本公开涉及一种助焊剂残渣除去用清洗剂组合物、使用了该清洗剂组合物的清洗方法及电子部件的制造方法。
背景技术：
近年来，关于电子部件向印刷布线板、陶瓷基板的安装，从低能耗、高速处理这样的观点出发，部件小型化，焊料助焊剂的清洗中要清洗的间隙变窄。另外，就环境安全方面而言，开始使用无铅焊料，伴随于此而使用松香系助焊剂。
例如，国际公开第2011/027673号(专利文献1)中公开有相对于水100重量份而包含二醇醚化合物5～100重量份的无铅焊料水溶性助焊剂除去用清洗剂。
国际公开第2005/021700号(专利文献2)中公开有如下焊料助焊剂除去用清洗剂，其特征在于：相对于总量，在二醇化合物的含量小于1重量％的情况下，将苄醇的含量设为70～99.9重量％的范围且将氨基醇的含量设为0.1～30重量％的范围，在二醇化合物的含量为1～40重量％的情况下，将苄醇的含量设为15～99重量％的范围且将氨基醇的含量设为0.1～30重量％的范围。
日本特开2004-2688号公报(专利文献3)中公开有如下含水系清洗剂组合物，其含有有机溶剂、具有碳数4～12的烷基或烯基的甘油醚5～30重量％、及水5重量％以上而成，且用于金属部件、电子部件、半导体部件及液晶显示面板等精密部件。
日本特开2018-21093号公报(专利文献4)中公开有如下网版用清洗剂组合物：含有25℃的水100g中的溶解度小于10g的胺或其盐、25℃的水100g中的溶解度为0.02g以上且小于10g的溶剂、及水，且上述胺为选自碳数6以上且26以下的伯胺、仲胺及叔胺中的至少一种。
技术实现要素：
本公开在一个方式中涉及含有溶剂(成分a)、汉森溶解度参数的极性项(δp)为7.8以下的胺(成分b)、及下述式(vi)所表示的二膦酸(成分c)的助焊剂残渣除去用清洗剂组合物，或者配合成分a、成分b及成分c而成的助焊剂残渣除去用清洗剂组合物。
[化学式1]
上述式(vi)中，x为碳数1以上且6以下的亚烷基或羟基亚烷基。
本公开在一个方式中涉及一种清洗方法，其包括利用本公开的清洗剂组合物对具有助焊剂残渣的被清洗物进行清洗的工序。
本公开在一个方式中涉及一种电子部件的制造方法，其包括如下工序：选自将选自半导体芯片、芯片型电容器及电路基板中的至少一种部件通过使用了助焊剂的焊接而搭载于电路基板上的工序、及将用于连接上述部件等的焊料凸块形成于电路基板上的工序中的至少一个工序；以及通过本公开的清洗方法对选自搭载有上述部件的电路基板及形成有上述焊料凸块的电路基板中的至少一种进行清洗的工序。
具体实施方式
近年来，因半导体封装基板的小型化，焊料凸块微小化，与要连接的部件的间隙变窄。而且，由于焊料凸块微小化、与要连接的部件的间隙变窄，因而关于上述专利文献中公开的清洗剂组合物，助焊剂残渣的除去性(助焊剂除去性)不足，清洗性称不上充分。进而，对于清洗剂组合物，也要求提高对回流焊时所产生的氧化锡、锡盐的除去性(锡除去性)。另外，对于清洗剂组合物，要求可确保不分离的稳定的液体状态。
因此，本公开提供一种确保稳定的液体状态且助焊剂除去性及锡除去性优异的助焊剂残渣除去用清洗剂组合物、使用了其的清洗方法及电子部件的制造方法。
根据本公开，可提供一种确保稳定的液体状态且助焊剂除去性及锡除去性优异的助焊剂残渣除去用清洗剂组合物。
本公开基于如下认知：通过使用含有特定的溶剂(成分a)、特定的胺(成分b)及特定的二膦酸(成分c)的清洗剂组合物或配合成分a、成分b及成分c而成的清洗剂组合物，从而确保稳定的液体状态，且助焊剂除去性及锡除去性比以往提高。
即，本公开在一个或多个实施方式中涉及含有溶剂(成分a)、汉森溶解度参数的极性项(δp)为7.8以下的胺(成分b)及上述式(vi)所示的二膦酸(成分c)的助焊剂残渣除去用清洗剂组合物，或配合成分a、成分b及成分c而成的助焊剂残渣除去用清洗剂组合物(以下，也将它们统称为“本公开的清洗剂组合物”)。根据本公开，在一个或多个实施方式中，可效率良好地除去助焊剂残渣。另外，根据本公开，在一个或多个实施方式中，可效率良好地除去回流焊时所产生的氧化锡、锡盐。进而，根据本公开，在一个或多个实施方式中，可获得稳定性高而均匀透明的助焊剂残渣除去用清洗剂组合物。
本公开的清洗剂组合物的效果的作用机制的详情尚有不明部分，但推定如下。
即，本公开的清洗剂组合物中，成分a(溶剂)渗透助焊剂及因回流焊等而劣化的助焊剂残渣而减小粘度，使其易于流动，并且成分b(胺)发挥作用，将助焊剂及助焊剂残渣分解或亲水化而使其容易溶于清洗剂组合物中。
另外，推测通过成分b(胺)，助焊剂及助焊剂残渣的清洗后的冲洗工序中的向水中的溶解性变高，可提高基于冲洗的助焊剂除去性，可降低清洗及冲洗后的助焊剂残渣的残存。
进而，若本公开的清洗剂组合物中成分b与成分c形成盐，则成分b(胺)与和锡的亲和性高的成分c(二膦酸)的盐作用于通过回流焊所生成且附着在助焊剂残渣中、被清洗物上的氧化锡、锡盐，使其容易溶于清洗剂组合物中。另外，推测通过成分b与成分c的盐，清洗后的冲洗工序中的氧化锡、锡盐向水中的溶解性变高，从而锡除去性提高，可降低清洗及冲洗后的氧化锡、锡盐的残存。
而且，关于成分b与成分c的盐，推测通过使成分b(胺)的汉森溶解度参数的极性项(δp)为7.8以下，可使与成分c(二膦酸)的盐溶解于成分a(溶剂)，获得均匀而稳定的清洗剂组合物。
但是，本公开也可不限定于该机制而进行解释。
本公开中所谓“助焊剂”是指用于去除妨碍电极、布线等金属与焊料金属的连接的氧化物而促进上述连接的含有焊接中使用的松香或松香衍生物的松香系助焊剂、不含松香的水溶性助焊剂等，本公开中“焊接”包括回流焊方式及流动焊方式的焊接。本公开中所谓“焊料助焊剂”是指焊料与助焊剂的混合物。本公开中所谓“助焊剂残渣”是指在使用助焊剂形成焊料凸块后的基板和/或使用助焊剂进行焊接后的基板等残存的源自助焊剂的残渣。例如，若在电路基板上层叠搭载其他部件(例如，半导体芯片、芯片型电容器、其他电路基板等)，则在上述电路基板与上述其他部件之间会形成空间(间隙)。用于上述搭载的助焊剂在通过回流焊等进行焊接后也会以助焊剂残渣的形式残存于该间隙中。本公开中所谓“助焊剂残渣除去用清洗剂组合物”是指用于除去使用助焊剂或焊料助焊剂形成焊料凸块和/或进行焊接后的助焊剂残渣的清洗剂组合物。就基于本公开的清洗剂组合物的清洗性的显著效果显现的方面而言，焊料优选为含有锡的无铅(pb)焊料。
