球焊用铜合金细线的制作方法

本发明涉及一种球焊用铜合金细线，其适合用于半导体装置的IC芯片电极与外部引线架等的基板连接，特别涉及一种即使是线径15μm以下的极细线，尾线亦不会变形的铜合金细线。

背景技术：

一般而言，铜接合线与电极的第一接合是使用球焊的方式；在铜接合线与半导体用电路配线基板上的配线的楔形接合是使用楔焊的方式。第一接合，是以放电结球(EFO)方式从炬电极(torch electrode)对线材的前端施加热电弧，通过使线材的前端形成被称为焊球(FAB)的正球。接着，一边以焊针将该FAB按压于在150～300℃的范围内加热的铝垫上，一边施加超音波，以使接合线与铝垫接合。

接着，一边抽出接合线一边使焊针上升，并一边朝向引线架绘制回路一边将焊针移动至楔焊处。

若以图式进行说明，以焊针进行的楔焊则如图1所示，可将接合线1楔焊于引线架3。此时，经楔焊的接合线1的端部被焊针2的前端部压扁，如图2所示，接合处的线材面积变为最小。然后，切除接合线1。若以位于焊针2上部的线材夹持器4夹住接合线1并将其向上拉起，则如图3所示，在残留的接合线1的前端部分，线材可简单地被切断。

接着，将焊针移动至第一接合处，此步骤在图示中省略。接着，在放电炬(discharge torch)的位置进行火花放电，在接合线的前端形成熔融焊球(FAB)，以使接合线与铝垫进行第一接合。重复这样的接合循环，通过接合线1依序将垫片与引线架3连接。

然而，由10～500质量ppm的磷(P)及剩余部份为纯度99.9％以上的铜(Cu)等所构成的铜合金接合线，难以得到均质的机械特性(参照日本特开平7-122564号公报)。因此将接合线进行第二接合后，若在闭合线材夹持器4的状态下使焊针2线材与夹持器4上升以切断线材，则如图4所示，可能导致接合线前端弯曲，严重的情况下，可能导致残留的接合线在焊针内弯曲。

因此，以往是通过在第二接合后将接合线往上方(稍微)拉伸而使接合线形成缩颈部分，暂时松开线材夹持器，接着闭合线材夹持器再次(强力)拉扯线材，通过将接合线从该缩颈部分切断(日本特开2007-66991号公报(下述专利文献1))，解决接合线的机械性质的缺陷。

线径25μm的粗铜接合线，几乎很少看到变形成这种J字形的线材。然而，若使接合线的线径低于20μm，而使其变细且接合速度变快，则变形成J字形线材的问题开始变得明显。若接合线存在这种J字形的前端部分，则在绘制回路时，导致回路形状歪斜。其有具有火花电流无法顺利击中接合线的前端，而成为使FAB变成扁平的异形焊球的情况。若J字形的变形太严重，则变成以往所见的Z字形的变形，而造成焊针的阻塞。

另一方面，若于99.99wt％以上的高纯度无氧铜中添加磷(P)，则磷(P)对铜(Cu)产生脱氧作用，故可在第一接合中形成FAB时防止表面氧化，而得到纯净的正球形状，此已为人所知(日本特开昭62-80241号公报)。磷(P)在多结晶的高纯度铜(Cu)中快速扩散(P.SPINDLER等，METALLURGICAL TRANSACTIONS A杂志，1978年6月、9A卷763页)，而且容易偏析至高纯度铜(Cu)的表面(I.N.SERGEEV等，Bulletin of the Russian Academy of Sciences:Physics杂志，2008年10月，72卷10号1388页)，此亦已为人所知。

此处，纯度99.99wt％(4N)以上的高纯度铜，是指以重量表示铜相对于除去H、N、C、O等气体成分的金属成分整体的纯度的百分率比例中“9”的个数为4个。一般高纯度铜的定义为除去气体成分(青木庄司等，铜与铜合金杂志，2003年1月、第42卷第1号21页)。

