本发明属于超导带材焊接技术领域，涉及一种金属基纳米复合焊料的制备方法及应用，更具体地，涉及一种金属基纳米复合焊料的制备方法及其在钇系高温超导体焊接中的应用。
背景技术：
钇系高温超导体在液氮温度(77k)下具有极其优异的超导电性能，因而在超导发电机、超导限流器、超导变压器和超导磁体储能系统等强电领域具有极大的应用潜力。然而，受限于多层镀膜的复杂工艺、沉积薄膜均匀性难以控制和最终成品率仍较低等诸多因素，目前制备长带的经济性并不高。因此，通过连接相对短的带材来满足实际应用中的长度需求，对于大型磁体和长距离输电等应用场合显得尤为重要。
目前，钇系高温超导带材的连接主要采用软钎焊方式，即通过熔融低温焊锡(铅锡焊料或铟)焊料来实现超导带材连接；此工艺过程简单、且可以通过增大搭接面积来降低接头电阻，是目前获得低电阻高温超导带连接头的主要焊接技术。然而，焊锡与超导带材金属保护层(铜cu或银ag)的界面处并未形成冶金结合、存在接触电阻，通常会导致钎焊接头的电阻较大、且低温焊接强度较差(即使采用低温韧性好的高铅类焊料，焊接强度依然较差)。
基于纳米银颗粒的尺寸效应，即在较低温度下金属银粒子会发生熔融和粒子间的原子相互扩散，可在短时间(2～20min)和低温度(100～200℃)条件下，于钇系高温超导带材焊接界面处形成金属银扩散互连结构，可获得低电阻焊接接头。然而，纳米银粒子通常分散在低沸点分散剂中，使用时需反复涂敷在待焊接的金属表面，待溶剂挥发后再通过加热的方式实施焊接。此工艺过程过于繁琐、且纳米银粒子在焊料中的用量不易控制；尤其是在溶剂挥发的过程中，纳米银粒子出现板结，将难以很好地分散进入待焊接金属的粗糙表面，进而影响银焊料与待焊金属之间的界面结合。
因此，需要提供一种新的金属焊料，用于低电阻钇系高温超导体焊接接头，以解决上述技术问题。
技术实现要素：
本发明的一个目的在于为低电阻钇系高温超导体的焊接接头提供一种金属基纳米复合焊料；另一个目的在于提供一种基于纳米银焊料的低电阻钇系高温超导体的焊接方法，实现钇系高温超导带材的短时间加热焊接过程，确保超导带材的性能不受影响；同时，焊接接头电阻低、机械性能良好，成品率高。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种金属基纳米复合焊料的制备方法，包括以下步骤：
a、将柠檬酸钠溶液和去离子水搅拌混合均匀后，加热，然后加入硝酸银水溶液；
b、在上述制备的混合溶液中，加入硼氢化钠溶液，先剧烈搅拌，然后逐渐冷却至室温，获得粒径为5nm的单分散纳米银胶体溶液s1；
c、在剧烈搅拌的条件下，先将s1溶液加入到柠檬酸钠溶液和去离子水混合的溶液中，再加入硝酸银水溶液，搅拌，然后逐渐冷却至室温，获得平均粒径为20nm的单分散纳米银胶体溶液s2；
d、对s2溶液采用步骤c所述的处理过程制备平均粒径为30nm的单分散纳米银胶体溶液s3；
e、对获得的溶液s3重复步骤c，直到最终获得平均粒径为5～80nm的单分散纳米银胶体分散液；
f、对步骤e中获得的单分散纳米银胶体分散液离心分离，获得纳米银颗粒；
g、先将金属铟镓合金加热熔融，形成液态金属，然后将步骤f获得的纳米银颗粒添加入上述液态金属中均匀混合，制备得到金属基纳米复合焊料。
在上述技术方案的基础上，步骤a和步骤c中所述柠檬酸钠溶液的浓度为10g/l；步骤b中所述硼氢化钠溶液的浓度为1g/l；步骤a和步骤c中所述硝酸银水溶液的浓度为10g/l。
在上述技术方案的基础上，步骤a中所述柠檬酸钠溶液的体积为1l，所述硝酸银水溶液的体积为85ml，所述去离子水的体积为3.75l；步骤b中所述硼氢化钠溶液的体积为100ml；步骤c中所述s1溶液的体积为2l，所述柠檬酸钠溶液的体积为400ml，所述去离子水的体积为1.5l，所述硝酸银水溶液的体积为340ml。
