专利名称：搪瓷制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种搪瓷制品，这种搪瓷制品能够长期持久地维持容易除去污垢的性能，是一种构成浴室地面，墙壁，天花板等浴室用建材，是用于浴槽，浴槽的护墙，洗脸池，洗脸池背板，水槽，厨房护墙板，厨房门等的搪瓷制品。
以前，浴槽，水槽，洗脸池等的铸造搪瓷制品一般是在铸造成型的金属基材表面涂敷一层釉药层。作为釉药，使用天然原料的硅石(石英)，硼砂，苏打灰等熔解的烧结釉药，另外，还添加作为乳浊剂的氧化锑、锆石及颜料。
但是上述以前的方法，在釉药层表面，由于氧化锑或锆石的粒子以及颜料的粒子露出表面形成凸部。因此，用触针式表面粗糙度测定装置(JIS-B0651)测定的表面粗糙度(Ra)为0.06μm以上，污物容易在陶器表面附着，或者难以脱落。
保持搪瓷制品表面的清洁卫生和极好地保持长期持久的美观，是作为一般生活用品广泛使用的搪瓷制品的必要特性。
自古以来，作为在一般家庭中保持搪瓷制品表面的清洁卫生和极好地保持长期持久的美观的方法，可采取用表面活性剂，酸，碱等冼涤剂对搪瓷制品表面进行大力的冲扫和洗刷，以便除去污物的方法。
但是这种方法，视污物附着的程度，冲扫和洗刷要求付出劳动。特别是对于老年人，每次所需的劳动都太过严重了。
同时，近年来，由于含有表面活性剂的排水被指责污染环境，希望降低表面活性剂的用量和频度。
不使用表面活性剂，而且不采用大力冲扫和洗刷的方法，作为使搪瓷制品表面保持清洁卫生，并且极好地保持美观的方法，大致有两种方法。
方法之一是用化学方法形成难以附着污物的搪瓷制品表面的方法。现有技术提出了(1)将搪瓷制品表面粗糙化，然后在其表面上涂敷氟树脂的方法和，(2)在搪瓷制品的表面涂敷含有氟烷基的硅氧烷树脂的方法，由于能够降低表面能的氟基团露出于表面，使污物难于附着。
这种方法由于含有氟基团的化合物的耐热性在400℃以下，搪瓷制品烧结以前不能涂敷上述树脂，因此要在搪瓷制品烧结以后涂敷，并且为使树脂硬化必须有加热的工序，这样增加了工序，提高了制造费用，只能说在原理上是一种好的方法。
方法之二是用物理方法形成难于附着污物的搪瓷制品表面的方法，即尽量使表面光滑，防止污物牢固地附着于搪瓷制品的表面，用流水简单地冲洗除去污物的方法。
这种方法是自古以来提出的方法，但是在以前的搪瓷制品中，例如观察长期使用的浴槽的吃水线部位和挡板部位积累的污物，很难说能够充分除去污物。
为了解决上述问题，本申请人提出了在金属材料上涂敷第一釉药层和第二釉药层，第二釉药层使用不含有乳浊剂和颜料的烧结釉药的方法(特愿平11-115474)。
本申请人进一步研究上述申请的结果，发现了以下现象(1)不拘伲于制造上的差别，都存在着最表层的釉药层表面粗糙度易低于0.06μm的条件。
(2)不拘伲于制造上的差别，都存在着不易发生外观不良的裂缝和剥离的条件。
(3)不拘伲于制造上的差别，都存在着容易控制色调的条件。
第一个发明的实施方案提供一种搪瓷制品，其特征是在金属基材的表面形成含有乳浊剂及着色剂的着色乳浊性第一釉药层，然后在其上形成不含乳浊剂和着色剂的透明性第二釉药层，第二釉药层的厚度在0.5mm以上。
由于第二釉药层的厚度在0.5mm以上，不拘伲于制造上的差别，第二釉药层表面的表面粗糙度容易作成低于0.06μm。
