助焊剂及包含该助焊剂的锡膏的制作方法

本发明涉及电子焊接领域，特别涉及一种助焊剂及包含该助焊剂的锡膏。
背景技术：
：钢网印刷是表面贴装技术(smt)行业普遍应用的焊膏涂覆工艺，但随着表面组装技术向元件高度集中化、元件微型化和印制板设计复杂化方向发展，传统上具有优势的钢网印刷技术已逐渐不能满足使用需求。喷印技术能处理挑战性的封装，因此逐渐进入人们的视线，其主要的优点：1)无需制作钢网；2)可满足立体印刷电路板(pcb)印刷；3)与传统钢网印刷相比，可节省锡膏的使用量；4)能满足细间距、高密度、高精度电子元件封装。喷印技术的应用对现用焊锡膏提出了更高要求。焊锡膏是由助焊剂和焊料粉末混合而成的复合材料，助焊剂和焊料粉末混合后各组分会保持一定时间的均匀分散，但由于不同组分之间的性能差异，焊料粉末在体系中易发生沉降，从而影响焊锡膏的使用效果，因此如何提高锡膏的稳定性成为本领域的一个技术难题。技术实现要素：基于此，有必要提供一种能够提高锡膏稳定性的助焊剂及包含该助焊剂的锡膏。一种助焊剂，包括第一有机化合物，所述第一有机化合物分子内具有碳碳双键和酰胺基团，且所述碳碳双键和所述酰胺基团直接相连，所述酰胺基团中至少含有一个氢原子。上述助焊剂通过采用含有碳碳双键和酰胺基团，且碳碳双键和酰胺基团直接相连的第一有机化合物作为触变剂，可以有效地提高锡膏的稳定性。具体地：由于酰胺基团的氮原子和氧原子上均有孤对电子，官能团呈负电性，且酰胺基团上含有活泼氢，使其能与树脂、松香等大分子形成分子间氢键，，进而改善助焊剂网状结构，从而增强焊料粉末在助焊剂中的分散性，提高助焊剂的防沉降性能，进而增强锡膏的稳定性，有效地防止喷印中的喷嘴堵塞、少锡、拉尖、塌陷等问题。此外，在氢键作用下，助焊剂组分在静置状态具有一定有序性，能够提高锡膏的粘度，降低锡膏的流动性。且在外力作用下，氢键能够被破坏而使锡膏粘度下降，体现出剪切变稀的触变性。而当锡膏被喷印到目标位置后，外部作用力消失而氢键重构，锡膏粘度上升，焊点保持良好外形，无拉尖、塌陷等问题。再者，可以通过调节第一有机化合物中氮原子上的取代基来调节原料碱性，或调节第一有机化合物的分子量，来改善其的溶解性，实现在焊膏溶剂体系中的充分溶解，进而提高焊接质量。在其中一实施例中，所述酰胺基团中含有以下取代基：取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯烃基、取代或未取代的炔烃基、取代或未取代的杂环基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳香基。发明人发现，若酰胺基团上含有取代基，能发挥本方案中更优异的效果。因为若酰胺基团上直接采用氢原子-co-nh2，其分子间氢键作用比n-取代酰胺强，更易发生自身分子结构间的相互作用，从而导致锡膏出现粘度变化率和触变指数变化率明显偏高的问题。在其中一实施例中，所述第一有机化合物包括式(i)所示的单体和/或由式(i)所示的单体形成的聚合物；chr1＝cr2(conhr3)式(i)r1、r2和r3各自独立地为氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯烃基、取代或未取代的炔烃基、取代或未取代的杂环基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳香基。在其中一实施例中，所述r1、r2和r3各自独立地为取代烷基或取代芳基，其中，所述取代烷基和所述取代芳基的取代基各自独立地选自：c1-c6烷基、烯烃基、炔烃基、c1-c6烷氧基、羟基、苯基、苯酚基、卤基、氨基、硝基、磺酸基、醛基、羧酸基或羰基。在其中一实施例中，所述r1、r2和r3各自独立地为氢原子或c1-c6烷基。在其中一实施例中，式(i)所示的单体或由式(i)所示的单体形成的聚合物中，r3为取代烷基或取代芳基，其中取代烷基或取代芳基的取代基选自：c1-c6烷基、c1-c6烷氧基、羟基或苯基。r3为上述取代基的n-取代丙烯酰胺单体及其聚合物具有更好的防沉降性能。