在上述技术方案的基础上，在所述步骤a中，将柠檬酸钠溶液和去离子水搅拌混合均匀后，加热至80℃；步骤b和c中所述剧烈搅拌在80℃的温度下进行。
在上述技术方案的基础上，步骤b所述剧烈搅拌的持续时间为1.5h；步骤c中所述搅拌的持续时间为1.5h。
在上述技术方案的基础上，步骤g中所述纳米银颗粒与金属铟镓合金的体积比为5/95～80/20。
在上述技术方案的基础上，在反应釜中进行步骤a-e中所述的操作；对离心分离后获得的纳米银颗粒，进行干燥处理。
一种应用上述金属基纳米复合焊料焊接钇系高温超导体接头的方法，包括以下步骤：
a、对两根由钇系高温超导体材料制成的带材，靠近超导层一侧需要焊接的接头表面进行打磨，以去除金属表面的氧化层；
b、将金属基纳米复合焊料放置于打磨后的表面上，
c、先将上述两根带材打磨后的一侧表面贴合，然后加热，进行施压焊接。
在上述技术方案的基础上，所述施压焊接的条件为：温度为100～200℃，正向压力为0.1～2mpa，保持时间为2～20min。
在上述技术方案的基础上，在步骤a中，使用砂纸对需要焊接的接头表面进行打磨；在所述步骤b之前，用酒精冲洗打磨后的表面。
本发明的有益技术效果如下：
本发明采用金属铟镓合金分散纳米金属银颗粒，制成钇系高温超导带材焊接时使用的焊接材料，在利用金属银粒子低温烧结形成扩散互连结构的同时，又可借助低温金属铟镓合金的流动性，将金属银纳米粒子分散在待焊接的粗糙表面，可显著提高纳米银复合焊料与焊接表面间的接触面积，进而获得低电阻界面(达到10-9ω级)，并提高界面的焊接强度(从通常的70mpa提高至>100mpa)。
附图说明
本发明有如下附图：
图1示出金属基纳米复合焊料应用于钇系高温超导体焊接时形成的低电阻界面示意图；
图2示出焊接后的表面和致密区域的扫描电镜照片。
附图标记：1银(铜)稳定层，2焊层
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的，而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围，具体技术方案如下。
一种金属基纳米复合焊料的制备方法，包括以下步骤：
a、将柠檬酸钠溶液和去离子水搅拌混合均匀后，加热，然后加入硝酸银水溶液；
b、在上述制备的混合溶液中，加入硼氢化钠溶液，先剧烈搅拌，然后逐渐冷却至室温，获得粒径为5nm的单分散纳米银胶体溶液s1；
c、在剧烈搅拌的条件下，先将s1溶液加入到柠檬酸钠溶液和去离子水混合的溶液中，再加入硝酸银水溶液，搅拌，然后逐渐冷却至室温，获得平均粒径为20nm的单分散纳米银胶体溶液s2；
d、对s2溶液采用步骤c所述的处理过程制备平均粒径为30nm的单分散纳米银胶体溶液s3；
e、对获得的溶液s3重复步骤c，直到最终获得平均粒径为5～80nm的单分散纳米银胶体分散液；
f、对步骤e中获得的单分散纳米银胶体分散液离心分离，获得纳米银颗粒；
g、先将金属铟镓合金加热熔融，形成液态金属，然后将步骤f获得的纳米银颗粒添加入上述液态金属中均匀混合，制备得到金属基纳米复合焊料。
在上述技术方案的基础上，步骤a和步骤c中所述柠檬酸钠溶液的浓度为10g/l；步骤b中所述硼氢化钠溶液的浓度为1g/l；步骤a和步骤c中所述硝酸银水溶液的浓度为10g/l。
在上述技术方案的基础上，步骤a中所述柠檬酸钠溶液的体积为1l，所述硝酸银水溶液的体积为85ml，所述去离子水的体积为3.75l；步骤b中所述硼氢化钠溶液的体积为100ml；步骤c中所述s1溶液的体积为2l，所述柠檬酸钠溶液的体积为400ml，所述去离子水的体积为1.5l，所述硝酸银水溶液的体积为340ml。