本公开中，所谓汉森溶解度参数(hansensolubilityparameter)(以下也称为“hsp”)是charlesm.hansen在1967年发表的用于预测物质的溶解性的值，是基于“分子间的相互作用相似的2种物质容易相互溶解”的观点的参数。hsp包含以下的3个参数(单位：mpa0.5)。
δd：基于分子间的色散力的能量
δp：基于分子间的偶极相互作用的能量
δh：基于分子间的氢键的能量
化学工业2010年3月号(化学工业公司)等中有详细说明，通过使用计算机用软件“hspip：hansensolubilityparametersinpractice”等，可获得各种物质的汉森溶解度参数。
[成分a：溶剂]
本公开的清洗剂组合物中的成分a在一个或多个实施方式中，就提高助焊剂除去性的观点而言，优选为选自下述式(i)所表示的化合物、下述式(ii)所表示的化合物及下述式(iii)所表示的化合物中的至少一种溶剂。
r1-o-(ao)n-r2(i)
上述式(i)中，r1为苯基或碳数1以上且8以下的烷基，r2为氢原子或碳数1以上且4以下的烷基，ao为环氧乙烷基或环氧丙烷基，n为ao的加成摩尔数且为1以上且3以下的整数。
上述式(i)中，r1为苯基或碳数1以上且8以下的烷基，就提高助焊剂除去性的观点而言，优选为苯基或碳数4以上且6以下的烷基，更优选为碳数4以上且6以下的烷基。r2为氢原子或碳数1以上且4以下的烷基，就同样的观点而言，优选为氢原子或碳数2以上且4以下的烷基，更优选为氢原子或正丁基。ao为环氧乙烷基或环氧丙烷基，就同样的观点而言，优选为环氧乙烷基。n为1以上且3以下的整数，就同样的观点而言，优选为1或2，更优选为2。
作为上述式(i)所表示的化合物，例如可列举：乙二醇单苯醚、二乙二醇单苯醚、三乙二醇单苯醚等单苯醚；具有碳数1以上且8以下的烷基的乙二醇单烷基醚、二乙二醇单烷基醚、三乙二醇单烷基醚等单烷基醚；具有碳数1以上且8以下的烷基及碳数1以上且4以下的烷基的乙二醇二烷基醚、二乙二醇二烷基醚、三乙二醇二烷基醚等二烷基醚；具有苯基及碳数1以上且4以下的烷基的乙二醇苯基烷基醚、二乙二醇苯基烷基醚、三乙二醇苯基烷基醚等苯基烷基醚。作为上述式(i)所表示的化合物，就提高助焊剂除去性的观点而言，优选为选自乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、二乙二醇单己醚、乙二醇单苯醚、二乙二醇单苯醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单丁醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二丁醚及三乙二醇二丁醚中的至少一种，更优选为选自二乙二醇单丁醚、二乙二醇单己醚、二乙二醇单苯醚、二丙二醇单丁醚及二乙二醇二丁醚中的至少一种，进一步优选为选自二乙二醇单丁醚、二丙二醇单丁醚及二乙二醇二丁醚中的至少一种。
r3-ch2oh(ii)
上述式(ii)中，r3表示苯基、苄基、环己基、呋喃基、四氢呋喃基、糠基或四氢糠基，就提高助焊剂除去性的观点而言，优选为苯基、环己基或四氢呋喃基，更优选为苯基或四氢呋喃基。
作为上述式(ii)所表示的化合物，例如可列举：苄醇、苯乙醇、环己烷甲醇、糠醇及四氢糠醇。作为上述式(ii)所表示的化合物，就提高助焊剂除去性的观点而言，优选为选自苄醇、糠醇及四氢糠醇中的至少一种，更优选为选自苄醇及四氢糠醇中的至少一种。
[化学式2]
上述式(iii)中，r4、r5、r6、r7各自独立地为氢原子、碳数1以上且8以下的烃基、碳数1以上且3以下的羟烷基或羟基，就提高助焊剂除去性的观点而言，优选r4、r5、r6、r7中的任一者为碳数1以上且8以下的烃基，更优选为碳数1以上且6以下的烃基，进一步优选为甲基、乙基、乙烯基中的任一者。
作为上述式(iii)所表示的化合物，例如可列举：2-吡咯烷酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-2-吡咯烷酮、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、1-苯基-2-吡咯烷酮、1-环己基-2-吡咯烷酮、1-辛基-2-吡咯烷酮、3-羟丙基-2-吡咯烷酮、4-羟基-2-吡咯烷酮、4-苯基-2-吡咯烷酮及5-甲基-2-吡咯烷酮等。作为上述式(iii)所表示的化合物，就提高助焊剂除去性的观点而言，优选为选自2-吡咯烷酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-2-吡咯烷酮、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、1-苯基-2-吡咯烷酮、1-环己基-2-吡咯烷酮、1-辛基-2-吡咯烷酮及5-甲基-2-吡咯烷酮中的至少一种，更优选为选自1-甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-2-吡咯烷酮及1-乙烯基-2-吡咯烷酮中的至少一种，进一步优选为1-甲基-2-吡咯烷酮。
成分a也可为1种、2种的组合或2种以上的组合。在成分a为2种的组合的情况下，作为成分a，例如可列举式(i)所表示的化合物与式(ii)所表示的化合物的组合。
作为成分a，就提高助焊剂除去性的观点而言，优选为选自二乙二醇单丁醚、二丙二醇单丁醚、二乙二醇二丁醚、苄醇、四氢糠醇及1-甲基-2-吡咯烷酮中的至少一种，更优选为选自二乙二醇单丁醚、苄醇、四氢糠醇及1-甲基-2-吡咯烷酮中的至少一种。
本公开的清洗剂组合物中的成分a的含量就提高助焊剂除去性的观点而言，优选为70质量％以上，更优选为75质量％以上，进一步优选为78质量％以上，而且，优选为99.5质量％以下，更优选为95质量％以下，进一步优选为90质量％以下。更具体而言，本公开的清洗剂组合物中的成分a的含量优选为70质量％以上且99.5质量％以下，更优选为75质量％以上且95质量％以下，进一步优选为78质量％以上且90质量％以下。在成分a为2种以上的组合的情况下，成分a的含量是指它们的合计含量。