还考虑到第二釉药层的表面不易受第一釉药层中含有的氧化锑粒子和锆石粒子，颜料粒子的影响。
在第一个发明的优选实施方案中，第一釉药层的厚度为0.3mm以上。
由于第一釉药层的厚度03mm以上，不拘伲于制造上的差别，对于第一釉药层本来的色调不易发生色调变化。
在第一个发明的优选实施方案中，第一釉药层的厚度和第二釉药层的厚度合计低于2.5mm。
由于第一釉药层的厚度和第二釉药层的厚度合计低于2.5mm，不拘伲于制造上的差别，不易发生裂缝和剥离等。
在第一个发明的另一实施方案中，将提供一种搪瓷制品，其特征是在金属基材表面，形成含有乳浊剂的乳浊性第一釉药层，然后在其上形成含有着色剂且不含乳浊剂的着色透明性的第二釉药层，进一步在其上形成不含乳浊剂和着色剂的透明性第三釉药层，上述第二、第三釉药层的厚度合计在0.5mm以上。
由于第二釉药层的厚度和第三釉药层厚度合计在0.5mm以上，不拘伲于制造上的差别，第三釉药层表面的表面粗糙度容易低于0.06μm。
还考虑到第三釉药层的表面不易受第一釉药层中含有的氧化锑粒子和锆石粒子的影响。
在第一个发明的优选实施方案中，上述第三釉药层的厚度为0.15mm以上。
由于第三釉药层的厚度0.15mm以上，不拘伲于制造上的差别，第三釉药层表面的表面粗糙度容易低于0.06μm。
这是由于第三釉药层的表面，不易受第二釉药层中含有的颜料粒子的影响。
在本发明优选的实施方案中，第一釉药层的厚度为0.3mm以上。
由于第一釉药层的厚度为0.3mm以上，不拘伲于制造上的差别，不易发生对于第一釉药层本来色调的色调变化。
在第一个发明的优选实施方案中，第一釉药层的厚度和第二釉药层的厚度和第三釉药层的厚度合计低于2.5mm。
由于第一釉药层的厚度和第二釉药层的厚度和第三釉药层的厚度合计低于2.5mm，不拘伲于制造上的差别，不易发生裂缝和剥离等。
本发明人对于搪瓷制品制造工艺深入研究的结果，第一次开发出表面粗糙度Ra低于0.06μm的搪瓷制品。
制造的要点是作为形成搪瓷制品最表面的釉药的原料，仅仅使用预先玻璃化的釉药原料(优选玻璃化的釉药原料不是块状的，而是微细化的)。
第二个发明提供一种搪瓷制品，其特征是在金属基材表面形成釉药层的搪瓷制品，上述釉药层表面的相糙度Ra低于0.06μm，优选0.05μm以下，更优选0.03μm以下。
由于搪瓷制品表面具有从来没有的平滑性，污物不易牢固地附着，其结果是，即使附着，由于和水接触可以浮起来，浮起来的污物用水流可以冲掉。
以前的搪瓷制品釉药层表面的相糙度Ra在0.06μm以上，表面有大的凹凸存在，而本发明的釉药层表面十分光滑，仅仅存在很小的凹凸。
此时假定两个表面附着相同种类，相同大小的污物，比较污物和釉药层表面之间的附着强度，接触面大的以前的搪瓷制品附着牢固，而本发明平滑的表面接触面小，因此附着弱。
其次，当污物全部用水包围时，与表面状态无关的同样大小的污物，产生同样大小的浮力，如上所述对于附着牢固强的以前的搪瓷制品，污物不易上浮，对于本发明平滑表面的搪瓷制品，污物容易上浮，一旦上浮可以用流水冲掉，恢复原来清洁的表面。
在第二个发明优选的实施方案中，在上述釉药层中不含有粒子状的物质。
本发明人用电子显微镜确认，以前的搪瓷制品形成表面粗糙度Ra在0.06μm以上大的凹凸的主要原因，是由于氧化锑粒子和锆石粒子等乳浊剂粒子或颜料粒子的影响。