在上述技术方案的基础上，在所述步骤a中，将柠檬酸钠溶液和去离子水搅拌混合均匀后，加热至80℃；步骤b和c中所述剧烈搅拌在80℃的温度下进行。
在上述技术方案的基础上，步骤b所述剧烈搅拌的持续时间为1.5h；步骤c中所述搅拌的持续时间为1.5h。
在上述技术方案的基础上，步骤g中所述纳米银颗粒与金属铟镓合金的体积比为5/95～80/20。
在上述技术方案的基础上，在反应釜中进行步骤a-e中所述的操作；对离心分离后获得的纳米银颗粒，进行干燥处理。
一种应用上述金属基纳米复合焊料焊接钇系高温超导体接头的方法，包括以下步骤：
a、对两根由钇系高温超导体材料制成的带材，靠近超导层一侧需要焊接的接头表面进行打磨，以去除金属表面的氧化层；
b、将金属基纳米复合焊料放置于打磨后的表面上，
c、先将上述两根带材打磨后的一侧表面贴合，然后加热，进行施压焊接。
在上述技术方案的基础上，所述施压焊接的条件为：温度为100～200℃，正向压力为0.1～2mpa，保持时间为2～20min。
在上述技术方案的基础上，在步骤a中，使用砂纸对需要焊接的接头表面进行打磨；在所述步骤b之前，用酒精冲洗打磨后的表面。
实施例
一种金属基纳米复合焊料的制备方法，包括以下步骤：
(1)纳米银焊料的制备：将1l浓度为10g/l的柠檬酸钠溶液和3.75l去离子水搅拌在反应釜中混合均匀后，加热至80℃，然后将85ml浓度为10g/l的硝酸银水溶液加入上述反应釜中。
将100ml浓度为1g/l的硼氢化钠溶液快速加入上述反应体系中，在80℃的温度下，剧烈搅拌1.5h，然后逐渐冷却至室温，获得粒径为5nm的单分散纳米银胶体溶液s1。
在80℃激烈搅拌条件下的反应釜中，先将2l的s1溶液加入到400ml浓度为10g/l柠檬酸钠溶液和1.5l去离子水混合的溶液中。再将340ml浓度为10g/l的硝酸银水溶液加入反应釜中，搅拌1.5h，然后逐渐冷却至室温，获得平均粒径为45nm的单分散纳米银胶体分散液，对上述获得的单分散纳米银胶体分散液进行离心分离和干燥处理，获得单分散纳米银颗粒。
(2)金属基纳米复合焊料的制备：先将金属铟镓合金加热熔融，形成熔融液态金属，然后将粒径为45nm的单分散纳米银颗粒添加入熔融液态金属中均匀混合，制成金属基纳米复合焊料，所述纳米银颗粒与金属铟镓合金的体积比为80/20。
应用上述金属基纳米复合焊料对钇系高温超导带材进行焊接，选取两根金属铜包封、12mm宽的钇系高温超导带材(液氮温度77k使用时，自场临界电流为ic＝300a)，用砂纸打磨带材靠近超导层一侧的金属铜包覆层表面，去除金属表面的氧化层；用酒精冲洗打磨表面、打磨长度为3cm，将金属基纳米复合焊料置于打磨面上，并将两根超导带材靠近超导层的一侧表面贴合在一起，然后置于温度为150℃、正向压力为1mpa的焊接夹具定位槽内、保持10min施压焊接，最终完成基于纳米银焊料的低电阻钇系高温超导体的焊接，形成焊接接头，77k下的接头电阻达到纳欧级(10-9ω)、接头剪切强度达到115mpa，焊接后，带材的临界电流ic保持不变，焊接情况如图1和图2所示，在图1中所示两钇系高温超导带材的银(铜)稳定层1之间形成焊层2。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所做的举例，而并非是对本发明实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
本说明书中未做详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。