一种无铅焊料合金及其应用的制作方法

本发明属于无铅焊料技术领域，更具体地，涉及环保型的用于玻璃的无铅焊料组合物。

背景技术：

汽车的风窗玻璃和后风挡玻璃往往要承载一些必要的功能，例如，除雾除霜和无线电天线等功能。

为了向车窗提供这些类型的功能，首先需要将金属涂层(主要成分为银浆)印刷在玻璃上，作为电接触表面，起到电信号传输功能；同时还需要向玻璃窗提供稳定的电压，就要有相应的电连接件作为接头焊接到电接触表面。

最初，电连接件都是通过有铅焊料焊接到电接触表面上的。由于有铅焊料具有焊锡流动性好、焊接设备要求低、价格便宜的优点，被广泛应用于电连接件和玻璃(金属涂层)之间的焊接。然而，由于其涉及到环境问题，欧盟出台2000/53/eg规定，对整车中电子元器件和电子连接件使用的焊料中的铅、汞、镉和铬等有害物质进行了明确限制。韩国日本都颁布了类似的法规，中国相关法案已经在草拟中，预计在2020年全面实施，因此，有铅焊料被无铅焊料取代成为一种趋势。

已知的无铅焊料合金，主要来自于电子行业，主流为锡银系合金。一方面，这些无铅焊料合金易于制造且价格低廉，从而成为无铅焊料的首选；另一方面，这些无铅焊料合金具有较差的塑性形变特性，容易产生较大的焊接应力，例如，玻璃和电连接件(多为铜材质)属于热膨胀系数区别很大的两种材料，无铅焊料合金通过高温熔融后将玻璃和电子元器件的连接件焊接在一起后，在随后的冷却过程中，由于该焊料具有较差的塑性变形，不能抵消电子元器件的连接件和玻璃之间产生的应力，在相对较大的温度波动情况下或者外力击打情况下会致使玻璃破裂，连接件脱落。

在本领域，亟需开发一种能够耐受汽车行业所要求的环境温度，且能满足汽车行业所有性能要求的环保型无铅焊料。

技术实现要素：

本发明提供一种环保的无铅焊料合金，具有较高的液相线温度和固相线温度，在承受较高的工作环境温度的情况下，还可以在焊接时保持良好的流动性，最终实现极佳的焊接强度。

本发明采用的技术方案如下：

本发明第一方面提供一种无铅焊料合金，按质量百分比计，含有锡70％～95％，银4.5％～10％，铜0.3％～2％，铁0～2.5％，铝0～2％，余量为铟和不可避免的杂质。

优选的实施方案中，所述锡的质量百分比为75-85％

优选的实施方案中，所述铟的质量百分比为7-25％，

优选的实施方案中，所述银的质量百分比为5％～8％，

优选的实施方案中，所述铜的质量百分比为0.5％～1.5％，

优选的实施方案中，所述铁的质量百分比为0.5％～2％，

优选的实施方案中，所述铝的质量百分比为0.5％～1.5％，

优选的实施方案中可以进一步的包含0～1％的镍，以及0～1％的锌

本发明第二方面提供上文所述的无铅焊料合金的应用，所述无铅焊料合金用于将电子元器件的连接件焊接到玻璃上的电接触表面。

本发明第三方面提供一种玻璃组件，包括带有电接触表面的玻璃基体、无铅焊料层和电子元器件，所述电子元器件的连接件通过所述无铅焊料层焊接固定于所述电接触表面，所述无铅焊料层的材质为上文所述的无铅焊料合金。

进一步的，所述玻璃组件为汽车玻璃组件。

本发明提供的技术方案具有如下有益效果：

1、本发明的无铅焊料合金环保，不添加铅、锑等有害人类健康和生态环境的组分。

2、本发明的无铅焊料合金，在强度、延展性和导电性方面性能优越，在不添加铅、锑等容易和锡结合的组分的情况下，依然具备很好的焊接性能，焊接时具有较佳的流动性和浸润性，粘结性好。通过焊接后拉拔力和剪切力的检测，该无铅焊料的性能可以和现有的有铅焊料相媲美，性能差异不大，焊接应力小，特别适用于汽车玻璃上的焊接。

3、应用本发明的无铅焊料合金将电子元器件的连接件焊接到玻璃的电接触表面时，可以使用简单的焊接工艺来实施。例如电烙铁工艺、电阻焊工艺、热空气焊接等等，无需特殊的焊接设备，焊接环境要求低，空气中即可进行；且该焊料合金可以承受120℃以上的更高工作环境温度而不熔化。