因此假如釉药层不含有上述粒子状态的物质，容易使搪瓷制品表面具有从来没有的平滑性，可以提供再现性更好的，上述层表面的表面粗糙度低于0.06μm，优选0.05μm以下，更优选0.03μm以下的搪瓷制品。
本发明提供一种搪瓷制品，其特征是在金属基材表面形成着色性的第一釉药层，然后在第一釉药层的表面形成不含粒子状物质的第二釉药层的搪瓷制品，上述第二釉药层的表面用触针式表面粗糙度测定装置(JIS-B0651)测定，其Ra低于0.06μm，优选0.05μm以下，更优选0.03μm以下。
由于搪瓷制品表面具有从来没有的平滑性，污物不易牢固地附着，即使附着，由于和水接触可以浮起来，浮起来的污物用水流可以冲掉。
而且由于可以在下层设计着色性的美术图案，能够根据粒子状颜料或乳浊剂赋予美术图案设计性。
在第二个发明的优选实施方案中，第二釉药层是透明的。
因此利用第一釉药层的美术图设计，可以容易地控制色调。
在第二个发明的优选实施方案中，是在金属基材的表面形成釉药层的搪瓷制品，上述由药层或上述透明釉药层表面是与水形成接触角低于30°，优选25°以下，更优选20°以下的亲水性表面。
以前的搪瓷制品表面和水的接触角高，由于污物和釉药层表面的界面毛细管现象，水不容易浸入。另一方面，具有亲水性表面的搪瓷制品，在相同界面上由于毛细管现象，水容易浸入，污物可以浮起来。而且在水流动的场合，在亲水性表面形成水膜，可以防止在水中浮起来的污物再附着于表面，具有容易流动的效果。
另外，本发明人根据分析长期使用的上述搪瓷制品，发现长期平滑性降低的原因与釉药中的氧化锑浓度有关。在氧化锑中，用作为釉药中的不纯物含有的铁等控制着色效果，在搪瓷釉药中一般必定含有一种这样的成分，但是一旦氧化锑的浓度升高，釉药中氧化锑浓度高的部分产生条纹，由于这部分和周围的部分耐蚀性差，长期使用形成凹凸，因此使平滑性降低。
因此，通过控制氧化锑的浓度，可开发即使长期使用时平滑性降低小，不着色的釉药。
第三个发明提供一种搪瓷制品，其特征是在金属基材上形成表面釉药层的搪瓷制品，上述表面釉药层中含有的氧化锑的浓度低于2wt％，优选1.5wt％以下，更优选1wt％以下的搪瓷制品。或者是在金属基材上形成着色性釉药层，又进一步其上形成表面釉药层的搪瓷制品，上述表面釉药层中含有的氧化锑的浓度低于2wt％，优选1.5wt％以下，更优选1wt％以下的搪瓷制品。
这样很少出现耐蚀性不同的部分，长期使用时能够抑制表面粗糙度的增加。因此搪瓷制品从使用的开始就不易附着污物，容易去除，可以长期持久地维持清洁。
以前的搪瓷制品，表面釉药层中的氧化锑浓度为1-2wt％左右，因此长期使用时，氧化锑浓度高的部分和周围部分的耐蚀性差，形成凹凸，表面平滑性降低，污物容易附着，不容易除去。而因为本发明的表面釉药层氧化锑浓度高的部分很小，长期使用时表面平滑性降低很小。
在第三个发明的优选实施方案中，提供其特征为上述表面釉药层中氧化锑浓度在0.001wt％以上，优选0.01wt％以上，更优选0.1wt％以上的搪瓷制品。
由于在表面釉药层中添加微量的氧化锑，釉药层不着色，成为完全透明的层，控制色调变得简单。
锑烧结时由3价氧化为5价，表面釉药层中作为不纯物含有的铁被还原，能够有效地控制着色。
由于搪瓷制品表面具有从来没有的平滑性，污物不易牢固地附着，其结果即使附着，由于和水接触能够上浮，浮起来的污物可以用流水冲走。