[成分b：胺]
本公开的清洗剂组合物中的成分b是汉森溶解度参数的极性项(δp)为7.8以下的胺。作为δp为7.8以下的胺(成分b)，在一个或多个实施方式中可列举下述式(iv)或(v)所表示的胺。成分b也可为1种、2种的组合或2种以上的组合。
[化学式3]
上述式(iv)中，r8为氢原子、碳数1以上且6以下的烷基、苯基、苄基、羟乙基或羟丙基，r9及r10各自独立地为碳数1以上且6以下的烷基、羟乙基或羟丙基。就提高助焊剂除去性及提高锡除去性的观点而言，r8优选为氢原子、碳数2以上且6以下的烷基、苯基或苄基。
作为汉森溶解度参数的极性项(δp)为7.8以下的上述式(iv)所表示的胺，可列举：二丁基单乙醇胺、丁基二乙醇胺、二异丙醇胺等烷醇胺；二甲基苄基胺等芳香族胺。作为上述式(iv)所表示的胺的具体例，就提高助焊剂除去性及提高锡除去性的观点而言，优选为选自二丁基单乙醇胺、丁基二乙醇胺、二异丙醇胺及二甲基苄基胺中的至少一种，更优选为选自二丁基单乙醇胺、丁基二乙醇胺及二甲基苄基胺中的至少一种。
[化学式4]
上述式(v)中，r11为碳数1以上且4以下的烷基，r12为氢原子或甲基。就提高助焊剂除去性及提高锡除去性的观点而言，r11优选为甲基或异丁基，r12优选为甲基。
作为汉森溶解度参数的极性项(δp)为7.8以下且上述式(v)所表示的胺，可列举：1,2-二甲基咪唑、1-异丁基-2-甲基咪唑等咪唑类。作为上述式(v)所表示的胺的具体例，就提高助焊剂除去性及提高锡除去性的观点而言，优选为选自1,2-二甲基咪唑及1-异丁基-2-甲基咪唑中的至少一种，更优选为1,2-二甲基咪唑。
成分b的汉森溶解度参数的极性项(δp)为7.8以下，就提高助焊剂除去性及提高稳定性的观点而言，优选为7.7以下，更优选为6以下，进一步优选为5以下，而且，就提高助焊剂除去性的观点而言，优选为1以上。更具体而言，成分b的汉森溶解度参数的极性项(δp)优选为1以上且7.7以下，更优选为1以上且6以下，进一步优选为1以上且5以下。
作为成分b，就提高稳定性的观点而言，优选为选自二丁基单乙醇胺、丁基二乙醇胺、二异丙醇胺、二甲基苄基胺、1,2-二甲基咪唑及1-异丁基-2-甲基咪唑中的至少一种，更优选为选自二丁基单乙醇胺、二甲基苄基胺及1-异丁基-2-甲基咪唑中的至少一种，进一步优选为选自二丁基单乙醇胺及二甲基苄基胺中的至少一种。作为成分b，就提高松香系助焊剂除去性的观点而言，优选为选自二丁基单乙醇胺、丁基二乙醇胺、二异丙醇胺、二甲基苄基胺、1,2-二甲基咪唑及1-异丁基-2-甲基咪唑中的至少一种，更优选为选自二丁基单乙醇胺、二甲基苄基胺、1,2-二甲基咪唑及1-异丁基-2-甲基咪唑中的至少一种，进一步优选为1,2-二甲基咪唑。
本公开的清洗剂组合物中的成分b的含量就提高助焊剂除去性及提高锡除去性的观点而言，优选为0.2质量％以上，更优选为0.3质量％以上，进一步优选为0.4质量％以上，更进一步优选为0.5质量％以上，而且，就同样的观点而言，优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下，更进一步优选为3质量％以下。更具体而言，本公开的清洗剂组合物中的成分b的含量优选为0.2质量％以上且15质量％以下，更优选为0.3质量％以上且10质量％以下，进一步优选为0.4质量％以上且5质量％以下，更进一步优选为0.5质量％以上且3质量％以下。在成分b为2种以上的组合的情况下，成分b的含量是指它们的合计含量。
本公开的清洗剂组合物中，成分a与成分b的质量比(a/b)就提高锡除去性的观点而言，优选为5以上，更优选为8以上，进一步优选为10以上，而且，就同样的观点而言，优选为60以下，更优选为45以下，进一步优选为20以下。更具体而言，质量比(a/b)优选为5以上且60以下，更优选为8以上且45以下，进一步优选为10以上且20以下。
[成分c：二膦酸(成分c)]
本公开的清洗剂组合物中的成分c为下述式(vi)所表示的二膦酸。成分c也可为1种、2种的组合或2种以上的组合。
[化学式5]
上述式(vi)中，x为碳数1以上且6以下的亚烷基或羟基亚烷基。就提高锡除去性的观点而言，x优选为羟基亚烷基。另外，就提高助焊剂除去性的观点而言，x的碳数优选为1以上且4以下，更优选为1以上且2以下。
作为成分c的具体例，例如就提高助焊剂除去性的观点而言，优选为选自1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸、亚甲基二膦酸、1,2-亚乙基二膦酸、1,3-亚丙基二膦酸、1,4-亚丁基二膦酸、1,5-亚戊基二膦酸及1,6-亚己基二膦酸中的至少一种二膦酸，更优选为选自1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸及亚甲基二膦酸中的至少一种二膦酸，进一步优选为1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸。
本公开的清洗剂组合物中的成分c的含量就提高助焊剂除去性及提高锡除去性的观点而言，优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，而且，就提高助焊剂除去性及提高稳定性的观点而言，优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下，进一步优选为1.5质量％以下，更进一步优选为1质量％以下。更具体而言，成分c的含量优选为0.1质量％以上且3质量％以下，更优选为0.3质量％以上且2质量％以下，进一步优选为0.3质量％以上且1.5质量％以下，更进一步优选为0.5质量％以上且1质量％以下。在成分c为2种以上的组合的情况下，成分c的含量是指它们的合计含量。
