一种提高La-Mg-Ni基合金电极电化学动力学性能的方法
【专利摘要】本发明公开了一种提高La?Mg?Ni基合金电极电化学动力学性能的方法。将La、Mg、Ni以及Co原材料熔炼成铸态合金，破碎后再加入石墨烯、石墨烯/镍复合物混合球磨制备La?Mg?Ni/石墨烯、La?Mg?Ni/石墨烯复合物Ni?MH电池材料。本发明的优点：在La-Mg-Ni合金粉末中添加石墨烯、石墨烯/镍复合物混合球磨后，材料的电化学动力学性能得到明显改善，为以后Ni-MH电池材料的研究奠定坚实基础。
【专利说明】
一种提高La-Mg-N i基合金电极电化学动力学性能的方法
技术领域
[0001 ]本发明属新电池材料技术领域，具体是一种提高La-Mg-Ni基合金电极电化学动力学性能的方法，该方法制备出一种具有易活化、动力学性能好的La-Mg-Ni基合金电极N1-MH电池材料。
【背景技术】
:
[0002]N1-MH电池由于电化学容量高以及环境兼容性好等优点备受关注，但如何提高N1-MH 电池充放效率以及提供充放电性能仍然面临不少的问题。采用元素替代、表面包袱，热处理工艺等方法是目前对N1-MH电池材料改性研究的主要手段之一，但这些方法仍然存在不少弊端。如有些方法可以提高材料的的循环稳定性，但又会导致材料的电化学动力学性能下降，有些方法可以提高电化学动力学性能，但又会导致循环稳定性下降。二者不能同时兼顾，导致N1-MH电池的发展受限。为提高N1-MH电池循环稳定性能的同时，还能保证N1-MH电池的充放电效率，探索新的制备工艺成为改善N1-MH电池电化学综合性能主要途径之一。近年来，石墨烯的发展给我们在制备N1-MH电池材料方法提供一种新思路。因为石墨烯的特殊结构决定了其独特的性质，如石墨稀在室温下具有大于15000cm2.V—1.s—1的载流子迀移率，且该迀移率基本不受温度的影响，同时石墨烯还是目前已知材料中室温电阻率最低的材料，且还兼具有突出的电子性质。为此，在N1-MH电池掺入石墨烯或者石墨烯负载催化剂，有望解决N1-MH电池电化学综合性能下降问题。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是提供一种提高La-Mg-Ni基合金电极电化学动力学性能的方法。
[0004]本发明解决上述技术问题的技术方案如下:
[0005]—种提高La-Mg-Ni基合金电极电化学动力学性能的方法的制备步骤如下:
[0006]1.La-Mg-Ni基合金制备
[0007]在氩气保护下，按La:Mg: N1: Co = 7:3: 29.75:5.25的摩尔比配置样品，所有原材料均为块状样品，其中Mg以中间合金MgNi2代替，同时为减少熔炼过程由于挥发损失的Mg元素，多加质量分数为20 %的MgNi2，扣除MgNi2合金中的Ni后，再加入单质Ni以保证满足配比要求，然后采用磁悬浮感应熔炼法对材料进行熔炼，为了保证熔炼均匀，合金锭重复翻转熔炼三次，然后把部分合金破碎过250目筛后，再均分三份。
[0008]2.La-Mg-Ni基合金电极材料的制备
[0009]将步骤I过250目筛所得的其中一份合金粉末置入球磨罐中，然后在氩气保护下，利用行星球磨机直接球磨lOmin，球磨时球料比为20:1，转速为250转/分，接着将制备所得样品与羰基镍粉按质量比为1:4配置，均匀混合后在20MPa压力下压制成直径为10mm，厚度为Imm的圆形电极片，最后把制备所得的电极片作为负极，以6mol/L的KOH水溶液为电解液，以烧结的Ni (OH) 2/Ni OOH电极为正极，以Hg/HgO为参比电极在开口式三电极法体系中进行各项电化学性能测试。[ΟΟ?Ο] 3.La-Mg-Ni/石墨稀合金电极材料制备