氧等的气体成分被认为对接合线的FAB造成不良影响，因此存在大量控制高纯度铜中的气体成分的专利申请。例如，日本特开昭61-20693号公报的说明书中记载了这些添加元素将合金中的H、O、N、C固定，而抑制产生H₂、O₂、N₂及CO气体(该公报第2页右上栏12～14行)。同样在日本特开2003-225705号公报中，其测量每个线径的软质铜线的初始焊球的维氏硬度，发现铜接合线维氏硬度(Hv)与铜材中所存在的氧、碳、氮、硫的气体成分量有关，故公开了一种软质铜材的加工方法，其是以99.98重量％以上的铜为素材，将剖面积延展加工成0.01mm²以下，并使退火调质后的铜材中所存在的氧、碳、氮、硫的气体成分总量为0.005重量％以下的软质铜材的加工方法，其特征为：采用油成分与界面活性剂的总量为0.02重量％以下的水溶液，作为上述延展步骤中所使用的润滑液。亦有人提出规定4N以上的高纯度铜原料金属所不包含的氯的申请(日本特开2008-153625号公报、日本特开2011-3745号公报)。

另一方面，贵金属元素对铜(Cu)具有抗蚀性及抗氧化性，故存在大量添加有贵金属元素的高纯度铜-磷合金的专利申请。例如，日本特开2008-85319号公报(下述专利文献2)的权利要求2中，其利用上述磷(P)的偏析，公开了一种半导体装置用铜合金接合线，其特征为：以总计10～700质量ppm的含有浓度含有Mg及P中至少1种，同时总计含有10～5000质量ppm的Ag、Pd、Pt、及Au中至少1种，且表面具有Mg及P的总浓度为该含有浓度的10倍以上的浓化层。然后，也有人公开了在6～30质量ppm的范围内含有氧的半导体装置用铜合金接合线(日本特开2008-85320号公报)。

这些先前技术的目的在于提供材料费低价、焊球接合形状及线材接合性等优异、回路形成性亦为良好、量产性亦为优异的半导体组件用铜接合线。然而，因接合线表面具有P的浓化层，而使接合线整体的机械性质变得不稳定，且未解决上述尾线在焊针内弯曲或线材前端弯曲的问题。

日本特开2010-171235号公报(下述专利文献3)的权利要求4与权利要求5中公开了一种高纯度球焊用铜合金线材，其特征为：其是由磷(P)为0.5～15质量ppm、及剩余部份为质量纯度99.9985％以上的铜(Cu)所构成的铜合金线材，且其是由铜(Cu)中的磷(P)以外的金属元素磷(P)为0.5～15质量ppm、及剩余部份为纯度99.9985％以上的铜(Cu)所构成的铜合金线材，且铜(Cu)中的磷(P)以外的金属元素为Pt、Au、Ag、Pd、Ca、Fe、Mn、Mg、Ni、Al、Pb及Si之中的任1种或2种以上，这些金属的总量为磷(P)的含量以下，使该铜合金线材的初始焊球(FAB)的室温硬度低于未添加磷(P)的质量纯度为99.9999％以上的铜金属线材的初始焊球的室温硬度。

该铜合金线材是通过使贵金属等其他含有杂质的总量低于磷(P)的含量0.5～15质量ppm，而提供一种再结晶温度高、室温下容易进行拉线模加工、且初始焊球硬度低、不会发生IC芯片破裂的球焊线材。然而，其纯度太高，不适合高速接合机，因而并未实用化。

国际公开WO2011/129256号公报(下述专利文献4)的权利要求1中公开了一种接合线，其是用以通过球焊法将集成电路组件的电极与电路配线基板的导体配线连接的线径12μm以上50.8μm以下的接合线，其特征为：其芯材是由质量纯度为99.9％以上的铜所构成，为了提高抗氧化性而添加金或铂族中至少1种以上，同时为了提高电阻而添加磷；于其芯材的整个外围形成抗氧化性的厚度0.002～0.09μm的铂或钯的覆盖层。