在本公开的清洗剂组合物中，认为成分b与成分c的盐会参与助焊剂及锡的除去，且推测成分b与成分c的摩尔比b/c成为它们的除去性的因素。本公开的清洗剂组合物中的成分b与成分c的摩尔比b/c就提高助焊剂除去性及锡除去性的观点而言，优选为4以上，更优选为4.5以上，进一步优选为4.8以上，更进一步优选为7以上，进一步更优选为10以上，而且，优选为40以下，更优选为30以下，进一步优选为25以下，更进一步优选为22以下，进一步更优选为18以下。更具体而言，摩尔比b/c优选为4以上且40以下，更优选为4.5以上且30以下，进一步优选为4.8以上且25以下，更进一步优选为7以上且22以下，进一步更优选为10以上且18以下。
本公开的清洗剂组合物中，就提高助焊剂除去性及提高锡除去性的观点而言，优选在清洗时成分b的至少一部分与成分c形成盐，且成分b的至少一部分未与成分c形成盐。即，本公开的清洗剂组合物在一个或多个实施方式中，在清洗时含有成分b与成分c的盐，并且含有未与成分c形成盐的成分b。本公开的清洗剂组合物中的成分b与成分c的盐的含量就提高助焊剂除去性及提高锡除去性的观点而言，优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，进一步优选为0.7质量％以上，而且，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。更具体而言，成分b与成分c的盐的含量优选为0.1质量％以上且10质量％以下，更优选为0.3质量％以上且5质量％以下，进一步优选为0.7质量％以上且3质量％以下。
[成分d：水]
本公开的清洗剂组合物在一个或多个实施方式中，可还含有水(成分d)。作为成分d，可使用离子交换水、ro水、蒸馏水、纯水、超纯水等。本公开的清洗剂组合物中的成分d的含量就降低起火点的观点而言，优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为8质量％以上，而且，就提高助焊剂除去性及提高稳定性的观点而言，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下。更具体而言，本公开的清洗剂组合物中的成分d的含量优选为1质量％以上且20质量％以下，更优选为5质量％以上且15质量％以下，进一步优选为8质量％以上且10质量％以下。
在本公开的清洗剂组合物含有成分d的情况下，就提高稳定性的观点而言，本公开的清洗剂组合物中所含的成分a优选并用二乙二醇单丁醚与除该二乙二醇单丁醚以外的其他成分a。
[其他成分]
本公开的清洗剂组合物除上述成分a～d以外，根据需要可还配合或含有其他成分。本公开的清洗剂组合物中的其他成分的含量优选为0质量％以上且10质量％以下，更优选为0质量％以上且8质量％以下，进一步优选为0质量％以上且5质量％以下，更进一步优选为0质量％以上且2质量％以下。
作为本公开的清洗剂组合物中的其他成分，就提高稳定性的观点而言，例如可列举表面活性剂(成分e)。作为成分e，就同样的观点而言，例如优选为聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚烷基烷基胺、甘油脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、烷基葡萄糖苷、烷基甘油醚等非离子表面活性剂，更优选为聚氧亚烷基烷基醚、烷基甘油醚。作为成分e的具体例，可列举聚氧乙烯癸醚、2-乙基己基甘油醚等。本公开的清洗剂组合物中的成分e的含量就提高稳定性的观点而言，优选为0.5质量％以上，更优选为0.8质量％以上，而且，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下。更具体而言，本公开的清洗剂组合物中的成分e的含量优选为0.5质量％以上且5质量％以下，更优选为0.5质量％以上且3质量％以下，进一步优选为0.8质量％以上且2质量％以下。
作为进一步的其他成分，本公开的清洗剂组合物可在不损害本公开的效果的范围内根据需要适当配合或含有通常清洗剂中所使用的羟乙基氨基乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、乙二胺四乙酸等氨基羧酸盐等具有螯合力的化合物、苯并三唑等防锈剂、增稠剂、分散剂、除成分b以外的碱性物质、高分子化合物、增溶剂、防腐剂、杀菌剂、抗菌剂、消泡剂、抗氧化剂。
[清洗剂组合物的制造方法]
本公开的清洗剂组合物例如可通过利用公知的方法配合成分a、成分b、成分c、以及根据需要的上述成分d及其他成分而制造。在一个或多个实施方式中，本公开的清洗剂组合物可设为至少配合成分a、成分b及成分c而成。因此，本公开在一个方式中涉及一种清洗剂组合物的制造方法(以下，也称为“本公开的清洗剂组合物的制造方法”)，其包括至少配合成分a、成分b、成分c的工序。本公开的清洗剂组合物的制造方法中，成分b与成分c可分别配合，也可作为成分b与成分c的盐而配合。本公开的清洗剂组合物的制造方法在一个或多个实施方式中，可在配合成分b与成分c后，配合成分a、以及根据需要的上述成分d及其他成分。本公开中所谓“配合”包括将成分a、成分b、成分c、以及根据需要的成分d及其他成分同时或按任意顺序进行混合。本公开的清洗剂组合物的制造方法中，各成分的配合量可设为与上述本公开的清洗剂组合物的各成分的含量相同。
本公开中所谓“清洗剂组合物中的各成分的含量”是指清洗时、即将清洗剂组合物用于清洗的时刻的上述各成分的含量。
本公开的清洗剂组合物就添加操作、储藏及运输的观点而言，也可以浓缩物的形式制造及保管。作为本公开的清洗剂组合物的浓缩物的稀释倍率，例如可列举3倍以上且30倍以下。本公开的清洗剂组合物的浓缩物可在使用时以成分a、成分b、成分c、以及根据需要配合的成分d及其他成分成为上述含量(即，清洗时的含量)的方式利用水(成分d)进行稀释而使用。
[清洗剂组合物的ph值]
本公开的清洗剂组合物就使助焊剂残渣的除去性提高的方面而言，优选为碱性，例如优选ph值8以上且ph值14以下。ph值可通过根据需要适当以所需量配合如下成分而进行调节：硝酸、硫酸等无机酸；羟基羧酸、多元羧酸、氨基聚羧酸、氨基酸等有机酸；及它们的金属盐或铵盐、氨、氢氧化钠、氢氧化钾、胺等除成分b以外的碱性物质。