[0011 ]将将步骤I过250目筛所得的其中一份合金粉末置入球磨罐中，同时加入质量分数为2 %的石墨烯，然后在氩气保护下，利用行星球磨机直接机械球磨1min，球磨时球料比为20:1，转速为250转/分，接着将制备所得样品与羰基镍粉按质量比为1:4配置，均匀混合后在20MPa压力下压制成直径为10mm，厚度为Imm的圆形电极片，最后把制备所得的电极片作为负极，以6moVL的KOH水溶液为电解液，以烧结的Ni (0H)2/Ni00H电极为正极，以Hg/HgO为参比电极在开口式三电极法体系中进行各项电化学性能测试。
[0012]4.La-Mg-Ni/ (石墨稀/复合物)合金电极材料制备
[0013]首先将10mg的氧化石墨分散在50ml的乙二醇溶液中超声振荡lh，形成稳定的石墨烯胶体；然后加入浓度为lmol/L的NiSO4.6H20溶液25ml和浓度为5mol/L的NaOH溶液25ml，接着磁搅拌30min，得到石墨烯/镍悬浮物。然后通过离心机分离悬浮物，用去离子水清洗分离物，再在60 °(:温度烘干;随后把烘干所得的混合物在氩气/氢气=95/5流动的混合气体氛围下，以5°C/min的升温速率从室温升到750°C，然后保温3h后随炉冷却，制备出石墨烯/镍复合物。然后将过250目筛所得的其中一份合金粉末置入球磨罐中，同时加入质量分数为2%的石墨烯/镍复合物，然后在氩气保护下，利用行星球磨机直接机械球磨lOmin，球磨时球料比为20:1，转速为250转/分，接着将制备所得样品与羰基镍粉按质量比为1:4配置，均勾混合后在20MPa压力下压制成直径为10mm，厚度为Imm的圆形电极片;最后把制备所得的电极片作为负极，以6mo 1/L的KOH水溶液为电解液，以烧结的Ni (OH)2/Ni00H电极为正极，在开口式三电极法体系中进行各项电化学性能测试。
[0014]上述的La-Mg-Ni/石墨稀、La-Mg-Ni/(石墨稀/镍复合物)制备成N1-MH电池，主要应用于N1-MH电池系统中。
[0015]本发明的优点:添加石墨烯、石墨烯/镍复合物后，在保证材料充放电容量以及循环稳定性不变的情况下，大大降低了La-Mg-Ni基合金电极的电化学阻抗，提高材料的电化学动力学性能，为以后N1-MH电池材料的研究奠定坚实基础。
【附图说明】
[0016]图1 La0.7MgQ.3(Ni().85Co().15)3.5合金电极的充放电循环曲线。
[0017]图2LaQ.7MgQ.3(Ni().85Co().15)3.5合金电极的高倍率放电性能曲线。
[0018]图3LaQ.7MgQ.3(Ni().85Co().15)3.5合金的电化学阻抗谱。
[0019]图1?图3中，as-cast对应的是直接球磨的合金电极;Gp对应的是添加石墨稀后与合金粉末混合球磨制备所得的合金电极;Gp/Ni对应是添加石墨稀/镍复合物与合金粉末混合球磨制备所得的合金电极。
【具体实施方式】
[0020]下面结合实施例对本发明作进一步说明。
[0021]实施例1
[0022]—种提高La-Mg-Ni基合金电极电化学动力学性能的方法，制备步骤如下:
[0023]1.La-Mg-Ni基合金制备
[0024]在氩气保护下，按La:Mg: N1: Co = 7:3: 29.75:5.25的摩尔比配置样品，所有原材料均为块状样品，其中Mg以中间合金MgNi2代替，同时为减少熔炼过程由于挥发损失的Mg元素，多加质量分数为20 %的MgNi2，扣除MgNi2合金中的Ni后，再加入单质Ni以保证满足配比要求，然后采用磁悬浮感应熔炼法对材料进行熔炼。为了保证熔炼均匀，合金锭重复翻转熔炼三次。然后把部分合金破碎过250目筛后，再均分三份。
[0025]2.La-Mg-Ni基合金电极材料的制备
[0026]把上述过250目筛所得的其中一份合金粉末置入球磨罐中，然后在氩气保护下，利用行星球磨机直接球磨lOmin，球磨时球料比为20:1，转速为250转/分，接着将制备所得样品与羰基镍粉按质量比为1:4配置，均匀混合后在20MPa压力下压制成直径为10mm，厚度为Imm的圆形电极片。最后把制备所得的电极片作为负极，以6mol/L的KOH水溶液为电解液，以烧结的Ni(OH)2/N10H电极为正极，以Hg/HgO为参比电极在开口式三电极法体系中进行各项电化学性能测试。