即使添加磷(P)，其亦具有加工热稳定性，但银(Ag)容易氧化，故可信度低(段落0014)。“银(Ag)容易氧化”的记载显示了，银(Ag)基质不会氧化，故银(Ag)基质中所包含的非金属元素氧化而形成氧化物，该非金属氧化物阻碍银(Ag)基质的机械性质。亦即，上述尾线在焊针内弯曲或线材前端弯曲的问题尚未解决。

日本特开2012-15307号公报(下述专利文献5)的权利要求2与权利要求5中公开了一种接合线，其是具有以铜为主要成分的芯材与在该芯材上覆盖有钯的外层的接合线，其特征为：该芯材含有磷及硫，该磷的质量浓度为0.001～0.015％的范围，该硫的质量浓度为0.0001～0.0007％的范围，且该芯材含有金或钯，该金或钯的质量浓度为0.0001～10％的范围。

根据该先前技术，可防止线材表面的氧化及球焊的硬化，同时可提高焊球正球性及接合性(0014段落)。然而，在添加不利于铜合金接合线的硫(S)元素的方面上，其是特殊的组成。其亦未显示任何关于解决尾线在焊针内弯曲或线材前端弯曲的本发明的课题的内容。

[现有技术文献]

[专利文献]

专利文献1日本特开2007-66991号公报

专利文献2日本特开2008-85319号公报

专利文献3日本特开2010-171235号公报

专利文献4国际公开WO2011/129256号公报

专利文献5日本特开2012-15307号公报

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种通过将掺合比例调整成最佳比例而提高杨氏是数的铜合金接合线，其是为了解决下述课题的发明：在第二接合后直接将线材向上拉起以切断时，尾线在焊针内弯曲或线材前端弯曲。

解决课题的手段

用以解决本发明的课题的一种球焊用铜合金细线，其特征为由下述成分所构成：金(Au)为100质量ppm以上3,000质量ppm以下、银(Ag)为10质量ppm以上1,000质量ppm以下、磷(P)为5质量ppm以上200质量ppm以下、其他非金属元素的总量为100质量ppm以下及剩余部份为铜(Cu)；并且所述金(Au)相对于所述磷(P)的质量比为2以上100以下。

用以解决本发明的课题的又一种球焊用铜合金细线，其特征为，由下述成分所构成：金(Au)为100质量ppm以上3,000质量ppm以下、银(Ag)为10质量ppm以上1,000质量ppm以下、磷(P)为5质量ppm以上200质量ppm以下、其他非金属元素的总量为100质量ppm以下及剩余部份为铜(Cu)，并且在铜合金中，所述金(Au)相对于所述磷(P)的比为2以上100以下的铜合金；铜合金芯材被钯(Pd)延伸层所覆盖。

用以解决本发明的课题的又一种球焊用铜合金细线，其特征为，由下述成分所构成：金(Au)为100质量ppm以上3,000质量ppm以下、银(Ag)为10质量ppm以上1,000质量ppm以下、磷(P)为5质量ppm以上200质量ppm以下、其他非金属元素的总量为100质量ppm以下及剩余部份为铜(Cu)，并且在铜合金中，所述金(Au)相对于所述磷(P)的比为2以上100以下的铜合金；铜合金芯材被钯(Pd)延伸层及金(Au)薄延伸层所覆盖。

用以解决本发明的课题的又一种球焊用铜合金细线，其特征为，由下述成分所构成：金(Au)为100质量ppm以上2,000质量ppm以下、磷(P)为5质量ppm以上200质量ppm以下、其他非金属元素的总量为100质量ppm以下及剩余部份为铜(Cu)；且金(Au)相对于磷(P)的质量比为2以上25以下。

用以解决本发明的课题的又一种球焊用铜合金细线，其特征为，由下述成分所构成：金(Au)为100质量ppm以上2,000质量ppm以下、磷(P)为5质量ppm以上200质量ppm以下、其他非金属元素的总量为100质量ppm以下及剩余部份为铜(Cu)，并且所述金(Au)相对于所述磷(P)的比为2以上25以下的铜合金；铜合金芯材被钯(Pd)延伸层所覆盖。

