本发明属于金属材料类的钎焊材料技术领域，具体涉及一种含La和/或Ce的低镉银钎料。
背景技术：
目前已有文献如GB/T 10046-2008《银钎料》中推荐的BAg25CuZn钎料，其熔化温度范围为固相线700℃，液相线790℃，其熔化温度范围虽然不如BAg45CuZn钎料(固相线665℃，液相线745℃)的低，但是仍然是非常受钎料用户钟爱的钎料之一。但是，由于RoHS指令2.0版本的实施、由中国工业和信息化部部务会议审议通过，联合发展改革委、科技部、财政部、环境保护部、商务部、海关总署、质检总局等八部门同意,被称为中国RoHS2.0的《电器电子产品有害物质限制使用管理办法》，也已于2016年1月6日发布，2016年7月1日正式实施。上述法规延续了对Cd元素使用的限制，作为BAg25CuZnCd钎料的“替代品”，BAg25CuZn钎料，由于其化学成分中的主要元素为Ag、Cu、Zn，且Ag含量为24.0％～26.0％，因此其熔化温度范围为固相线700℃，液相线790℃；而BAg25CuZnSn钎料，虽然添加了1.5％～2.5％的Sn元素，使得其熔化温度范围降低至固相线680℃，液相线760℃，仍然大大高于BAg25CuZnCd钎料的固相线607℃、液相线682℃的熔化温度范围。但是，由于制造业的“充分竞争”，即使Ag含量为24.0％～26.0％的BAg25CuZn、BAg25CuZnSn钎料，其成本仍然“偏高”，急需研发Ag含量为14.0％～16.0％、钎料熔化温度范围接近BAg25CuZn钎料，即固相线温度接近700℃，液相线温度接近790℃、且润湿铺展性能与钎缝力学性能接近BAg25CuZn钎料，以满足工业4.0时代钎焊接头对低成本、高性能、高效率的要求，是一个亟待解决的课题。
本申请人进行了文献检索，在已公开的中国专利文献中虽然见诸多新型低银钎料的技术信息，略以例举的如CN201310308083.6推荐的“一种连接黄铜和不锈钢的银钎料”，其Ag含量在18～22wt.％范围，固相线温度在640～690℃，液相线温度在770～800℃；CN200910097817.4提供的“含锂和铌的无镉银钎料及其生产方法”，其固相线温度在725℃～735℃，液相线温度在760℃～770℃；CN201610500401.2推荐的“一种含锰、锡的无镉低银钎料及其制备方法”，其Ag含量在13～19wt.％范围，固相线温度在685℃，液相线温度在765℃等等。此外，已有无镉银钎料能够降低熔化温度(或称固相线温度、液相线温度)的共同特点是添加至少一种或多种低熔点元素如Sn(Sn的熔点约为231.9℃)、In(In的熔点约为156.6℃)、Li(Li的熔点约为180.5℃)以及能降低钎料熔点的Ni元素等。由于In、Li属于“稀有元素”，全世界的年产量亦很有限，In的价格与白银相当或高于白银，Li的价格约在800-1000元/kg，远远高于Cu(约为35-40元/kg)。因此，不具备大批量应用的价值；Sn元素价格不高且储量丰富，但是，大量添加，由于易形成硬而脆的金属间化合物Cu6Sn5，造成银钎料“加工困难”，除了在BAg60CuSn钎料中Sn的添加量可以达到9.5％～10.5％外，在Ag-Cu-Zn-Sn系列钎料中一般添加量均在1.5％～2.5％，个别如BAg56CuZnSn中Sn的添加量为4.5％～5.5％(参见GB/T10046-2008《银钎料》表2)。
但是，并不限于这些文献公开的新型银钎料，在主成份为Ag、Cu、Zn元素(不含磷元素)，归类为GB/T 10046-2008的银钎料中，Li、In、Sn元素含量低于0.15％的所有银钎料，均未见润湿铺展性能、钎缝力学性能、固相及液相线温度等综合性能能够接近BAg25CuZn钎料“低银钎料”的报道。为此，本申请人进行了大量的探索并且有益的试验，本技术方案便是在这种背景下发明的。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种Ag含量为15％左右、Cd含量低于0.15％(以满足美国标准AWS A5.8/A5.8M：2004表1要求)、钎料液相线温度“尽量”接近GB/T 10046-2008《银钎料》BAg25CuZn钎料且具有良好润湿、铺展性能以及钎焊接头力学性能的银钎料，以满足非电器电子、非家电行业(即非RoHS指令限制的行业)某些特殊产品钎焊要求的低镉银钎料。