在其中一实施例中，所述式(i)所示的单体为n-甲基甲基丙烯酰胺、n-(2-羟基丙基)甲基丙烯酰胺、n-羟甲基甲基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、n-羟乙基丙烯酰胺、n-(3-羟基丙基)丙烯酰胺、n-(丁氧基甲基)丙烯酰胺、n-(对羟基苯基)丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺、n-丙基丙烯酰胺、n-苄基丙烯酰胺、n-(2-羟基丙基)丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或丁烯酰胺。上述单体及由该单体形成的聚合物能够更有效地提高助焊剂的防沉降性能，进而提高锡膏的稳定性高，有效地解决了喷印中的喷嘴堵塞、少锡、拉尖、塌陷等问题。在其中一实施例中，所述由式(i)所示的单体形成的聚合物具有式(ii)所示的结构：r1、r2和r3的定义同上；n为2-40。在其中一实施例中，所述由式(i)所示的单体形成的聚合物的分子量在100-10000的范围内。在其中一实施例中，所述由式(i)所示的单体形成的聚合物的分子量在1000-8000的范围内。包含上述分子量范围内的聚合物分子的助焊剂具有较佳的氢键含量和溶解性，能够提高锡膏稳定性的同时，保证由其具有合适的粘度和触变性，提高加工性能。在其中一实施例中，在所述助焊剂中，所述第一有机化合物的质量百分含量为0.01％-20％，优先地所述第一有机化合物的质量百分含量为0.01％-15％。将第一有机化合物控制在上述质量百分含量范围内能够保证该第一有机化合物具有合适的溶解度的同时有效地提高助焊剂的防沉降性能。在其中一实施例中，所述助焊剂还包括触变剂，所述触变剂为聚酰胺蜡、氢化蓖麻油和脂肪酸甘油酯中的一种或多种。通过将上述触变剂与第一有机化合物混合，利用二者与助焊剂其他组分之间的分子间氢键作用，改善助焊剂网状结构，从而增强焊料粉末在助焊剂中的分散性，提高助焊剂的防沉降性能。在其中一实施例中，在所述助焊剂中，所述触变剂的质量百分含量为2％-10％，优先地所述触变剂的质量百分含量为4％-8％。在其中一实施例中，所述助焊剂还包括溶剂、活性剂、抗氧化剂和成膜剂。在其中一实施例中，所述溶剂选自二甘醇、三甘醇、松油醇、丁基卡比醇、2-甲基-己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、二乙二醇、四乙二醇、乙二醇单丁醚、二乙二醇单己醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单辛醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三乙二醇单丁醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚、三丙二醇单丁醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、二甘醇单己醚、二缩水甘油醚、双季戊四醇酯、二甘醇单丁醚乙酸酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯及癸二酸二辛酯中的一种或多种；所述活性剂选自戊二酸、庚二酸、己二酸、丙二酸、壬二酸、苯基丁二酸、无水柠檬酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、邻羟基苯甲酸、顺丁烯二酸(马来酸)、谷氨酸、2-乙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、苯并咪唑中的一种或多种；所述抗氧化剂选自2,6-二叔丁基对甲苯酚、对苯二酚、邻苯二酚、磷酸酯类化合物中的一种或多种；所述成膜剂选自氢化松香、歧化松香、改性松香、水白松香、丙烯酸树脂、聚乙烯醇、聚异丁烯中的一种或多种。在其中一实施例中，在所述助焊剂中，以质量百分含量计，所述溶剂为20％-60％，所述活性剂为1％-20％，所述抗氧化剂为0.5％-5％，所述成膜剂为10％-60％。在其中一实施例中，在所述助焊剂中，以质量百分含量计，所述溶剂为30％-50％，所述活性剂为5％-15％，所述抗氧化剂为0.5％-4.5％，所述成膜剂为20％-35％。一种助焊剂的制备方法，包括以下步骤：将成膜剂和溶剂混合，在280℃-300℃的条件下，加热溶解；待溶液温度调整至110℃-150℃，加入所述第一有机化合物和所述触变剂，继续加热至溶解；过滤，再用25℃-40℃冷却水冷却3h以上，得到第一混合物；将活性剂、抗氧剂和第一混合物混合，并搅拌均匀，分散，控制物料粒度小于60μm，制得所述助焊剂。