用以解决本发明的课题的又一种球焊用铜合金细线，其特征为，由下述成分所构成：金(Au)为100质量ppm以上2,000质量ppm以下、磷(P)为5质量ppm以上200质量ppm以下、其他非金属元素的总量为100质量ppm以下及剩余部份为铜(Cu)，并且所述金(Au)相对于所述磷(P)的比为2以上25以下的铜合金；铜合金芯材被钯(Pd)延伸层及金(Au)薄延伸层所覆盖。

在本发明中，“延伸层”及“薄延伸层”的表达，虽未必能正确地表达实际的表面状态，但其为求方便而以存在均匀的厚度的“层”来表达从接合线的表面检测出钯(Pd)及金(Au)的微粒子在深度方向的范围。本发明的接合线的膜极薄，故只要可通过高频感应耦合电浆原子发射光谱法(ICP-AES)从接合线的表面检测出微粒子，则判定为存在“延伸层”及“薄延伸层”。

在本发明的球焊用铜合金细线中，以既定的比例含有“金(Au)、银(Ag)、磷(P)及其他非金属元素的含量”、以及“金(Au)、磷(P)及其他非金属元素的含量”，是因为已知通过在高杨氏系数的范围选择铜合金原料金属，可得到第二接合时的第二背部(second back)不易弯曲的尾线。亦即，因为已知尾线的弯曲这种接合线的动态性质是源自杨氏系数这种铜合金细线的静态性质。

在本发明的球焊用铜合金细线中，在含有银(Ag)的情况下，该金(Au)的含量为100质量ppm以上3,000质量ppm以下。金(Au)不会与氧原子进行化合，亦不会与磷(P)形成化合物。金(Au)抑制磷(P)的表面偏析效果。因此，金(Au)可提高铜(Cu)的杨氏系数。若金(Au)的含量小于100质量ppm，则不具上述提高杨氏系数的效果，若超过3,000质量ppm，则FAB的硬度变高，故使金(Au)的含量为100质量ppm以上3,000质量ppm以下。金(Au)较昂贵，故较佳为2,000质量ppm以下，更佳为1,000质量ppm以下。

在本发明的球焊用铜合金细线中，该银(Ag)的含量为10质量ppm以上1,000质量ppm以下。银(Ag)与金(Au)及铜(Cu)完全地形成固溶体。相较于金(Au)及铜(Cu)，银(Ag)的熔点更低，相较于铜(Cu)，银(Ag)可使氧更快穿透。因此，银(Ag)可作用为金(Au)的稀释剂，而发挥帮助金(Au)溶解于铜(Cu)基质中的效果。银(Ag)的含量较佳为1,000质量ppm以下，更佳为300质量ppm以下。

在本发明的球焊用铜合金细线中，使该磷(P)的含量为5质量ppm以上200质量ppm以下。磷(P)是会对铜(Cu)及氧发挥作用而不会对金(Au)发挥作用的元素。磷(P)亦会对银(Ag)及钯(Pd)发挥作用。若磷(P)以百分率级(percent order)存在，则对铜(Cu)及钯(Pd)呈现焊剂般的助焊剂作用，此已为人所知。因此认为即使在上述范围内存在磷(P)，亦会析出至熔融焊球表面，而具有提高与铝垫的接合强度的作用。磷(P)与氧形成挥发性的磷酸离子(PO₄^2-)，故只要硫(S)未覆盖线材表面，则在形成FAB时，磷(P)发挥将存在于铜合金基质中的氧从熔融焊球排到大气中的作用。

使该磷(P)的上限为200质量ppm以下，是因为若超过200质量ppm，则尾线不稳定。较佳为150质量ppm以下，更佳为100质量ppm以下。使下限为5质量ppm以上，是因为若小于5质量ppm，则在使用开始前的保管时无法避免从大气中混入氧。

在本发明的球焊用铜合金细线中，使金(Au)相对于磷(P)的比为2以上100以下，是因为可得到该范围的高杨氏系数范围且第二背部不易弯曲的尾线。特别是若线径细至20μm～15μm，则明显容易出现弯曲。因此，质量比更佳为2以上25以下。