分析、比较RoHS2.0指令条款和GB/T 10046-2008《银钎料》、美国标准AWS A5.8/A5.8M：2004可知，对于Cd等元素的限制，主要是针对“电器电子设备”的，非电器电子设备产品仍然可以使用含镉的钎料，这也是GB/T 10046-2000《银钎料》中仅有5种含镉银钎料(参见GB/T 10046-2000表4)，而GB/T 10046-2008版《银钎料》则有10种含镉银钎料(参见GB/T 10046-2008表2)、美国国家标准AWS A5.8/A5.8M：2004中则有7种含镉银钎料(参见AWS A5.8/A5.8M：2004表1)的原因。从科学的角度看，含镉钎料的使用虽然有限制，但是，是“有条件”的限制，仍然可以在符合“有毒有害物品作业场所的操作规程”的前提下使用。所以，可以认为，现行GB/T 10046-2008《银钎料》将所有非“Ag-Cu-Zn-Cd”型号的银钎料中的镉含量一律限定在0.010％范围，显然是“太严了”。因为美国国家标准AWS A5.8/A5.8M：2004表1中，非Ag-Cu-Zn-Cd钎料中的Cd含量并未做出具体要求，而只是规定了“其它元素总量”≤0.15％。即使现行有效版本的欧盟标准DIN EN 1044:1999《Brazing—Filler metals》表3中对于银钎料的杂质元素Cd的要求也是≤0.030％，比中国国家标准的0.010％“宽”了0.020％。
本发明人在银钎料的实际研究、使用中发现，在一般工业产品的钎焊中，即使是“食品机械”的钎焊制造时，除了明确提出需要使用“不含镉”银钎料外，对不将镉作为主要合金元素的银钎料中的镉含量，并未要求Cd≤0.010％。出口美国的无镉银钎料更是以美国标准AWS A5.8/A5.8M：2004作为交货验收标准，如果严格控制了其它杂质元素，镉元素的允许量理论上可以为≤0.15％，即可以将Cd含量控制在0.14％即符合要求。
基于美国国家标准AWS A5.8/A5.8M：2004表1的技术指标，经过理论分析和试验，发现在美国国家标准AWS A5.8/A5.8M：2004表1的规定下，在“符合美国国家标准”的前提下，可以通过添加微量镉元素、极微量的Ga、In元素，经过“合金优化”，最终可获得固、液相线温度接近BAg25CuZn钎料的“一种低镉银钎料”。
实现本发明的目的的技术方案如下：
一种低镉银钎料，按质量百分数由以下组分组成：13.5％～16.0％的Ag，45.0％～49.0％的Cu，0.05％～0.13％的Cd，0.001％～0.005％的In，0.001％～0.005％的Ga，0.001％～0.005％的Sn，0.001％～0.005％的RE，余量为Zn，所述的RE为La和/或Ce。
本发明提供的技术方案是使用纯度为99.99％的银板、电解铜、锌锭、锡锭、镉锭、金属铟、金属镓、金属镧、金属铈，按成分配比加入中频冶炼炉坩埚内。采用常规的中频冶炼工艺冶炼、浇铸，然后通过挤压、拉拔，即得到所需要的钎料丝材。本发明的钎料固相线温度在720℃～730℃范围、液相线温度在775℃～785℃范围，非常接近BAg25CuZn的固、液相线温度(固相线温度为700℃，液相线温度为790℃)，可满足许多RoHS指令没有限制的“非电器电子设备”等产品的钎焊需要。