附图说明

图1为使用了本发明的无铅焊料合金的一种玻璃组件的平面结构示意图。

图2为图1中a-a截面示意图。

附图标记说明：

90—玻璃组件900—玻璃基体920—电接触表面

930—含银加热丝980—加热工作区域800—电子元器件

840—电源线850—连接件700—无铅焊料层

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，下面进一步详细阐述本发明。

本发明的无铅焊料合金，其成分含有锡、银、铜、铟，可选的还含有铁和/或铝和/或镍和/或锌。按照质量百分比计，锡70％～95％，银4.5％～10％，铜0.3％～2％，铁0～2.5％，铝0～2％，余量为铟和不可避免的杂质，可以进一步的包含0～1％的镍，以及0～1％的锌。

本发明的无铅焊料合金配方中无需使用铅、锑等有毒组分。本发明的无铅焊料配方在不使用铅、锑的基础上，通过锡、银、铜、铟等元素按照特定配比的相互配合，具备很好的焊接性能，焊料流动性和浸润性良好，易于焊接施工；该无铅焊料同时还能承受120℃以上的工作环境温度而不熔化，且焊接强度高，易于和电接触表面及电子元器件相结合；此外，采用本发明配方的合金可锻性和延展性加，易于被加工制成各种规格形状，而且导电性好，性能稳定。

所述的“不可避免的杂质”是指在熔炼无铅焊料合金过程中不可避免存在的一些痕量元素，例如熔炼该合金时，加入的铜、铁等各金属元素或者过程合金如锡银合金来熔炼本发明的无铅焊料合金时，所采用的各金属元素的纯度最高为99.99％，必然可能存在一些非所需痕量元素，这些痕量元素在本领域称之为不可避免的杂质。

一些实施方案中，锡的质量百分比优选为75-85％；同时在铟的使用量方面可以采用较少的用量，例如可以将铟的使用量减少至25％以下，例如7-25％，更可以将铟的使用量控制在15-25％。例如一些实施方式中，锡的质量百分比为75-85％，银为5％～8％，铜为0.5％～1.5％，铁为0.5～2.0％，铝为0.5～1.5％，铟为7-25％，这一配方组合得到的焊料，其液相线温度达到175℃以上，固相线温度达到135℃以上，莫式硬度1.7-2.0，焊接到玻璃上后高温耐受性进一步提高，固相线温度和液相线温度均得到进一步提高；且同时具备较高的焊接强度，与玻璃基体的电接触表面和电子元器件的连接件之间连接性能良好。

本发明中，在以锡为基料的基础上，铟的质量百分比为3-30％，优选为7-25％。铟组分的加入可以降低合金熔点，减小焊接热膨胀系数，降低硬度，提高可加工性。

本发明中，银的质量百分比为4.5％-10％，优选在5％-8％之间，在配方体系中使用优选用量的银，与其他组分以相应的配比相互组合，可以降低无铅焊料合金的热膨胀系数，减小应力产生，同时改善焊料和电接触表面的结合。

本发明的一些实施方式中，加入了铁，铁的用量优选在0.5％-2％，以提高与玻璃基体上的电接触表面的亲和性，在焊料和电接触表面之间形成粘合界面，防止银析出，进一步增强焊接强度.

本发明的一些实施方式中，加入了铝，铝的用量优选在0.5％～1.5％，铝元素和配方体系中的其他元素相结合，可以有效避免中间相合金(如ag6sn和ag3sn)的出现而导致的焊料变脆和变硬。然而铝的焊料若太多，则会造成焊料糊状的出现，降低焊料的使用性；

本发明的一些实施方式中，加入了铜，铜的用量优选为0.5％-1.5％，在配方体系中使用优选用量的铜，与其他组分以相应的配比相互组合，可有效提高焊料合金的可锻造性，同时改善焊料和电子元器件的结合。

本发明的一些实施方式中，还可以进一步增加组分镍和锌，改善浸润性，收窄液相线和固相线区间，同时也进一步的降低成本。

采用本发明的配方体系的无铅焊料合金，不仅环保，且能兼顾强度、延展性以及承受较高的工作环境温度，性能可与有铅焊料相媲美，焊接应力小，特别适用于汽车玻璃上焊接。本发明的无铅焊料合金可以具有约135-177℃的固相线温度和约189-206℃的液相线温度，莫氏硬度达到1.7-2.0。