[被清洗物]
本公开的清洗剂组合物用于具有助焊剂残渣的被清洗物的清洗。作为具有助焊剂残渣的被清洗物，例如可列举具有经回流焊的焊料的被清洗物。作为被清洗物的具体例，例如可列举电子部件及其制造中间物，具体而言，可列举焊接电子部件及其制造中间物，更具体而言，可列举：以焊料焊接有部件的电子部件及其制造中间物，经由焊料而连接有部件的电子部件及其制造中间物、在经焊接的部件的间隙中包含助焊剂残渣的电子部件及其制造中间物、在经由焊料而连接的部件的间隙中包含助焊剂残渣的电子部件及其制造中间物等。上述制造中间物是包括半导体封装体、半导体装置的电子部件的制造工序中的中间制造物，例如包含通过使用了助焊剂的焊接而搭载有选自半导体芯片、芯片型电容器及电路基板中的至少一种部件的电路基板，和/或形成有用于焊料连接上述部件的焊料凸块的电路基板。所谓被清洗物的间隙例如是指在电路基板与焊接搭载于该电路基板的部件(半导体芯片、芯片型电容器、电路基板等)之间形成的空间中，其高度(部件间的距离)例如为5～500μm、10～250μm、或20～100μm的空间。间隙的宽度及深度依存于所搭载的部件、电路基板上的电极(焊垫)的大小、间隔。
[清洗方法]
本公开在一个方式中涉及一种用于除去助焊剂残渣的清洗方法(以下，也称为“本公开的清洗方法”)，其包括使具有助焊剂残渣的被清洗物与本公开的清洗剂组合物接触。本公开的清洗方法在一个或多个实施方式中，包括利用本公开的清洗剂组合物对具有助焊剂残渣的被清洗物进行清洗的工序。作为使本公开的清洗剂组合物与被清洗物接触的方法、或利用本公开的清洗剂组合物对被清洗物进行清洗的方法，例如可列举在超声波清洗装置的浴槽内进行接触的方法、将清洗剂组合物呈喷雾状射出而进行接触的方法(喷淋方式)等。本公开的清洗剂组合物可不进行稀释而直接用于清洗。本公开的清洗方法优选包括在使被清洗物与清洗剂组合物接触后利用水冲洗并进行干燥的工序。根据本公开的清洗方法，可效率良好地清洗残存于经焊接的部件的间隙中的助焊剂残渣。就基于本公开的清洗方法的清洗性及向狭窄间隙的渗透性的显著效果显现的方面而言，焊料优选为无铅(pb)焊料。进而，就同样的观点而言，本公开的清洗方法优选用于使用国际公开第2006/025224号、日本特公平6-75796号公报、日本特开2014-144473号公报、日本特开2004-230426号公报、日本特开2013-188761号公报、日本特开2013-173184号公报等中记载的助焊剂进行了焊料连接的电子部件。本公开的清洗方法就容易发挥本公开的清洗剂组合物的清洗力的方面而言，优选在本公开的清洗剂组合物与被清洗物的接触时照射超声波，更优选该超声波较强。作为上述超声波的频率，就同样的观点而言，优选为26～72hz、80～1500w，更优选为36～72hz、80～1500w。
[电子部件的制造方法]
本公开在一个方式中涉及一种电子部件的制造方法(以下，也称为“本公开的电子部件的制造方法”)，其包括如下工序：选自将选自半导体芯片、芯片型电容器及电路基板中的至少一种部件通过使用了助焊剂的焊接而搭载于电路基板上的工序、及将用于连接上述部件等的焊料凸块形成于电路基板上的工序中的至少一个工序；以及通过本公开的清洗方法对选自搭载有上述部件的电路基板及形成有上述焊料凸块的电路基板中的至少一种进行清洗的工序。使用了助焊剂的焊接例如利用无铅焊料进行，可为回流焊方式，也可为流动焊方式。电子部件包括未搭载半导体芯片的半导体封装体、搭载有半导体芯片的半导体封装体及半导体装置。本公开的电子部件的制造方法通过进行本公开的清洗方法，残存于经焊接的部件的间隙、焊料凸块的周边等的助焊剂残渣减少，抑制因助焊剂残渣残留所引起的电极间的短路、粘接不良，因此可制造可靠性高的电子部件。进而，通过进行本公开的清洗方法，残存于经焊接的部件的间隙等的助焊剂残渣的清洗变得容易，因此可使清洗时间缩短，可提高电子部件的制造效率。
[套组]
本公开在一个方式中涉及一种用于本公开的清洗方法和/或本公开的电子部件的制造方法的套组(以下，也称为“本公开的套组”)。本公开的套组在一个或多个实施方式中是用于制造本公开的清洗剂组合物的套组。
作为本公开的套组的一个实施方式，可列举以未互混的状态包含含有上述成分a的溶液(第1液)与含有成分b及成分c的溶液(第2液)，第1液与第2液在使用时被混合的套组(二液型清洗剂组合物)。上述第1液及第2液中也可分别根据需要含有上述成分d及其他成分。上述第1液及第2液中的至少一者在一个或多个实施方式中可含有成分d(水)的一部分或全部。在一个或多个实施方式中，也可在混合上述第1液与第2液后，根据需要利用成分d(水)进行稀释。
本公开还涉及以下的一个或多个实施方式。
＜1＞一种助焊剂残渣除去用清洗剂组合物，其含有：
溶剂(成分a)、
汉森溶解度参数的极性项(δp)为7.8以下的胺(成分b)、及
下述式(vi)所表示的二膦酸(成分c)，
或者配合成分a、成分b及成分c而成。
[化学式6]
上述式(vi)中，x为碳数1以上且6以下的亚烷基或羟基亚烷基。
＜2＞根据＜1＞所述的清洗剂组合物，其中，溶剂(成分a)是选自下述式(i)所表示的化合物、下述式(ii)所表示的化合物及下述式(iii)所表示的化合物中的至少一种溶剂。
r1-o-(ao)n-r2(i)
上述式(i)中，r1为苯基或碳数1以上且8以下的烷基，r2为氢原子或碳数1以上且4以下的烷基，ao为环氧乙烷基或环氧丙烷基，n为ao的加成摩尔数且为1以上且3以下的整数。
r3-ch2oh(ii)
上述式(ii)中，r3为苯基、苄基、环己基、呋喃基、四氢呋喃基、糠基或四氢糠基。
[化学式7]
上述式(iii)中，r4、r5、r6、r7各自独立地为氢原子、碳数1以上且8以下的烃基、碳数1以上且3以下的羟烷基或羟基。
＜3＞根据＜2＞所述的清洗剂组合物，其中，上述式(i)中，r1为苯基或碳数1以上且8以下的烷基，优选为苯基或碳数4以上且6以下的烷基，更优选为碳数4以上且6以下的烷基。
