点直至其达到可使用的焊接温度的技术。然而，将Al添加至Zn降低Zn-Al合金的润湿性,但这能够通过添加P至Zn-Al合金来显著地补偿。应注意，添加Al不仅能够实现通过形成Al和Zn的共晶合金而将熔点降低至约4000C以下的效果，而且还能够通过使晶体微细化来改进加工性。P比Zn和Al具有强的还原能力，在接合时其从接合面和焊料中带走氧化磷气体形式的氧。因为该特性，P是改进润湿性的最适合的元素。当然，P还能够还原和除去Cu基板或镀覆有Ni的Cu基板上设置的表面氧化膜，因此当接合时能够在不使用形成气体的情况下(形成气体包括氢以免促进基板等的氧化)改进润湿性。通过进一步将Mg或Ge的至少一种添加至以Zn为主成分的无Pb焊料合金,变得可以根据目的而适当地调整熔点、润湿性、接合强度、可靠性等。以下，将更加详细地描述添加至根据本发明的Zn系焊料合金的各元素。〈Al〉Al起到重要的作用，并且是根据本发明以Zn为主成分的无Pb焊料合金中添加的必需元素。Al含量为1.0质量％以上至9.0质量％以下。如果Al含量小于1.0质量％,则即使包含其他元素，降低熔点的效果也变得不足，并且因此降低接合性。另一方面，如果Al含量超过9.0质量％，则Zn系焊料合金的液相线温度变得过高，这导致在接合电子部件等的实际接合温度处合金的不充分熔融。结果，空隙率可能极度增加并且在接合部附近可能发生不充分的合金化，使得不可能提供实用的接合。优选Al含量为3.0质量％以上至7.0质量％以下。这是因为具有该Al含量的合金变得更接近于Zn-Al 二元系合金的共晶组成，即2]1=95质量％和八1=5质量％,这使得合金具有降低的熔点和微细化的晶体。因此，改进合金的加工性并且合金变得更加可用。〈P〉与Al类似，P是添加至根据本发明以Zn为主成分的无Pb焊料合金的必需元素。P具有改进润湿性的效果。P改进润湿性的机理可描述如下。P具有强的还原性，因此通过P自身的氧化P抑制焊料合金表面的氧化。特别的，本发明中，在焊料合金中主要包含容易被氧化的Zn，在焊料合金中还包括比Zn更容易被氧化的Al。因此，P的添加起到改进润湿性的重要作用。此外，P的添加具有减少接合时空隙产生的效果。具体地，如上所述，P自身容易被氧化，因此在接合 时P比焊料合金的主成分即Zn和Al优先被氧化。结果，抑制焊料基质的氧化，并且使电子部件等的接合面还原以获得润湿性。由于在接合时氧化产物从焊料和接合面消失，因此不太可能发生由氧化膜形成的空隙，由此改进接合性、可靠性等。应注意，在还原基板或包括Zn、Al等的焊料合金时，P成为氧化产物并蒸发。然后蒸发的P通过环境气体而被清除掉，因此在基板等周围没有蒸发的P留下。由于该原因，不存在P的残渣不利地影响可靠性等的机会。另外从该方面，可以说P是优异的元素。优选P含量为0.002质量％以上至0.800质量％以下。P具有非常强的还原性，因此至少0.002质量％的P含量实现润湿性改进效果。另一方面，一旦焊料合金的P含量超过0.800质量％，不增加润湿性改进效果。如果P过度地添加，存在大量由P或P的氧化物组成的气体积聚在焊料的接合部，因此增加空隙率并且P形成脆弱的相并且偏析。这可能使接合部脆化并降低可靠性。在这点上，已确认，当将焊料加工成线等时，上述P的过度添加可能引起断线。0.005质量％以上至0.500质量％以下的P含量是更优选的，因为其发挥还原效果并且不生成脆弱的P化合物。〈Mg〉Mg是在要求调整根据本发明以Zn为主成分的无Pb焊料合金的几种特性时适当添加的元素。Mg的添加具有以下效果。Mg以2种组成与Zn形成共晶合金并且他们的共晶温度分别为341°C和364°C。因为这两种共晶温度低于Zn-Al合金的共晶温度，因此当需要进一步降低合金的熔点时添加Mg。