本发明的无铅焊料合金应用于将电子元器件的连接件焊接到玻璃的电接触表面时，可以使用较为简单的焊接工艺来实施。

下面以具体实施例进一步对本发明进行说明。

实施例1

本实施例的无铅焊料合金的组分及其质量百分比为：

锡sn：73％，银ag：5％，铜cu：0.5％，铁fe：0.3％，铝al：0.2％，余量为铟和不可避免的杂质。

该无铅焊料合金的熔点或者液相线温度为188.3℃，固相线温度为134.62℃。

实施例2

本实施例的无铅焊料合金的组分及其质量百分比为：

锡sn：73.6％，银ag：6％，铜cu：1％，余量为铟和不可避免的杂质。

该无铅焊料合金的熔点或者液相线温度为189.2℃，固相线温度为135.22℃。

实施例3

本实施例的无铅焊料合金的组分及其质量百分比为：

锡sn：78％，银ag：5％，铜cu：0.7％，铁fe：0.5％，余量为铟和不可避免的杂质。

该无铅焊料合金的熔点或者液相线温度为193.82℃，固相线温度为142.06℃。

实施例4

本实施例的无铅焊料合金的组分及其质量百分比为：

锡sn：80％，银ag：5％，铜cu：1.3％，铝al：0.3％，余量为铟和不可避免的杂质。

该无铅焊料合金的熔点或者液相线温度为196.82℃，固相线温度为148.66℃。

实施例5

本实施例的无铅焊料合金的组分及其质量百分比为：

锡sn：80％，银ag：5％，铜cu：1.2％，余量为铟和不可避免的杂质。

该无铅焊料合金的熔点或者液相线温度为196.42℃，固相线温度为147.38℃。

实施例6

本实施例的无铅焊料合金的组分及其质量百分比为：

锡sn：83.2％，银ag：6.2％，铜cu：0.5％，镍ni：0.5％，余量为铟和不可避免的杂质。

上述无铅焊料合金的熔点或者液相线温度为200.28℃，固相线温度为160.74℃。

实施例7

本实施例的无铅焊料合金的组分及其质量百分比为：

锡sn：83％，银ag：5％，铜cu：1.2％，锌zn：0.5％，余量为铟和不可避免的杂质。

上述无铅焊料合金的熔点或者液相线温度为199.65℃，固相线温度为160.34℃。

实施例8

本实施例的无铅焊料合金的组分及其质量百分比为：

锡sn：85％，银ag：5％，铜cu：0.3％，镍ni：0.5％，锌zn：0.5％，余量为铟和不可避免的杂质。

上述无铅焊料合金的熔点或者液相线温度为203.55℃，固相线温度为171.94℃。

实施例9

本实施例的无铅焊料合金的组分及其质量百分比为：

锡sn：85％，银ag：5％，铜cu：0.5％，余量为铟和不可避免的杂质。

上述无铅焊料合金的熔点或者液相线温度为202.42℃，固相线温度为170.22℃。

实施例10

本实施例的无铅焊料合金的组分及其质量百分比为：

锡sn：90％，银ag：4.5％，铜cu：1％，余量为铟和不可避免的杂质。

上述无铅焊料合金的熔点或者液相线温度为210.55℃，固相线温度为190.94℃。

实施例11

本实施例的无铅焊料合金的组分及其质量百分比为：

锡sn：95％，银ag：4.5％，铜cu：0.3％，余量为铟和不可避免的杂质。

上述无铅焊料合金的熔点或者液相线温度为216.08℃，固相线温度为210.04℃。

使用上述实施例的无铅焊料合金将电子元器件的连接件焊接到玻璃上的电接触表面。在应用时，使用加热装置加热无铅焊料合金使其熔化，将熔化的无铅焊料合金置于电子元器件的连接件和玻璃基体上的电接触表面之间，使电子元器件和玻璃的电接触表面焊接连接，无铅焊料合金形成无铅焊料层。具体的，玻璃可以是汽车玻璃，比如挡风玻璃等。一种具体实施方式中，借由该焊接过程形成玻璃组件可以参见图1-2。图1为使用了本发明的无铅焊料合金的一种玻璃组件的平面结构示意图，图2为图1中a-a截面示意图。

以如图1为例，对玻璃组件90作进一步示例说明。该玻璃组件90具体为一种汽车玻璃组件，例如为车厢上安装的挡风玻璃组件。在该具体实施例中，该玻璃组件90具有加热功能，当然在实际应用中，也可以是具有其他功能的玻璃组件。该玻璃组件90的玻璃基体900上设有加热工作区域980，具体为含银加热丝930的加热工作区域980。在加热工作区域中设有含银加热丝930，这些含银加热丝930具体设在玻璃基体900的表面上，其条数可以根据实际需要而增减，例如为13条。