另外，由于可以在下层设计着色性的美术图案层的结构，能够根据粒子状颜料或乳浊剂赋予美术图案设计性。
在第三个发明的优选方案中，第二釉药层是透明的。因此能够利用第一釉药层的美术图案设计，而且容易控制色调。
首先说明第一个发明的实施方案。关于第一个发明的颜料，例如有钴化合物，铁化合物等；作为乳浊剂，例如有氧化锑，锆石，氧化钛，氧化锡等。
作为烧结釉药，是将从上述天然矿物粒子等的混合物得到的釉药原料在高温熔融，即所谓玻璃化的釉药。
在第一个发明中，首先准备不含乳浊剂和着色剂的透明性釉药，为此将上述釉药原料高温熔融，将玻璃化的烧结釉药在球磨机等中进行混合，也可根据需要进行粉碎，也可以购买市售的透明性釉药。
其次准备含有着色剂，不含乳浊剂的着色透明性釉药，着色透明釉药是将透明性釉药和颜料在球磨机等中混合，根据需要进行粉碎可以得到。
然后准备含有乳浊剂和着色剂的着色乳浊性釉药。着色乳浊性釉药是将透明性釉药和颜料及乳浊剂于球磨机等中混合，根据需要进行粉碎即可得到。
作为金属基材，例如，优选可使用是在铸铁，铝，不锈钢等上涂敷底釉药的基材，或利用在酸处理或烧结处理的表面覆盖氧化膜的基材。
另外，在金属基材上涂敷底釉药，于800-1100℃烧结后，在加热状态下用干式施釉法涂敷着色性乳浊釉。加入到窑内煅烧1-2分钟后，于加热状态下用干式施釉法涂敷着色透明性釉药，再加入到于窑内煅烧1-2分钟。进一步用干式施釉法涂敷透明性釉药，煅烧0.5-1分钟，形成表面平滑机能层。
表1
将表1组成的烧结釉药2kg和石球4kg加入到容积6升的陶器锅中，于球磨机中进行粉碎，使其全部通过150目的筛，这样得到的粉末作为釉药A(透明性釉约)。
不同于上述，将表1组成的烧结釉药2kg和乳浊剂(氧化钛)和颜料数g及石球4kg加入到容积6升的陶器锅中，于球磨机中进行粉碎，使其全部通过150目的筛，这样得到的粉末作为釉药B(着色性乳浊釉药)。
其次制作100×100mm的板状金属试验片和铸造的浴槽，涂敷底釉药烧结，将如上述得到的釉药B(着色性乳浊釉药)用干式施釉法涂敷在板状试验片上，再在其上用干式施釉法涂敷釉药A(透明性釉药)。此时，可以调节变化板状试验片上的釉药B(着色性乳虫)、釉药A(透明性釉药)的厚度。于800-1100℃烧结，得到试料。
测定得到的板状试验片的釉药表面粗糙度(Ra)，对釉药色泽和制造外观上的缺点进行确认。
表面粗糙度用触针式表面粗糙度测定器(JIS-B0651)测定中心线表面的粗糙度(Ra)。
目视确认釉药色泽和制造外观上的缺点。
各结果列于表2，釉药A(透明性釉药)的厚度达到0.1mm时，由于其厚度不够，很难将由于釉药B(着色性乳浊釉药)中含有的乳浊剂(氧化锑)和颜料粒子引起的凹凸完全覆盖，使之无影响，表面粗糙度(Ra)是0.06μm。
另外，釉药A(透明性釉药)和釉药B(着色性乳浊釉药)的厚度合计为2.6mm时，釉药层发生裂缝，一部分开始发生剥离。
另外，釉药B(着色性乳浊釉药)的厚度达到0.2mm时，由于透过了金属基材的颜色，透明度稍稍下降，有若干色调不同的倾向。但是表面粗糙度(Ra)低于0.06μm时，仍然具有容易除去污物的性能。
进一步对浴槽进行同样的确认，进行和试验片同样的情况确认。
表2