＜4＞根据＜2＞或＜3＞所述的清洗剂组合物，其中，上述式(i)中，r2为氢原子或碳数1以上且4以下的烷基，优选为氢原子或碳数2以上且4以下的烷基，更优选为氢原子或正丁基。
＜5＞根据＜2＞至＜4＞中任一项所述的清洗剂组合物，其中，上述式(i)中，ao为环氧乙烷基或环氧丙烷基，优选为环氧乙烷基。
＜6＞根据＜2＞至＜5＞中任一项所述的清洗剂组合物，其中，上述式(i)中，n为1以上且3以下的整数，优选为1或2，更优选为2。
＜7＞根据＜2＞至＜6＞中任一项所述的清洗剂组合物，其中，上述式(ii)中，r3为苯基、苄基、环己基、呋喃基、四氢呋喃基、糠基或四氢糠基，优选为苯基、环己基或四氢呋喃基，更优选为苯基或四氢呋喃基。
＜8＞根据＜2＞至＜7＞中任一项所述的清洗剂组合物，其中，上述式(iii)中，r4、r5、r6、r7各自独立地为氢原子、碳数1以上且8以下的烃基、碳数1以上且3以下的羟烷基或羟基，优选r4、r5、r6、r7中的任一者为碳数1以上且8以下的烃基，更优选为碳数1以上且6以下的烃基，进一步优选为甲基、乙基、乙烯基中的任一者。
＜9＞根据＜2＞至＜8＞中任一项所述的清洗剂组合物，其中，成分a为式(i)所表示的化合物与式(ii)所表示的化合物的组合。
＜10＞根据＜1＞至＜8＞中任一项所述的清洗剂组合物，其中，成分a优选为选自二乙二醇单丁醚、二丙二醇单丁醚、二乙二醇二丁醚、苄醇、四氢糠醇及1-甲基-2-吡咯烷酮中的至少一种，更优选为选自二乙二醇单丁醚、苄醇、四氢糠醇及1-甲基-2-吡咯烷酮中的至少一种。
＜11＞根据＜1＞至＜10＞中任一项所述的清洗剂组合物，其中，成分a的含量优选为70质量％以上，更优选为75质量％以上，进一步优选为78质量％以上。
＜12＞根据＜1＞至＜11＞中任一项所述的清洗剂组合物，其中，成分a的含量优选为99.5质量％以下，更优选为95质量％以下，进一步优选为90质量％以下。
＜13＞根据＜1＞至＜12＞中任一项所述的清洗剂组合物，其中，成分a的含量优选为70质量％以上且99.5质量％以下，更优选为75质量％以上且95质量％以下，进一步优选为78质量％以上且90质量％以下。
＜14＞根据＜1＞至＜13＞中任一项所述的清洗剂组合物，其中，胺(成分b)为下述式(iv)或(v)所表示的胺。
[化学式8]
上述式(iv)中，r8为氢原子、碳数1以上且6以下的烷基、苯基、苄基、羟乙基或羟丙基，r9及r10各自独立地为碳数1以上且6以下的烷基、羟乙基或羟丙基。
[化学式9]
上述式(v)中，r11为碳数1以上且4以下的烷基，r12为氢原子或甲基。
＜15＞根据＜1＞至＜14＞中任一项所述的清洗剂组合物，其中，成分b优选为选自二丁基单乙醇胺、丁基二乙醇胺、二异丙醇胺、二甲基苄基胺、1,2-二甲基咪唑及1-异丁基-2-甲基咪唑中的至少一种，更优选为选自二丁基单乙醇胺、二甲基苄基胺及1-异丁基-2-甲基咪唑中的至少一种，进一步优选为选自二丁基单乙醇胺及二甲基苄基胺中的至少一种。
＜16＞根据＜1＞至＜15＞中任一项所述的清洗剂组合物，其中，成分b的含量优选为0.2质量％以上，更优选为0.3质量％以上，进一步优选为0.4质量％以上，更进一步优选为0.5质量％以上。
＜17＞根据＜1＞至＜16＞中任一项所述的清洗剂组合物，其中，成分b的含量优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下，更进一步优选为3质量％以下。
＜18＞根据＜1＞至＜17＞中任一项所述的清洗剂组合物，其中，成分b的含量优选为0.2质量％以上且15质量％以下，更优选为0.3质量％以上且10质量％以下，进一步优选为0.4质量％以上且5质量％以下，更进一步优选为0.5质量％以上且3质量％以下。
＜19＞根据＜1＞至＜18＞中任一项所述的清洗剂组合物，其中，成分a与成分b的质量比(a/b)优选为5以上，更优选为8以上，进一步优选为10以上。
＜20＞根据＜1＞至＜19＞中任一项所述的清洗剂组合物，其中，成分a与成分b的质量比(a/b)优选为60以下，更优选为45以下，进一步优选为20以下。
＜21＞根据＜1＞至＜20＞中任一项所述的清洗剂组合物，其中，成分a与成分b的质量比(a/b)优选为5以上且60以下，更优选为8以上且45以下，进一步优选为10以上且20以下。
＜22＞根据＜1＞至＜21＞中任一项所述的清洗剂组合物，其中，上述式(vi)中，x为碳数1以上且6以下的亚烷基或羟基亚烷基，优选为羟基亚烷基。
＜23＞根据＜1＞至＜22＞中任一项所述的清洗剂组合物，其中，上述式(vi)中，x的碳数优选为1以上且4以下，更优选为1以上且2以下。
＜24＞根据＜1＞至＜23＞中任一项所述的清洗剂组合物，其中，成分c优选为选自1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸、亚甲基二膦酸、1,2-亚乙基二膦酸、1,3-亚丙基二膦酸、1,4-亚丁基二膦酸、1,5-亚戊基二膦酸及1,6-亚己基二膦酸中的至少一种二膦酸，更优选为选自1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸及亚甲基二膦酸中的至少一种二膦酸，进一步优选为1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸。
＜25＞根据＜1＞至＜24＞中任一项所述的清洗剂组合物，成分c的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上。
＜26＞根据＜1＞至＜25＞中任一项所述的清洗剂组合物，其中，成分c的含量优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下，进一步优选为1.5质量％以下，更进一步优选为1质量％以下。
＜27＞根据＜1＞至＜26＞中任一项所述的清洗剂组合物，其中，成分c的含量优选为0.1质量％以上且3质量％以下，更优选为0.3质量％以上且2质量％以下，进一步优选为0.3质量％以上且1.5质量％以下，更进一步优选为0.5质量％以上且1质量％以下。