相对于已有技术中的BAg25CuZn钎料而言，本发明的低镉银钎料不仅具有良好的润湿铺展性、优良的钎缝力学性能等特点，而且具有接近BAg25CuZn的固、液相线温度，使得钎料在钎焊时更加易于操作，降低了钎焊操作工的技术难度，特别适用于除RoHS指令限制的电器电子设备等行业外的其它工业产品的钎焊，避免了因为钎焊温度过高而引起的工件氧化甚至软化、钎焊接头强度下降等问题。
附表说明
表1本发明的一种低镉银钎料在几种典型材料上的铺展性能及与BAg25CuZn钎料的对比实验数据。
具体实施方式
本发明主要解决了下述两个关键技术问题：
1)钎料成分中含有RoHS指令限制使用的Cd元素。但是，Cd元素含量≤0.13％，且满足美国标准AWS A5.8/A5.8M：2004对含银钎料的规定，研制开发出的低镉银钎料具有较低熔点、润湿铺展性能优良、钎缝力学性能优异的特点。
2)通过在低镉银钎料中加入适量比例的Ga、In、Sn和RE(La和/或Ce)元素，使得本发明的低镉银钎料在紫铜、黄铜(如H62黄铜)、Q235钢、304不锈钢上均具有优良的“润湿铺展性能”，铺展面积、钎缝接头抗剪强度均接近BAg25CuZn钎料，且Ag含量降低了约10％，大大降低了钎料制造成本，具有显著的经济效益。
与以往研究相比，本发明提供的技术方案的创造性在于：
1、研究发现了添加质量分数为0.05％～0.13％的微量Cd元素至含Ag量为13.5％～16.0％的低银钎料中，钎料的润湿铺展性能即有显著提高，且熔化温度亦有显著下降。随着Cd含量的增加，钎料的润湿铺展面积增加，且钎料熔化温度下降幅度增加。通过理论分析Cu-Cd、Zn-Cd二元合金相图可知，这是由于Cu与Cd可以形成熔点为549℃、Zn与Cd可以形成熔点为266℃的“低熔点共晶”所导致。但是，Cd元素添加量在0.05％～0.13％范围内，在添加了微量Ga、In、Sn元素的情况下，钎料熔化温度变化不显著。
基于美国标准AWS A5.8/A5.8M：2004“其它元素总量≤0.15％”的考虑，Cd元素的添加量控制在0.13％为宜。
2、研究发现了添加极微量的Ga、In和Sn元素与Cd元素的“协同作用”对低镉银钎料的润湿铺展性能、钎缝力学性能的影响规律。通过优化Ga、In、Sn元素的添加范围，将Ga、In、Sn的添加量均控制在0.001％～0.005％范围，可使得本发明的低镉银钎料的铺展面积、钎缝接头抗剪强度、液相线温度均接近BAg25CuZn钎料。
通过理论分析Cd-In、Cd-Ga二元合金相图可知，这是由于Cd与In可以形成熔点为127.7℃、Cd与Ga可以形成熔点为282℃的“低熔点共晶”所导致。而Sn元素与Cd可形成177℃的“低熔点共晶”化合物之外，还可以与Ag形成221℃的“低熔点共晶”化合物、与Cu可形成227℃的“低熔点共晶”化合物。上述多种、少量的低熔点共晶化合物的形成的“累积效应”，使得本发明的钎料具有非常接近BAg25CuZn钎料的熔化温度范围，给钎焊生产带来了极大的方便。
微量RE(La和/或Ce)元素的加入，在本发明中，可以起到“锦上添花”的作用。RE(La和/或Ce)元素与极微量的Ga、In、Sn元素共同与Cd元素的“协同作用”和“累积效应”，对本发明钎料的熔点亦能产生显著的影响(在本发明中，Cd对钎料的熔点的影响是主要的因素)。此外，Ga、In、Sn与RE(La和/或Ce)元素的“合金强化”作用还能显著地增加低镉银钎料的铺展面积并提高钎缝接头抗剪强度。
为了确保La和/或Ce添加的准确性和元素含量的精确控制，金属镧与金属铈的选用严格按照GB/T 15677-2010与XB/T 217-2007标准的最新有效版本执行。即选用GB/T 15677-2010《金属镧》的产品牌号“14030”，RE含量不小于99.5％，La/RE不小于99.9％；XB/T 217-2007《金属铈》的产品牌号“024030”，RE含量不小于99.0％，Ce/RE不小于99.9％的金属镧和金属铈。
体现上述技术效果的本发明的一种低镉银钎料的具体的实施例如下。需要特别指出的是，所有实施例中，加入La和Ce元素的任意一种或两种，只要其含量在0.001％～0.005％范围，均可得到所需的效果。