将表1组成的烧结釉药2kg和石球4kg加入到容积6升的陶器锅中，于球磨机中进行粉碎，使其全部通过150目的筛，这样得到的粉末作为釉药A(透明性釉药)。
不同于上述，将表1组成的烧结釉药2kg和颜料数g及石球4kg加入到容积6升的陶器锅中，于球磨机中进行粉碎，使其全部通过150目的筛，这样得到的粉末作为釉药C(着色性透明釉药)。
不同于上述，将表1组成的烧结釉药2kg及乳浊剂(氧化锑)和颜料数g及石球4kg加入到容积6升的陶器锅中，于球磨机中进行粉碎，使其全部通过150目的筛，这样得到的粉末作为釉药B(着色性乳浊釉药)。
其次制作100×100mm的板状金属试验片和铸造的浴槽，涂敷底釉药烧结，将如上述得到的釉药B(着色性乳浊釉药)用干式施釉法涂敷在板状试验片上，再在其上用干式施釉法涂敷釉药C(着色性透明釉药)，进一步在其上用干式施釉法涂敷釉药A(透明性釉药)。此时可以调节变化板状试验片上的釉药B(着色性乳浊釉药)、釉药C(着色性透明釉药)、釉药A(透明性釉药)的厚度。于800-1100℃烧结，得到试料。
测定得到的板状试验片的釉药表面粗糙度(Ra)，对釉药色泽和制造外观上的缺点进行确认。
表面粗糙度用触针式表面粗糙度测定器(JIS-B0651)测定中心线表面的粗糙度(Ra)。
目视确认釉药色泽和制造外观上的缺点。
各结果列于表3，釉药A(透明性釉药)的厚度为0.05mm时，由于厚度不够，很难将由于釉药C(着色性透明釉药)中含有的颜料粒子引起的凹凸完全覆盖，使之无影响，表面粗糙度(Ra)是0.06μm。
另外，釉药A(透明性釉药)的厚度和釉药C(着色性透明釉药)的厚度合计为0.2mm时，由于厚度不够，很难将由于釉药B(着色性乳浊釉药)中含有的乳浊剂(氧化锑)粒子引起的凹凸完全覆盖，使之无影响，表面粗糙度(Ra)是0.06μm。
另外，釉药A(透明性釉药)的厚度和釉药C(着色性透明釉药)的厚度及釉药B(着色性乳浊釉药)的厚度合计为2.6mm时，釉药层发生裂缝，一部分开始发生剥离。
另外，釉药B(着色性乳浊釉药)的厚度为0.2mm时，由于透过了金属基材的颜色，透明度稍稍下降，有若干色调不同的倾向。但是表面粗糙度(Ra)低于0.06μm时，仍然具有容易除去污物的性能。
进一步对浴槽进行同样的确认，进行和试验片有同样情况的确认。
表3
以下说明第二个发明的实施方案。
第二个发明的搪瓷制品是在金属基材上形成釉药层，釉药层的表面的表面粗糙度Ra低于0.06μm，优选0.05μm以下，更优选0.03μm以下。
这里，表面粗糙度Ra(JIS-B0601)根据触针式表面粗糙度测定装置(JIS-B0651)测定可以求出。
另外和表面水的接触角低于30°，优选25°以下，更优选20°以下。
这里，和水的接触角根据滴下法，可以用接触角测定装置测定求出。
金属基材适合利用例如在铁(钢板，铸造物)基材，不锈钢基材，铝基材，铜基材等上涂敷底釉药的基材，或酸处理或通过烧结处理等在表面覆盖氧化膜的基材等。
第二个发明可能利用的搪瓷制品，虽然没有以下所述的限制，但是可以是例如构成浴室地面，墙壁，天花板的浴室用建材，浴槽，浴槽的护墙，洗脸池，洗脸池背板，水槽，厨房护墙板，厨房门等。
例如，浴室地面，浴室墙壁附着的金属皂污物，或浴槽的护墙板部的水垢污物，浴槽吃水线部的油性污物，浴槽底部的粘液污物，可以用淋浴等的流水简单地清除。另外，厨房的背板或洗脸池的背板可以用水轻轻察拭除去污物。而且，可以将水槽或洗脸池等用水擦拭，或池内积水后，将积水除去等简单的方法清除。