一种锡膏，包括上述助焊剂和焊料粉。由于上述助焊剂具有较高的防沉降能力，使得包含其的锡膏具有较高的稳定性，且通过调节上述第一有机化合物中的取代基种类或其含量可以调节助焊剂的粘度，进而使得该锡膏具有较好的加工性能。在其中一实施例中，所述焊料粉为粒径为2μm-25μm的snagcu合金粉。在其中一实施例中，所述焊料粉为粒径为15μm-25μm的snagcu合金粉。在其中一实施例中，所述焊料粉为粒径为5μm-15μm的snagcu合金粉。在其中一实施例中，所述焊料粉为粒径为2μm-11μm的snagcu合金粉。在其中一实施例中，所述焊料粉为粒径为2μm-8μm的snagcu合金粉。锡粉粒径越大，在喷印过程中越易堵喷嘴，不仅影响喷印质量还损害仪器；而锡粉粒径太小，则锡粉团聚及氧化现象严重。通过选用上述粒径的锡粉，能满足细间距、高密度、高精度电子元件封装。在其中一实施例中，在所述锡膏中，所述焊料粉的质量百分含量为75％-90％。在其中一实施例中，在所述锡膏中，所述焊料粉的质量百分含量为80％-85％。一种锡膏的制备方法，包括以下步骤：称取相应比例的焊料粉和上述助焊剂进行混合，分散制得所述锡膏。在其中一实施例中，在真空环境下进行搅拌分散，并控制转速20r/min-30r/min、搅拌时间10min-15min。附图说明图1采用实施例1的锡膏进行喷印的喷印效果图；图2采用对比例1的锡膏进行喷印的喷印效果图；图3实施例1的锡膏和对比例1的锡膏的剪切速率-粘度曲线图。具体实施方式为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的
技术领域：
的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。下面列举具体实施例来对本发明进行说明。实施例1：锡膏：由质量百分比为85％的snagcu焊锡粉和15％的助焊剂组成，焊料粉粒径为15μm-25μm。助焊剂：由质量百分比为40％的溶剂、18％的活性剂、15％的第一有机化合物(n-甲基丙烯酰胺单体，式(i)中r1和r2为氢原子，r3为甲基，分子量85)、6.5％的触变剂、2％的抗氧剂和余量成膜剂组成。其中，溶剂为二乙二醇单己醚、癸二酸二辛酯和二甘醇的混合物，三者重量比例为8：3：2；活性剂为苯基丁二酸、苯甲酸、顺丁烯二酸(马来酸)和2-乙基咪唑的混合物，四者重量比例为5：10：1：5。抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲苯酚；成膜剂为氢化松香和歧化松香的混合物，两者重量比例为7：1；触变剂为氢化蓖麻油。制备方法：(1)将成膜剂和溶剂混合，在280℃-300℃的条件下，加热溶解；(2)待溶液温度调整至110℃-150℃，加入第一有机化合物和触变剂，继续加热至溶解；(3)用200目过滤装置过滤，再用25-40℃冷却水冷却3h以上，得到第一混合物；(4)将活性剂、抗氧剂和第一混合物混合，并搅拌均匀，控制物料粒度小于60μm，制得助焊剂。(5)称取相应比例的snagcu焊锡粉和助焊剂进行混合，在真空环境下进行搅拌分散，控制转速20-30r/min、搅拌时间10-15min，制得实施例1的锡膏。实施例2：锡膏：由质量百分比为75％的snagcu焊锡粉和25％的助焊剂组成，焊料粉粒径为5μm-15μm。助焊剂：由质量百分比为45％的溶剂、9％的活性剂、20％的第一有机化合物(聚n-取代丙烯酰胺，式(ii)中r1为氢原子，r2为甲基，r3为2-羟甲基，重均分子量1900)、5％的触变剂、1％的抗氧化剂和余量成膜剂组成。其中，溶剂是三丙二醇单丁醚、邻苯二甲酸二丁酯和松油醇的混合物，三者比例为3：2：1；活性剂是戊二酸、邻苯二甲酸、丙二酸和2-十七烷基咪唑的混合物，四者比例为5：2：1：3；触变剂为氢化蓖麻油；成膜剂为氢化松香和丙烯酸树脂的混合物，两者比例为4：1。制备方法参照实施例1。实施例3：锡膏：由质量百分比为81％的snagcu焊锡粉和19％的助焊剂组成，焊料粉粒径为2μm-11μm。助焊剂：由质量百分比为50％的溶剂、20％的活性剂、13％的第一有机化合物(聚n-取代丙烯酰胺，式(ii)中r1为氢原子，r2为甲基，r3为丁氧基甲基，重均分子量5500)、2％的触变剂、5％的抗氧剂和余量成膜剂组成。