在本发明的球焊用铜合金细线中，使其他非金属元素的总量为100质量ppm以下，是为了防止在铜合金基质中形成非金属元素的氧化物。因为若在铜的晶粒边界形成非金属元素的氧化物，则第二背部的尾线容易变形。较佳为50质量ppm以下，若忽略原料金属价格，更佳为5质量ppm以下。例如，若使用公称6N(质量纯度为99.9999％)以上的铜原料金属，则其他金属元素的总量小于1质量ppm。此外，其他非金属元素中不含硫(S)。因为即使存在1质量ppm的硫(S)，其亦会析出至铜合金线材的表层，使FAB变硬而在第一接合时发生芯片断裂。

在本发明的球焊用铜合金细线中，6N至4N的高纯度铜合金母材中，一般含有0.2质量ppm以上50质量ppm以下的氧。这些氧量，即使在将铜合金母材进行再溶解、铸造、一次拉线、中间热处理、二次拉线、最终热处理、保管等，本发明的铜合金组成亦几乎不会变化。若铜(Cu)基质中含有氧，则非金属元素容易形成氧化物，故较佳为尽量减少氧含量。

6N至4N的高纯度铜合金母材所包含的氢或氯等氧以外的气体成分，不会对本发明的铜合金细线的高杨氏系数造成影响。例如，6N的高纯度铜合金母材所包含的氢量为分析装置的检测界限(0.2质量ppm)以下。此外，若铜合金中存在氢，则在形成熔融焊球时，氢与氧进行化合变成水蒸气，而使熔融焊球不稳定。氢具有下述情况：氢从溶解坩埚壁侵入熔融液体中，或在热处理步骤中，若快速冷却，则氢会被混进铜原料金属表面。电镀中于阴极产生氢，故必须避免这些氢的混入。此外，杨氏系数的测定值会因为使用的设备而大幅度地不均一，亦受铜合金中所包含的微量非金属元素的大幅影响，故难以用杨氏系数的测定值对应特定性质。本发明中，在本发明的掺合比例范围内的铜合金的杨氏系数高于在范围外的铜合金的杨氏系数，故定义为高杨氏系数。

在本发明的球焊用铜合金细线中，即使其被钯(Pd)延伸层及/或金(Au)薄延伸层所覆盖，因这些覆盖层极薄，故几乎不损及铜合金芯材的杨氏系数。钯(Pd)延伸层具有使铜合金细线的氧化延迟的效果。在被金(Au)薄延伸层所覆盖情况下，具有使电流通过情况不佳的钯(Pd)延伸层的火花放电稳定化的效果。

此外，表达成延伸层，单纯是为了与湿式、干式镀敷状态下的覆盖层进行区别。即使在拉线至最终线径后覆盖钯(Pd)或金(Au)的贵金属覆盖材料，亦无法达成本发明的目的。其原因是因为无法以最终的覆盖层填埋拉线模磨耗所产生的不规则的纵长沟槽，而无法以纳米等级覆盖线材的整个圆周。虽亦因芯材与覆盖材的组合的种类而异，但为了形成本发明的极薄表皮层，一般情况下线材的直径必须进行90％以上的缩径。此外，本发明中线材表面的极薄钯(Pd)延伸层及/或金(Au)薄延伸层，虽皆会于第二接合的超音波接合时在接合处消失，但会残留在尾线中。

发明的效果

根据具有本发明的组成范围的球焊用铜合金细线，具有第二接合时的第二背部不易弯曲，尾线的弯曲远少于以往以往的铜合金细线的特殊效果。若尾线的形状稳定，则第一接合时的火花放电的位置亦为稳定，故即使钯(Pd)延伸层及/或金(Au)薄延伸层的覆盖比以往的薄，亦具有第一接合时的FAB稳定的效果。

根据本发明的球焊用铜合金细线，铜基质中未分散非金属氧化物，故线材本身柔软。钯(Pd)延伸层及/或金(Au)薄延伸层亦较薄，故不会影响线材本身的硬度。因此可使线径小至20μm～15μm，进而可以细径焊球进行接合线的高密度配线。