实施例1：
一种低镉银钎料，按质量百分数由以下组分组成：15.5％的Ag，49.0％的Cu，0.13％的Cd，0.001％的In，0.005％的Ga，0.001％的Sn，0.005％的RE，余量为Zn，所述的RE为La和/或Ce。
上述成分配比得到的“一种低镉银钎料”其固相线温度在720℃～730℃范围、液相线温度在775℃～785℃范围(均考虑了测定误差)。使用火焰钎焊方式，配合FB102钎剂，钎焊母材为下列组合时的钎缝强度见括号内数据：紫铜－H62黄铜(σb＝225±25MPa，τ＝215±30MPa)、黄铜－Q235钢(σb＝280±25MPa，τ＝300±30MPa)，黄铜－304不锈钢(σb＝260±25MPa，τ＝280±30MPa)。
实施例2：
一种低镉银钎料，其特征在于，按质量百分数配比是：16.0％的Ag，45.0％的Cu，0.05％的Cd，0.005％的In，0.001％的Ga，0.005％的Sn，0.001％的RE，余量为Zn，所述的RE为La和/或Ce。
上述成分配比得到的“一种低镉银钎料”其固相线温度在720℃～730℃范围、液相线温度在775℃～785℃范围(均考虑了测定误差)。使用火焰钎焊方式，配合FB102钎剂，钎焊母材为下列组合时的钎缝强度见括号内数据：紫铜－H62黄铜(σb＝225±25MPa，τ＝215±30MPa)、黄铜－Q235钢(σb＝280±25MPa，τ＝300±30MPa)，黄铜－304不锈钢(σb＝260±25MPa，τ＝280±30MPa)。
实施例3：
一种低镉银钎料，按质量百分数由以下组分组成：15.0％的Ag，47.0％的Cu，0.1％的Cd，0.002％的In，0.003％的Ga，0.002％的Sn，0.003％的RE，余量为Zn，所述的RE为La和/或Ce。
上述成分配比得到的“一种低镉银钎料”其固相线温度在720℃～730℃范围、液相线温度在775℃～785℃范围(均考虑了测定误差)。使用火焰钎焊方式，配合FB102钎剂，钎焊母材为下列组合时的钎缝强度见括号内数据：紫铜－H62黄铜(σb＝225±25MPa，τ＝215±30MPa)、黄铜－Q235钢(σb＝280±25MPa，τ＝300±30MPa)，黄铜－304不锈钢(σb＝260±25MPa，τ＝280±30MPa)。
实施例4：
一种低镉银钎料，按质量百分数由以下组分组成：14.5％的Ag，46.0％的Cu，0.08％的Cd，0.003％的In，0.002％的Ga，0.003％的Sn，0.002％的RE，余量为Zn，所述的RE为La和/或Ce。
上述成分配比得到的“一种低镉银钎料”其固相线温度在720℃～730℃范围、液相线温度在775℃～785℃范围(均考虑了测定误差)。使用火焰钎焊方式，配合FB102钎剂，钎焊母材为下列组合时的钎缝强度见括号内数据：紫铜－H62黄铜(σb＝225±25MPa，τ＝215±30MPa)、黄铜－Q235钢(σb＝280±25MPa，τ＝300±30MPa)，黄铜－304不锈钢(σb＝260±25MPa，τ＝280±30MPa)。
实施例5：
一种低镉银钎料，按质量百分数由以下组分组成：13.5％的Ag，48.0％的Cu，0.11％的Cd，0.002％的In，0.004％的Ga，0.003％的Sn，0.004％的RE，余量为Zn，所述的RE为La和/或Ce。
上述成分配比得到的“一种低镉银钎料”其固相线温度在720℃～730℃范围、液相线温度在775℃～785℃范围(均考虑了测定误差)。使用火焰钎焊方式，配合FB102钎剂，钎焊母材为下列组合时的钎缝强度见括号内数据：紫铜－H62黄铜(σb＝225±25MPa，τ＝215±30MPa)、黄铜－Q235钢(σb＝280±25MPa，τ＝300±30MPa)，黄铜－304不锈钢(σb＝260±25MPa，τ＝280±30MPa)。
表1