[0027]实施例2
[0028]—种提高La-Mg-Ni基合金电极电化学动力学性能的方法，制备步骤如下:
[0029]1.La-Mg-Ni基合金制备:
[0030]在氩气保护下，按La:Mg: N1: Co = 7:3: 29.75:5.25的摩尔比配置样品，所有原材料均为块状样品，其中Mg以中间合金MgNi2代替，同时为减少熔炼过程由于挥发损失的Mg元素，多加质量分数为20 %的MgNi2，扣除MgNi2合金中的Ni后，再加入单质Ni以保证满足配比要求，然后采用磁悬浮感应熔炼法对材料进行熔炼。为了保证熔炼均匀，合金锭重复翻转熔炼三次。然后把部分合金破碎过250目筛后，再均分三份。
[0031 ] 2.La-Mg-Ni/石墨稀合金电极材料制备:
[0032]将过250目筛所得的其中一份合金粉末置入球磨罐中，同时加入质量分数为2%的石墨烯，然后在氩气保护下，利用行星球磨机直接机械球磨1min，球磨时球料比为20:1，转速为250转/分，接着将制备所得样品与羰基镍粉按质量比为1:4配置，均匀混合后在20MPa压力下压制成直径为10mm，厚度为Imm的圆形电极片。最后把制备所得的电极片作为负极，以6mol/L的KOH水溶液为电解液，以烧结的Ni(0H)2/Ni00H电极为正极，以Hg/HgO为参比电极在开口式三电极法体系中进行各项电化学性能测试。
[0033]实施例3
[0034]—种提高La-Mg-Ni基合金电极电化学动力学性能的方法，制备步骤如下:
[0035]1.La-Mg-Ni基合金制备:
[0036]在氩气保护下，按La:Mg: N1: Co = 7:3: 29.75:5.25的摩尔比配置样品，所有原材料均为块状样品，其中Mg以中间合金MgNi2代替，同时为减少熔炼过程由于挥发损失的Mg元素，多加质量分数为20 %的MgNi2，扣除MgNi2合金中的Ni后，再加入单质Ni以保证满足配比要求，然后采用磁悬浮感应熔炼法对材料进行熔炼。为了保证熔炼均匀，合金锭重复翻转熔炼三次。然后把部分合金破碎过250目筛后，再均分三份。
[0037]2.La-Mg_Ni/(石墨烯/复合物)合金电极材料制备方法的步骤如下:
[0038]首先将10mg的氧化石墨分散在50ml的乙二醇溶液中超声振荡lh，形成稳定的石墨烯胶体。然后加入浓度为lmol/L的NiSO4.6H20溶液25ml和浓度为5mol/L的NaOH溶液25ml，接着磁搅拌30min，得到石墨烯/镍悬浮物。然后通过离心机分离悬浮物，用去离子水清洗分离物，再在60 0C温度烘干。随后把烘干所得的混合物在流动的混合气体(氩气/氢气= 95/5)氛围下，以5°C/min的升温速率从室温升到750°C，然后保温3h后随炉冷却，制备出石墨烯/镍复合物。然后将过250目筛所得的其中一份合金粉末置入球磨罐中，同时加入质量分数为2%的石墨烯/镍复合物，然后在氩气保护下，利用行星球磨机直接机械球磨lOmin，球磨时球料比为20:1，转速为250转/分，接着将制备所得样品与羰基镍粉按质量比为1:4配置，均勾混合后在20MPa压力下压制成直径为10mm，厚度为Imm的圆形电极片。最后把制备所得的电极片作为负极，以6mol/L的KOH水溶液为电解液，以烧结的Ni(OH)2/N10H电极为正极，在开口式三电极法体系中进行各项电化学性能测试。
[0039]如图1?3所示，所有合金只需经过1-2次充放电循环后容量即可达到最大值，显示出了良好的活化性能。添加石墨烯、石墨烯/镍复合物后，合金电极的最大放电容量从350mAh/g分别增加到了367.7mAh/g和367.7mAh/g，经过80次充放电循坏后，合金电极的容量保持率S8q分别为64.8%，66.4%和67.3%。合金电极的最大放电容量以及循环稳定并没有下降，反而在添加石墨烯、石墨烯/镍复合物后有一定提升，且在放电电流密度为1200mA.g—1时，合金电极的高倍率放电性能HRDi2qq从石墨稀、石墨稀/镍复合物添加前的66.2%分别增加到75.8%和86.4%，动力学性能得到显著提高。尤其在添加石墨烯、石墨烯/镍复合物后，传质电阻明显减小，大大提供了 La-Mg-Ni基合金电极的充放电效率。