然后，本发明的球焊用铜合金细线，于线材最表面设置金(Au)延伸层的情况下，即使使线材彼此多重卷绕而卷绕1万米，线材彼此亦不会黏着。结果，线材的解卷性变佳。作为附加效果，线材表面相对于焊针的滑动性变佳。根据本发明的球焊用铜合金细线，线材最表面的金(Au)微粒子不会从钯(Pd)的延伸层剥离。因此，即使重复多次接合，铜(Cu)的氧化物亦不会附着于焊针，故焊针不会脏污。

附图说明

图1是由本发明的铜合金细线的楔焊所得到的接合线的剖面图。

图2是显示铜合金细线的楔焊步骤的立体图。

图3是显示由铜合金细线的楔焊所得到的接合状态的剖面图。

图4是弯曲成J字形的接合线的剖面图。

附图符号说明：

1接合线 2焊针

3引线架 4线材夹持器

具体实施方式

芯材使用质量纯度为99.9998％(5N)的铜(Cu)，并将磷(P)、金(Au)及银(Ag)作为添加元素。作为非金属元素，选择高纯度铜通常含有的元素。亦即，铋(Bi)、硒(Se)、碲(Te)、锌(Zn)、铁(Fe)、镍(Ni)及锡(Sn)皆选择。将在既定范围内掺合这些金属者作为实施例1～实施例27。

接着，将其进行连续铸造，之后进行第一次拉线而得到覆盖延伸材料前的粗线(直径1.0mm)。接着，进行中间热处理(600℃×1小时)。之后，因应需求设置金(Au)的薄延伸层及钯(Pd)的延伸层。通过钻石拉线模以湿式法将这些半成品线材连续进行第二次拉线，并进行480℃×1秒的调质热处理，最终得到直径15μm的球焊用铜合金细线。此外，平均缩径率为6～20％、最终线速为100～1000m/分钟。金(Au)的质量纯度为99.9999％以上，钯(Pd)的质量纯度为99.999％以上。

表1

表1中，实施例1～5、13及14为本发明的权利要求1的实施例。实施例15～17为本发明的权利要求2的实施例。实施例24～27为本发明的权利要求3的实施例。另一方面，实施例6～12为本发明的权利要求4的实施例。实施例18～20为本发明的权利要求5的实施例。实施例21～23为本发明的权利要求6的实施例。

尾线的弯曲试验

尾线的弯曲试验是以如下方式进行。亦即，使用线材接合机(新川公司制UTC-3000)，以超音波输出100mA、接合载重90gf的条件，在周围温度25℃下的银(Ag)镀敷铜(Cu)板上进行100条楔焊。接着，该楔焊结束后，如图1所示，使焊针2上升并从焊针2的前端抽出接合线1的后将线材夹持器4闭合后，使焊针2与线材夹持器4一起上升，通过在使既定长度的接合线1延伸出焊针2前端的状态下切断线材。进行一千次此试验，并以放大投影机检查弯曲的接合线的数量。该测定结果显示于表1右栏。此外，亦测定杨氏系数，皆显示高于本发明的范围外的铜合金线材的数值。

比较例

将表1所显示的组成的接合线作为比较例1、2及3。这些比较例1的线材，磷(P)的组成偏离范围，且金(Au)相对于磷(P)的质量比偏离范围。比较例2的线材，磷(P)、金(Au)及其他杂质元素的总量偏离范围。比较例3的线材，金(Au)及银(Ag)偏离范围，且金(Au)相对于磷(P)的质量比偏离范围。与实施例相同地，将这些比较例1～3的接合线进行尾线的弯曲试验，得到表1右栏的结果。

由这些试验结果明显可知，本发明的全部实施例，其杨氏系数较高，在尾线的弯曲试验中无弯曲的线材，显示极佳的成绩。另一方面，比较例1～3的线材，其杨氏系数较低，在弯曲试验中皆出现弯曲的线材。

产业上的可利用性

本发明的球焊用铜合金细线，可取代以往的金合金线材，除了通用IC、离散式集成电路(Discrete IC)、内存IC以外，亦具有用于高温高湿且要求低成本的LED用的IC封装、汽车半导体用IC封装等的半导体用途。