另外，在浴槽底部使用本发明的时候，优选在施釉前的金属板材上进行凹凸印等的大的凹凸处理，以便防止滑动。
制作第二个发明的搪瓷制品的一个方法，包括准备微细玻璃化烧结状釉药原料的步骤，将上述釉药原料涂敷于金属基材的步骤和烧结步骤。
这里，作为微细玻璃化烧结状釉药原料，可以将来自硅砂，硼砂，苏打灰，颜料，乳浊剂等的釉药原料混合物于1100℃以上高温熔融得到。
另外，作为将釉药原料涂敷于金属基材上的方法，可以利用喷射涂敷，浸渍涂敷，旋转涂敷，滚筒涂敷等湿式法或加热干式釉药施用法，干抛光法等的干式法的一般方法。
烧结温度可根据釉药组成或金属基材有所不同，约为300-1100℃。
制作第二个发明的搪瓷制品的其它方法，包括准备不含颜料和乳浊剂的透明性玻璃化烧结状釉药原料，及在烧结温度下可以固熔于玻璃中的颜料·乳浊剂的步骤，将上述烧结状釉药原料和颜料·乳浊剂的混合物涂敷于金属基材上的步骤和烧结步骤。
这里，作为微细玻璃化烧结状釉药原料，可以将来自硅砂，硼砂，苏打灰等的釉药原料混合物于1100℃以上高温熔融得到。
另外，作为将釉药原料涂敷于金属基材上的方法，可以利用喷射涂敷，浸渍涂敷，旋转涂敷，滚筒涂敷等湿式法或加热干式釉药施用法，干抛光法等的干式法的一般方法。
烧结温度可根据釉药组成或金属基材有所不同，约为300-1100℃。
制作第二个发明的搪瓷制品的其它方法，包括准备含有颜料和乳浊剂的着色性釉药原料的步骤，将上述着色性釉药原料涂敷于金属基材上形成着色性釉药层的步骤，准备微细玻璃化烧结状釉药原料的步骤，将上述玻璃化烧结状釉药原料涂敷于着色釉药层上的步骤和烧结步骤。
这里，作为微细玻璃化烧结状釉药原料，可以将来自硅砂，硼砂，苏打灰等的釉药原料混合物于1100℃以上高温熔融得到。
另外，作为将釉药原料涂敷于金属基材上的方法，可以利用喷射涂敷，浸渍涂敷，旋转涂敷，滚筒涂敷等湿式法或加热干式釉药施用法，干抛光法等的干式法的一般方法。
烧结温度可根据釉药组成和金属基材有所不同，约为300-1100℃。
也可以在釉药层中添加釉药以外的添加物，使其具有其它附加的性能。
例如添加银，铜，锌或其化合物、固熔体等的抗菌金属，或氧化钛，氧化锌，氧化锡，三氧化二铁，三氧化钨，钛酸锶，三氧化二铋等光催化剂，可以使其具有抗菌效果。
另外，添加上述光催化剂可以提高亲水性。第二个发明的比较例1将SiO2-B2O3-Na2O为主要成分的上述表1组成的釉药原料在电炉中于1100-1400℃熔融，在水中骤冷，得到玻璃化烧结物。将玻璃化烧结物2kg和乳浊剂(氧化锑)及颜料数g和石球4kg加入到容积6升的陶器锅中，于球磨机中进行粉碎，使其全部通过150目的筛，这样得到的粉末作为釉药。这样得到的釉药粉末作为釉药A。
其次，在100×100mm的铸铁板状金属试验片上用湿式施釉法涂敷底釉药，于800-1100℃烧结，于加热状态用干式施釉法涂敷釉药A，再于800-1100℃烧结，得到搪瓷试料。
将得到的搪瓷试料进行表面粗糙度的测定，和水接触角的测定，进行油性印迹清洗试验。