此外，因为Mg比Zn和Al更容易被氧化，因此少量Mg含量具有改进润湿性的效果。然而，需要注意Mg含量，因为大量的Mg含量在焊料表面上形成强固的氧化膜。考虑到上述熔点降低效果和润湿性改进效果，虽然接合条件随情况变化，但0.3质量％以上至4.0质量％以下的Mg含量是优选的。如果Mg含量小于0.3质量％，其过小，不能充分地发挥Mg的效果。另一方面，如果Mg含量超过4.0质量％，发生，如润湿性恶化和液相线温度过度升高的问题。〈Ge〉
与Mg类似，Ge是在要求调整根据本发明以Zn为主成分的无Pb焊料合金的几种特性时适当添加的元素。Ge也与Zn形成共晶合金。Ge优于Mg，因为Zn-Ge合金不形成金属间化合物，因此其加工性优异，而Zn-Mg形成金属间化合物。Zn-Ge 二兀系合金的共晶温度为394°C，尽管这劣于Mg，但Ge对降低熔点具有充分的效果。优选Ge含量为0.3质量％以上至3.0质量％以下。如果Ge含量小于0.3质量％，其过小并且不能获得Ge的充分效果。另一方面，一旦Ge含量超过3.0质量％，Ge的添加效果保持不变。因此，本发明人规定Ge的上限为3.0质量％，这是因为Ge昂贵，包含大于3.0质量％的Ge的焊料材料使得焊料合金过于昂贵，是不实用的。实施例作为原料，准备各自具有99.9质量％以上纯度的21141、？、1%和66。当原料为大的薄片形式或块形式时，将他们切断并粉碎为3_以下尺寸的细片(piece)同时注意使熔解后合金组成变得均一，即不依赖于取样点而变化。然后，称量预定量的这些原料并放置在用于高频熔解炉的石墨坩埚中。将包含原料的坩埚放置在高频熔解炉中，为抑制氧化以每千克原料为0.7L/min以上的流量使氮导入以流过熔解炉。在此状态下，将熔解炉开启以将原料加热熔融。当开始熔融时，将金属用混合棒充分搅拌并均匀混合以避免组成的局部变化。在确认金属已充分熔融后，关闭高频率电源，将坩埚从熔解炉中迅速取出，并将坩埚中含有的熔融金属倒入母料焊料合金的模具中。模具具有与通常用于制造焊料合金的模具相同的形状。以此方式，制备原料中混合比不同的Zn系母料焊料合金的样品I至19。测定样品I至19的各母料焊料合金的固相线温度。此外，样品I至19的各母料焊料合金的组成通过ICP发射分光光度计(SHIMADZU S-8100)分析。分析结果和固相线温度示于下表I中。[表 I]
权利要求
1.一种以Zn为主成分的无Pb焊料合金，其包含:1.0至9.0质量％的A1、0.002至0.800质量％的P，且除了在制造阶段引入的不可避免的杂质之外，余量为Zn。
2.根据权利要求1所述的以Zn为主成分的无Pb焊料合金，其中所述焊料合金包括3.0至7.0质量％的A1、0.005至0.500质量％的P和选自0.3至4.0质量％的Mg或0.3至3.0质量％的Ge的至少之一。
全文摘要
提供一种在高温使用的Zn系无Pb焊料合金，所述合金具有300至400℃的熔点并且润湿性、接合性、加工性和可靠性优异。一种具有Zn作为主成分的无Pb焊料合金，所述合金包含1.0至9.0质量%、优选3.0至7.0质量%的Al，并包含0.002至0.800质量%、优选0.005至0.500质量%的P，除了由于制造而不可避免地包含的元素之外，余量包含Zn。所述无Pb焊料合金还可包含Mg和/或Ge，在Mg的情况下含量为0.3至4.0质量%，在Ge的情况下含量为0.3至3.0质量%。
文档编号B23K35/28GK103249519SQ201180059428
公开日2013年8月14日 申请日期2011年10月20日 优先权日2010年12月8日
发明者井关隆士 申请人:住友金属矿山株式会社