在玻璃基体900的表面上设有电接触表面920，每根含银加热丝930的两端分别与电接触表面920电连接，每个电接触表面920上焊接固定有电子元器件800。具体的，电子元器件800上设有连接件850，例如可以是天线接头、加热丝舌片、编织带等电子连接件，电子元器件800具体通过连接件850焊接固定在电接触表面920上，通过电源线840供电。连接件850通过无铅焊料合金焊接在玻璃基体的电接触表面上，无铅焊料合金焊接后形成无铅焊料层700。采用本发明以上实施例的无铅焊料合金，在焊接过程中，焊料流动性和润湿性均很好，焊接应力小；在焊接过程中，玻璃基体不易破碎，而且在玻璃组件后续加热工作过程中或者在极端恶劣的高温环境(例如120℃)中，无铅焊料合金也不容易熔化。该玻璃组件可靠性好，可满足耐老化的相关要求。

以下对利用实施例2和实施例4的无铅焊料合金制备的玻璃组件进行如下主要是欧洲整车厂要求的耐久试验：

1、温度循环试验：将试样按照装车角度放置于温度环境箱中，在-40℃-105℃(20℃/0分钟→-40℃/60分钟→-40℃/150分钟→20℃/210分钟→105℃/300分钟→105℃/420分钟→20℃/480分钟)的温度中，设置以上环境循环试验60个循环，在最后一个循环全程通电(14+/-0.2v)，完成后恢复至常温检查剪切力正拉力≥50n。

2、高温通电试验：将试样按照装车角度放置于温度环境箱中，吊挂6n的负载，设置105℃试验96小时，全程通电(14+/-0.2v)，完成后恢复至常温检查剪切力正拉力≥50n。

3、高温存放试验：将试样放置于温度环境箱中(不通电)，设置120℃存放24小时，完成后恢复至常温检查剪切力正拉力≥50n。

4、高温通电耐久试验：将试样按照装车角度放置于温度环境箱中，全程通电(14+/-0.2v)，设置105℃试验500小时，完成后恢复至常温检查剪切力正拉力≥50n。

5、热冲击试验：将试样放置于环境循环箱中(不通电)，设置105℃试验1小时，随后将样品完全浸没在冷水中(约23℃或更低)。在各循环后，样品用吹风机进行干燥。分别在5次循环后和10次循环后，恢复至常温检查剪切力正拉力≥50n。

6、高湿试验：将试样按照装车角度放置于环境循环箱中，设置80℃恒温,湿度>96％rh，试验开始10小时后，通电15分钟(14+/-0.2v)，每24小时通电15分钟，直至满500小时，完成后恢复至常温检查剪切力正拉力≥50n。

7、常温耐清洗试验：模拟挡风玻璃洗涤液由69.5％水、20％乙醇、10％异丙醇、0.09％纳烷基硫酸盐、0.05％乙二醇混合而成，将试样浸泡在该模拟洗涤液中，洗涤液温度23℃，24小时后取出，检查剪切力正拉力≥50n。

8、盐雾试验：试验样品在试验箱中曝露于盐雾中96小时，盐雾浓度设置为5％，ph值为6.5至7.2。盐雾温度设定为35±2℃，空气压力为16至18psi，96小时后取出检查剪切力正拉力≥50n。

本发明的无铅焊料合金并不仅限于用在玻璃基体和电子元器件的焊接连接，还可以用在其他的类似于玻璃基体和电子元器件连接件之间膨胀系数区别大的两种材料之间的焊接连接。

采用实施例2和4的无铅焊料合金作为焊料而制备的图1所示的玻璃组件，进行整车厂所要求的试验项，检测试验后的拉拔力和剪切力，都满足整车厂实验要求，且不会导致玻璃开裂等问题。其余实施例的检测结果经检测，其结果与实施例2和4结果类似，不做一一赘述。

以上例子主要说明了本发明的无铅焊料合金及其制备方法和应用、使用该无铅焊料合金的玻璃组件。尽管只对其中一些本发明的实施方式进行了描述，但是本领域普通技术人员应当了解，本发明可以在不偏离其主旨与范围内以许多其他的形式实施。因此，所展示的例子与实施方式被视为示意性的而非限制性的，在不脱离如所附各权利要求所定义的本发明精神及范围的情况下，本发明可能涵盖各种的修改与替换。