＜28＞根据＜1＞至＜27＞中任一项所述的清洗剂组合物，其中，成分a的含量为70质量％以上且99.5质量％以下，成分b的含量为0.2质量％以上且15质量％以下，成分c的含量为0.1质量％以上且3质量％以下。
＜29＞根据＜1＞至＜28＞中任一项所述的清洗剂组合物，其中，成分b与成分c的摩尔比b/c优选为4以上，更优选为4.5以上，进一步优选为4.8以上，更进一步优选为7以上，进一步更优选为10以上。
＜30＞根据＜1＞至＜29＞中任一项所述的清洗剂组合物，其中，成分b与成分c的摩尔比b/c优选为40以下，更优选为30以下，进一步优选为25以下，更进一步优选为22以下，进一步更优选为18以下。
＜31＞根据＜1＞至＜30＞中任一项所述的清洗剂组合物，其中，成分b与成分c的摩尔比b/c优选为4以上且40以下，更优选为4.5以上且30以下，进一步优选为4.8以上且25以下，更进一步优选为7以上且22以下，进一步更优选为10以上且18以下。
＜32＞根据＜1＞至＜31＞中任一项所述的清洗剂组合物，其中，成分b的至少一部分与成分c形成盐，且成分b的至少一部分未与成分c形成盐。
＜33＞根据＜32＞所述的清洗剂组合物，其中，成分b与成分c的盐的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，进一步优选为0.7质量％以上。
＜34＞根据＜32＞或＜33＞所述的清洗剂组合物，其中，成分b与成分c的盐的含量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。
＜35＞根据＜32＞至＜34＞中任一项所述的清洗剂组合物，其中，成分b与成分c的盐的含量优选为0.1质量％以上且10质量％以下，更优选为0.3质量％以上且5质量％以下，进一步优选为0.7质量％以上且3质量％以下。
＜36＞根据＜1＞至＜35＞中任一项所述的清洗剂组合物，其还含有水(成分d)。
＜37＞根据＜36＞所述的清洗剂组合物，其中，成分d的含量优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为8质量％以上。
＜38＞根据＜36＞或＜37＞所述的清洗剂组合物，其中，成分d的含量优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
＜39＞根据＜36＞至＜38＞中任一项所述的清洗剂组合物，其中，成分d的含量优选为1质量％以上且20质量％以下，更优选为5质量％以上且15质量％以下，进一步优选为8质量％以上且10质量％以下。
＜40＞根据＜1＞至＜39＞中任一项所述的清洗剂组合物，其还含有表面活性剂(成分e)。
＜41＞根据＜1＞至＜40＞中任一项所述的清洗剂组合物，其还含有选自具有螯合力的化合物、苯并三唑等防锈剂、增稠剂、分散剂、除成分b以外的碱性物质、高分子化合物、增溶剂、防腐剂、杀菌剂、抗菌剂、消泡剂、及抗氧化剂中的至少一种。
＜42＞一种清洗方法，其包括利用＜1＞至＜41＞中任一项所述的清洗剂组合物对具有助焊剂残渣的被清洗物进行清洗的工序。
＜43＞根据＜42＞所述的清洗方法，其中，被清洗物为焊接电子部件的制造中间物。
＜44＞一种电子部件的制造方法，其包括如下工序：选自将选自半导体芯片、芯片型电容器及电路基板中的至少一种部件通过使用了助焊剂的焊接而搭载于电路基板上的工序、及将用于连接上述部件等的焊料凸块形成于电路基板上的工序中的至少一个工序；以及通过＜42＞或＜43＞所述的清洗方法对选自搭载有上述部件的电路基板及形成有上述焊料凸块的电路基板中的至少一种进行清洗的工序。
实施例
以下，利用实施例对本公开进行具体说明，但本公开并不受这些实施例任何限定。
1.清洗剂组合物的制备(实施例1～18、比较例1～10)
在100ml玻璃烧杯中，以成为下述表2中记载的组成的方式配合各成分，且在下述条件下进行混合，由此制备实施例1～18及比较例1～10的清洗剂组合物。表2中的各成分的数值只要无特别说明，则表示所制备的清洗剂组合物中的含量(质量％)。
＜混合条件＞
液体温度：25℃
搅拌机：磁力搅拌器(50mm转子)
转速：300rpm
搅拌时间：10分钟
使用下述物质作为清洗剂组合物的成分。
(成分a)
a1：四氢糠醇[富士胶片和光纯药株式会社制造]
a2：二乙二醇单丁醚[日本乳化剂株式会社制造，二乙二醇丁醚(bdg)]
a3：二丙二醇单丁醚[日本乳化剂株式会社制造，二丙二醇丁醚(bfdg)]
a4：二乙二醇二丁醚[日本乳化剂株式会社制造，二乙二醇二丁醚(dbdg)]
a5：1-甲基-2-吡咯烷酮[富士胶片和光纯药株式会社制造]
a6：苄醇[lanxess株式会社制造]
(成分b)
b1：n,n-二丁基单乙醇胺[日本乳化剂株式会社制造，氨基醇2b]
b2：n,n-二甲基苄基胺[花王株式会社制造，kaolizerno.20]
b3：1,2-二甲基咪唑[东京化成工业株式会社制造]
b4：1-异丁基-2-甲基咪唑[花王株式会社制造，kaolizerno.120]
b5：二异丙醇胺[三井精细化学株式会社制造，二异丙醇胺(dipa)]
b6：n-正丁基二乙醇胺[日本乳化剂株式会社制造，氨基醇mbd]
(非成分b)
b7：三乙醇胺[株式会社日本触媒制造]
b8：甲基二乙醇胺[日本乳化剂株式会社制造，氨基醇mda]
b9：2-乙基-4-甲基咪唑[富士胶片和光纯药株式会社制造]
b10：2-甲基咪唑[富士胶片和光纯药株式会社制造]
b11：单乙醇胺[株式会社日本触媒制造]
(成分c)
c1：1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸[italmatchjapan株式会社制造，dequest2010，固体成分60质量％]
c2：亚甲基二膦酸[富士胶片和光纯药株式会社制造]
(成分d)
水[利用organo株式会社制造的纯水装置g-10dstset所制造的1μs/cm以下的纯水]
(成分e)
e1：聚氧乙烯癸醚[basf公司制造，lutensolxl40，碳数10的格尔伯特醇环氧乙烷平均4摩尔加成物]