搪瓷试料釉药层的表面粗糙度用触针式表面粗糙度测定器(JIS-B0651)测定中心线表面粗糙度Ra((JIS-B0601)。其结果Ra=0.06μm。另外，用原子间力显微镜(AFM；Degital Instruments制造，Nano ScopeⅢ)测定100×100μm范围的表面粗糙度，Ra=7.5nm。
用表面粗糙度测定器得到的表面的放大图如图3(a)，用扫描电子显微镜(SEM；日立制作所，S-800)得到的表面二次电子图象如图4(a)；用原子间力显微镜(AFM)观察得到的表面放大图如图5(a)。
搪瓷试料釉药层和水的接触角用接触角测定器(协和界面科学制造，CA-X150)，将水滴从微量注射器中滴到试样表面上30秒后测定，结果为31°。
关于污物的附着性和洗净性，用油性印迹进行式验，试验方法为在试料表面φ10mm范围内形成黑色的油性印迹，(万能笔700#)，室温干燥约1分钟，然后滴下3ml水，观察印迹是否上浮，以及将试料倾斜时印迹是否被冲洗流下。其结果，印迹不是浮在水面上，即使倾斜试料，表面仍然残留印迹。第二个发明的实施例1和比较例1相同，将表1组成的釉药原料在电炉中于1100-1400℃熔融，在水中骤冷，得到玻璃化烧结物。将该玻璃化烧结物2kg和石球4kg加入到容积6升的陶器锅中，于球磨机中进行粉碎，使其全部通过150目的筛，这样得到的粉末作为釉药，这样得到的釉药粉末作为釉药B。
其次在100×100mm的铸铁板状金属试验片上用湿式施釉法涂敷底釉药，于800-1100℃烧结，于加热状态用干式施釉法涂敷釉药A，再于800-1100℃烧结，然后于加热状态用干式施釉法涂敷釉药B，再于800-1100℃烧结，得到搪瓷试料。
将得到的试料进行和比较例1同样的评价，表面粗糙度的测定的结果，触针式Ra=0.03μm，AFM:Ra=2.9nm。
用表面粗糙度测定器得到的表面的放大图如图3(b)，用扫描电子显微镜(SEM)得到的表面二次电子图象如图4(a)；用原子间力显微镜(AFM)观察得到的表面放大图如图5(b)。
和水的接触角测定结果为16°。
关于印迹的附着性和洗净性，水滴下后30秒印迹上浮水面，将试料倾斜时印迹和水一起流下，表面完全没有印迹。以下说明第三个发明的实施方案。
在第三个发明的搪瓷制品的实施方案中，是在金属基材上涂敷底釉药，再在其上形成着色性釉药层，然后在其表面形成透明性的表面釉药层。这里，在表面釉药层中，氧化锑低于2wt％，优选1.5wt％以下，更优选1wt％以下。进一步在第二釉药层中，氧化锑为0.001wt％以上，优选0.01wt％以上，更优选0.1wt％以上。
上述搪瓷制品的制作方法，例如包括将含有颜料或乳浊剂的着色性釉药原料涂敷于金属基材后烧结形成着色性釉药层的步骤，将微细的玻璃化烧结状釉药原料涂敷于着色釉药层上烧结的步骤。
这里，作为微细玻璃化烧结状釉药原料，可以将来自硅砂，硼砂，苏打灰等的釉药原料混合物于1100℃以上高温熔融得到。
另外，作为釉药原料的施用方法，可以利用喷射涂敷，浸渍涂敷，旋转涂敷，滚筒涂敷等湿式法和加热干式釉药施用法，干抛光法等的干式法的一般方法。
烧结温度可根据釉药组成或金属基材有所不同，约在300-1100℃烧结。
第三个发明的搪瓷制品的其它实施方案，是在金属基材上涂敷底釉药，再在其上形成着色性的表面釉药层。这里，在表面釉药层中，氧化锑低于2wt％，优选1.5wt％以下，更优选1wt％以下。进一步在上述表面釉药层中，氧化锑为0.001wt％以上，优选0.01wt％以上，更优选0.1wt％以上。