其中，溶剂是四乙二醇二甲醚和丁基卡比醇的混合物，两者比例为5：1；活性剂是无水柠檬酸、谷氨酸、己二酸和2-乙基咪唑的混合物，四者比例为3：2：1：2；触变剂为脂肪酸三甘油酯；抗氧剂为对苯二酚；成膜剂为改性松香和聚异丁烯的混合物，两者比例为9：2。制备方法参照实施例1。实施例4：锡膏：由质量百分比83％的snagcu焊锡粉和17％的助焊剂组成，焊料粉粒径为2μm-8μm。助焊剂：由质量百分比20％的溶剂、5％的活性剂、8％的第一有机化合物(聚n-取代丙烯酰胺，式(ii)中r1为氢原子，r2为氢原子，r3为对羟基苯基，重均分子量7800)，4％的触变剂、3％的抗氧剂和余量成膜剂组成。其中，溶剂是2-甲基-己二醇和聚乙二醇的混合物，两者比例为6：1；活性剂是戊二酸、庚二酸、无水柠檬酸和苯并咪唑的混合物，四者比例为4：2：1：3；触变剂为改性氢化蓖麻油；抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲苯酚；成膜剂为氢化松香和聚乙烯醇的混合物，两者比例为9：1。制备方法参照实施例1。实施例5锡膏：由质量百分比为85％的snagcu焊锡粉和15％的助焊剂组成，焊料粉粒径为5μm-15μm。助焊剂：由质量百分比为30％的溶剂、15％的活性剂、5.5％的第一有机化合物(丙烯酰胺单体，式(i)中r1和r2为氢原子，r3为氢原子)、10％的触变剂、4.5％的抗氧剂和余量成膜剂组成。其中，溶剂为三乙二醇单丁醚、四乙二醇和邻苯二甲酸二丁酯的混合物，三者重量比例为8：3：2；活性剂为苯基丁二酸、苯甲酸、顺丁烯二酸(马来酸)和2-乙基咪唑的混合物，四者重量比例为5：10：1：5。抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲苯酚；成膜剂为氢化松香和歧化松香的混合物，两者重量比例为7：1；触变剂为氢化蓖麻油。制备方法参照实施例1。实施例6锡膏：由质量百分比为85％的snagcu焊锡粉和15％的助焊剂组成，焊料粉粒径为5-15μm。助焊剂：由质量百分比为60％的溶剂、1％的活性剂、0.01％的第一有机化合物(聚丙烯酰胺，式(i)中r1和r2为氢原子，r3为氢原子，重均分子量为8200)、8％的触变剂、0.5％的抗氧剂和余量成膜剂组成。其中，溶剂为二乙二醇单甲醚、三丙二醇单丁醚和邻苯二甲酸二辛酯的混合物，三者重量比例为8：3：2；活性剂为苯基丁二酸、苯甲酸、顺丁烯二酸(马来酸)和2-乙基咪唑的混合物，四者重量比例为5：10：1：5。抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲苯酚；触变剂为氢化蓖麻油；成膜剂为氢化松香。制备方法参照实施例1。实施例7锡膏：由质量百分比为84％的snagcu焊锡粉和16％的助焊剂组成，焊料粉粒径为15μm-25μm。助焊剂：由质量百分比为35％的溶剂、8％的活性剂、10％的第一有机化合物、3％的触变剂、2.5％的抗氧剂和余量成膜剂组成。其中，第一有机化合物包括n-乙基丙烯酰胺和聚n-乙基丙烯酰胺，式(ii)中r1和r2为氢原子，r3为乙基，重均分子量5000，且n-乙基丙烯酰胺和聚n-乙基丙烯酰胺质量比为1:1；溶剂为二乙二醇单辛醚、二乙二醇单丁醚和三甘醇的混合物，三者重量比例为8：3：2；活性剂为苯基丁二酸、苯甲酸、顺丁烯二酸(马来酸)和2-乙基咪唑的混合物，四者重量比例为5：10：1：5。抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲苯酚；成膜剂为氢化松香和歧化松香的混合物，两者重量比例为7：1；触变剂为氢化蓖麻油。制备方法参照实施例1。实施例8锡膏：由质量百分比为85％的snagcu焊锡粉和15％的助焊剂组成，焊料粉粒径为20μm-38μm。助焊剂：由质量百分比为40％的溶剂、18％的活性剂、15％的第一有机化合物(n-甲基丙烯酰胺单体，式(i)中r1和r2为氢原子，r3为甲基，分子量85)、6.5％的触变剂、2％的抗氧剂和余量成膜剂组成。其中，溶剂为二乙二醇单己醚、癸二酸二辛酯和二甘醇的混合物，三者重量比例为8：3：2；活性剂为苯基丁二酸、苯甲酸、顺丁烯二酸(马来酸)和2-乙基咪唑的混合物，四者重量比例为5：10：1：5。抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲苯酚；成膜剂为氢化松香和歧化松香的混合物，两者重量比例为7：1；触变剂为氢化蓖麻油。制备方法参照实施例1。对比例1：参照实施例1，本对比例1中锡膏不含第一有机化合物。锡膏：由质量百分比85％的snagcu焊锡粉和15％的助焊剂组成，焊料粉粒径为5-15μm。助焊剂：由与实施例1相同比例的溶剂、活性剂、触变剂、抗氧剂和余量成膜剂组成。其中，溶剂是二乙二醇单己醚、癸二酸二辛酯和二甘醇的混合物，三者比例为8：3：2；活性剂是苯基丁二酸、苯甲酸、顺丁烯二酸(马来酸)和2-乙基咪唑的混合物，四者比例为5：10：1：5；触变剂为氢化蓖麻油；抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲苯酚；成膜剂为氢化松香和歧化松香的混合物，两者比例为7：1。制备方法：(1)将成膜剂和溶剂混合，在280℃-300℃的条件下，加热溶解；(2)待溶液温度调整至110℃-150℃，加入触变剂，继续加热至溶解；(3)用200目过滤装置过滤，再用25-40℃冷却水冷却3h以上，得到第一混合物；(3)将活性剂、抗氧剂和第一混合物混合，并搅拌均匀，控制物料粒度小于60μm，制得所述助焊剂。(4)称取相应比例的snagcu焊锡粉和助焊剂进行混合，在真空环境下进行搅拌分散，控制转速20-30r/min、搅拌时间10-15min，制得对比例1的锡膏。锡膏产品稳定性的检验首先，将实施例1～实施例8和对比例1制备得到的锡膏置于30℃恒温箱中，放置不同时间后观察样品外观，并在一周后表征样品粘度及触变性变化情况，具体实验效果见表1。表1实施例1～实施例8和对比例1的粘度及触变性变化结果编号粘度变化率触变指数变化率样品外观实施例16.91％0.21％均匀膏状实施例24.53％-1.76％均匀膏状实施例37.68％-2.63％均匀膏状实施例45.62％1.12％均匀膏状实施例511.3％5.11％均匀膏状实施例611.9％6.31％均匀膏状实施例75.99％0.46％均匀膏状实施例84.82％1.31％均匀膏状对比例123.88％7.63％轻微分层从表1的结果可以看出，实施例1～实施例8中含第一有机化合物的锡膏在30℃恒温环境下放置一周后，样品粘度变化较小且外观无明显变化。相反，对比例1中锡膏放置一周后，出现轻微分层。因为实施例1～实施例8中含有第一有机化合物，能与树脂、松香等大分子形成分子间氢键作用，改善助焊剂网状结构，从而防止焊锡粉沉降而增强其分散性。而且，由表1可知，实施例5和实施例6的粘度变化率和触变指数变化率明显高于实施例1-实施例4。即当第一有机化合物为丙烯酰胺或聚丙烯酰胺时，所形成的锡膏出现粘度变化率和触变指数变化率明显偏高的问题。主要是因为丙烯酰胺基团-co-nh2中分子间氢键作用比n-取代酰胺强，更易发生自身分子结构间的相互作用。并且，常见的聚丙烯酰胺为大分子量聚合物，其在水性体系中具有较好的溶解性，但难溶于油性溶剂。考虑到组分的溶解度及锡膏综合性能，聚丙烯酰胺并非本专利的首选原料。图3为实施例1样品和对比例1的剪切速率-粘度曲线图。从图3可以看出，含第一有机化合物的锡膏，其表观粘度更大，并表现出剪切变稀的特征。锡膏喷射效果的检验将实施例1～实施例8和对比例1制备得到的锡膏用于喷印机进行测试，在不同的频率下验证喷射的稳定性。通过锡膏喷射实验发现，实施例1～实施例8中含第一有机化合物的锡膏在喷印时流畅。图1为实施例1锡膏的喷印效果图，图2为相同条件下对比例1锡膏的喷印效果图。对比图1和图2可以看出，实施例1的焊点圆润饱满、保形性好，不会出现喷嘴堵塞、少锡、拉尖等问题，而对比例1的焊点保形性较差，无法形成圆润饱满的焊点。这可能是因为喷印过程中，锡膏在外力作用下氢键被破坏而焊膏粘度下降，体现出剪切变稀的触变性，同时锡膏内各组分分布均匀，因此焊锡膏具有较好的流动性而不会出现喷嘴堵塞和少锡。而当锡膏被喷印到目标位置后，外部作用力消失而氢键重构，锡膏粘度上升，焊点保持良好外形，无拉尖、塌陷等问题。而实施例8锡膏在同等实验条件的喷射过程中，出现喷嘴堵塞现象。以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。当前第1页12