e2：2-乙基己基甘油醚(利用下述制造方法制造)
将2-乙基己醇130g及三氟化硼醚络合物2.84g一边搅拌一边冷却至0℃。一边将温度保持在0℃，一边历时1小时滴加表氯醇138.8g。滴加结束后，在减压下(13～26pa)且在100℃下蒸馏除去剩余的醇。将该反应混合物冷却至50℃，一边保持50℃一边历时1小时滴加48％氢氧化钠水溶液125g，搅拌3小时后，添加200ml的水，分层。去除水层后，进而利用100ml的水清洗2次，获得208g的粗2-乙基己基缩水甘油醚。将该粗2-乙基己基缩水甘油醚208g、水104.8g、月桂酸5.82g及氢氧化钾18.5g加入至高压釜，在140℃下搅拌5小时。在减压下(6.67kpa)且在100℃下脱水后，添加月桂酸9.7g及氢氧化钾2.72g，在160℃下反应15小时，其后利用减压蒸馏(53～67pa，120～123℃)进行精制，获得110.2g的2-乙基己基甘油醚。
(其他成分)
苯并三唑[东京化成工业株式会社制造，1,2,3-苯并三唑]
[胺(成分b、非成分b)的物性]
将用于清洗剂组合物的制备的胺(成分b、非成分b)的汉森溶解度参数的极性项(δp)示于表1。极性项(δp)使用计算机用软件“hspip：hansensolubilityparametersinpractice”算出。
[表1]
2.清洗剂组合物的评价
[清洗剂组合物的液体状态]
在25℃下目视观察制备后的清洗剂组合物的液体状态。将均匀透明者设为a，将分离而不均匀透明者设为b，将结果示于表2。a可判断为确保了稳定的液体状态，b可判断为液体状态不稳定。
[清洗性的评价]
使用所制备的实施例1～18及比较例1～10的清洗剂组合物对清洗性进行试验并评价。
＜测试基板＞
在铜布线印刷基板(10mm×15mm)上，使用网版涂布下述焊膏。通过在氮气氛围下以250℃进行回流焊而制作测试基板。
＜助焊剂的组成＞
完全氢化松香(eastmanchemical公司制造，foralax-e)58.0质量％
n,n'-二苯基胍氢溴酸盐(株式会社和光化学制造)0.5质量％
己二酸(和光纯药工业株式会社制造)0.5质量％
氢化蓖麻油(丰国制油株式会社制造)6.0质量％
己基乙二醇(日文原文：ヘキシルグリコール)(日本乳化剂株式会社制造)35.0质量％
＜助焊剂的制造方法＞
通过在溶剂的己基乙二醇中添加剩余的其他成分并进行溶解，而获得上述组成的助焊剂。
＜焊膏的制造方法＞
将上述助焊剂11.0g与焊料粉末[千住金属工业株式会社制造，m705(sn/ag/cu＝96.5/3/0.5)]89.0g混练1小时而制备。
＜清洗试验＞
清洗试验按以下的步骤进行。
首先，在以下的条件下准备超声波清洗槽、第1冲洗槽、第2冲洗槽。超声波清洗槽将频率设定为40khz，并将输出设为200w。通过在50ml玻璃烧杯中添加各清洗剂组合物100g，放入至超声波清洗层中并加温至60℃而获得。第1冲洗槽及第2冲洗槽通过如下方式获得：准备两个加入有一个50mm转子的100ml玻璃烧杯并各自添加纯水100g，放入至温浴，一边以转速100rpm搅拌一边加温至40℃。
接着，利用镊子保持测试基板，插入至上述超声波清洗槽，浸渍1分钟。接着，利用镊子保持测试基板，插入至第1冲洗槽，一边以转速100rpm搅拌一边浸渍1分钟。
进而，利用镊子保持测试基板，插入至第2冲洗槽，一边以转速100rpm搅拌一边浸渍1分钟。
最后，对测试基板进行氮气吹扫而进行干燥。
＜清洗性的评价(助焊剂除去性)＞
清洗后，利用桌上显微镜miniscopetm3030(日立高新技术株式会社制造)观察测试基板，对任意的9处焊料凸块上残存的助焊剂残渣的有无进行目视确认，数出残存有助焊剂残渣的焊料凸块的个数。将结果示于表2。
进而，利用光学显微镜vhx-2000(keyence株式会社制造)观察测试基板，对焊料凸块附近残存的助焊剂残渣的有无进行目视确认，数出焊料凸块附近残存有助焊剂残渣的焊料凸块的个数。将结果示于表2。
＜清洗性的评价(锡除去性)＞
为了确认对于回流焊时在焊料凸块附近产生的氧化锡的清洗性，利用以下的方法评价氧化锡的溶解性及溶解后的再析出抑制性。
在50ml玻璃烧杯中添加清洗剂组合物20g，且添加1g氧化锡(iv)，在25℃使用搅拌子搅拌3小时。其后，将通过离心分离使未溶解氧化锡(iv)沉淀而得的上清液利用1-甲基-2-吡咯烷酮稀释至2倍，获得测定液。使用icp发光分光分析装置(agilent公司制造，agilent5110icp-oes)对测定液中的sn浓度进行测定，算出sn向清洗剂组合物中的溶解量(ppm)。将结果示于表2。
＜清洗性的评价(松香酸溶解性)＞
为了确认助焊剂的亲和性，利用以下的方法评价用作助焊剂的成分的松香酸的溶解性。
在50ml玻璃烧杯中添加清洗剂组合物100g与松香酸1g，使用超声波清洗槽，在频率设定为40khz且将输出设为200w的条件下在25℃下进行1小时超声波处理。在松香酸溶解的情况下进一步添加松香酸1g，并进行同样的操作。反复进行该操作直至松香酸未溶解为止，由此估计溶解度。溶解度越高，可评价为松香系助焊剂除去性越优异。就松香系助焊剂除去性的观点而言，可评价为溶解度优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为55质量％以上，更进一步优选为60质量％以上。
[评价基准]
a：溶解度为60质量％以上
b：溶解度为50质量％以上且小于60质量％
c：溶解度为40质量％以上且小于50质量％
d：溶解度小于40质量％
[表2]
如上述表2所示，实施例1～18的清洗剂组合物与未配合成分a～c中的至少一种的比较例1～10相比，确保稳定的液体状态，且助焊剂除去性及锡除去性优异。进而，实施例1～9、12、14～18的清洗剂组合物的松香酸的溶解度高达50质量％以上，可知与实施例10～11、13相比，松香系助焊剂除去性优异。
产业上的可利用性
通过使用本公开的清洗剂组合物，可良好地进行助焊剂残渣的清洗，因此例如电子部件的制造工艺中的助焊剂残渣的清洗工序的缩短化、及所制造的电子部件的性能/可靠性的提高成为可能，可提高半导体装置的生产性。