【主权项】
1.一种提高La-Mg-Ni基合金电极电化学动力学性能的方法，其特征在于，制备步骤如下: 1)La-Mg-Ni基合金制备 在氩气保护下，按La:Mg: N1: Co = 7:3:29.75:5.25的摩尔比配置样品，所有原材料均为块状样品，其中Mg以中间合金MgNi2代替，同时为减少熔炼过程由于挥发损失的Mg元素，多加质量分数为20 %的MgNi2，扣除MgNi2合金中的Ni后，再加入单质Ni以保证满足配比要求，然后采用磁悬浮感应熔炼法对材料进行熔炼，为了保证熔炼均匀，合金锭重复翻转熔炼三次，然后把部分合金破碎过250目筛后，再均分三份； 2)La-Mg-Ni基合金电极材料的制备 将步骤I)过250目筛所得的其中一份合金粉末置入球磨罐中，然后在氩气保护下，利用行星球磨机直接球磨1min，球磨时球料比为20:1，转速为250转/分，接着将制备所得样品与羰基镍粉按质量比为1:4配置，均匀混合后在20MPa压力下压制成直径为10mm，厚度为Imm的圆形电极片，最后把制备所得的电极片作为负极，以6 m ο I / L的K O H水溶液为电解液，以烧结的Ni(OH)2/N10H电极为正极，以Hg/HgO为参比电极在开口式三电极法体系中进行各项电化学性能测试； 3)La-Mg-N i/石墨稀合金电极材料制备 将将步骤I)过250目筛所得的其中一份合金粉末置入球磨罐中，同时加入质量分数为2%的石墨烯，然后在氩气保护下，利用行星球磨机直接机械球磨lOmin，球磨时球料比为20:1，转速为250转/分，接着将制备所得样品与羰基镍粉按质量比为1:4配置，均匀混合后在20MPa压力下压制成直径为10mm，厚度为Imm的圆形电极片，最后把制备所得的电极片作为负极，以6moVL的KOH水溶液为电解液，以烧结的Ni (0H)2/Ni00H电极为正极，以Hg/HgO为参比电极在开口式三电极法体系中进行各项电化学性能测试； 4)La-Mg-N i / (石墨稀/复合物)合金电极材料制备 首先将10mg的氧化石墨分散在50ml的乙二醇溶液中超声振荡lh，形成稳定的石墨烯胶体;然后加入浓度为lmol/L的NiSO4.6H20溶液25ml和浓度为5moVL的NaOH溶液25ml，接着磁搅拌30min，得到石墨烯/镍悬浮物;然后通过离心机分离悬浮物，用去离子水清洗分离物，再在60 °(:温度烘干;随后把烘干所得的混合物在氩气/氢气=95/5流动的混合气体氛围下，以5 °C/min的升温速率从室温升到750 °C，然后保温3h后随炉冷却，制备出石墨烯/镍复合物;然后将过250目筛所得的其中一份合金粉末置入球磨罐中，同时加入质量分数为2%的石墨烯/镍复合物，然后在氩气保护下，利用行星球磨机直接机械球磨1min，球磨时球料比为20:1，转速为250转/分，接着将制备所得样品与羰基镍粉按质量比为1:4配置，均匀混合后在20MPa压力下压制成直径为10mm，厚度为Imm的圆形电极片；最后把制备所得的电极片作为负极，以6moVL的KOH水溶液为电解液，以烧结的Ni(0H)2/Ni00H电极为正极，在开口式三电极法体系中进行各项电化学性能测试。2.利用如权利书要求I所述的La-Mg-Ni /石墨稀、La-Mg-N i / (石墨稀/镍复合物)制备成N1-MH电池，主要应用于N1-MH电池系统中。
【文档编号】H01M10/30GK106025213SQ201610403149
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月8日
【发明人】蓝志强, 郭进, 魏冰, 周文政, 韦文楼
【申请人】广西大学