上述搪瓷制品的制作方法，例如包括将不含颜料或乳浊剂的透明性玻璃化烧结状釉药原料以及在烧结温度下可以固熔于玻璃中的颜料·乳浊剂混合物涂敷于金属基材的步骤和烧结步骤。
这里，作为微细玻璃化烧结状釉药原料，可以将来自硅砂，硼砂，苏打灰等的釉药原料混合物于1100℃以上高温熔融得到。
另外，作为釉药原料的施用方法，可以利用喷射涂敷，浸渍涂敷，旋转涂敷，滚筒涂敷等湿式法和加热干式釉药施用法，干抛光法等的干式法的一般方法。
烧结温度可根据釉药组成或金属基材有所不同，约在300-1100℃烧结。
金属基材适合利用，例如在铁(钢板，铸造物)基材，不锈钢基材，铝基材，铜基材等或在其上涂敷底釉药的基材，或通过酸处理或烧结处理等在表面覆盖氧化膜的基材。
第三个发明可能利用的搪瓷制品，虽然没有以下所述的限制，但是可以是例如构成浴室地面，墙壁，天井的浴室用建材，浴槽，浴槽的护墙，洗脸池，洗脸池背板，水槽，厨房护墙板，厨房门等。
例如，浴室地面，浴室墙壁附着的金属皂污物，和浴槽的护墙板部的污物，浴槽吃水线部的油污，浴槽底部的粘液污物，可以用淋浴等的流水简单地清除，另外厨房的背板，厨房门和洗脸池的背板可以用水轻轻察拭除去污物。而且可以将水槽和洗脸池等用水擦拭，池内积水后，将积水除去等简单的方法清除。
在浴槽底部使用本发明的时候，优选在施釉前的金属板材上进行凹凸印等的大的凹凸处理，以便防止滑动。第三个发明的比较例1将表1组成的釉药原料在电炉中于1100-1400℃熔融，在水中骤冷，得到玻璃化烧结物。将玻璃化烧结物2kg和乳浊剂(氧化锑)及颜料数g和石球4kg加入到容积6升的陶器锅中，于球磨机中进行粉碎，使其全部通过150目的筛，这样得到的粉末作为釉药。这样得到的釉药粉末作为釉药A。
表4
在表4组成的釉药原料中加入氧化锑2wt％，在电炉中于1100-1400℃熔融，在水中骤冷，得到玻璃化烧结物。将玻璃化烧结物2kg和石球4kg加入到容积6升的陶器锅中，于球磨机中进行粉碎，使其全部通过150目的筛，这样得到的粉末作为釉药，这样得到的釉药粉末作为釉药B。
其次在100×100mm的铸铁板状金属试验片上用湿式施釉法涂敷底釉药，于800-1100℃烧结，于加热状态用干式施釉法涂敷釉药A，再于800-1100℃烧结，然后于加热状态用干式施釉法涂敷釉药B，再于800-1100℃烧结，得到搪瓷试料。
将得到的搪瓷试料于5wt％的NaOH水溶液中煮沸，浸渍3小时，得到加速试验试料。
得到的搪瓷试料和加速试验试料用原子间力显微镜(AFM；Degital Instruments制造，Nano ScopeⅢ)测定在100×100范围的表面相糙度，搪瓷试料Ra=2.9nm，加速试验试料Ra=27nm。各原子间力显微镜(AFM)观察得到的表面放大图如图6(a1)和图6(a2)；电子探针微分析器(EPMA；日本电子，JXA-8900-RL)观察得到的搪瓷试料表面的反射电子组成图如图7(a)所示。在搪瓷试料中形成氧化锑浓度高的部分(照片中条状的白色部分)，加速试验后该部分形成凸部，表面粗糙度变大。第三个发明的比较例1将表4组成的釉药原料在电炉中于1100-1400℃熔融，在水中骤冷，得到玻璃化烧结物。将玻璃化烧结物2kg和石球4kg加入到容积6升的陶器锅中，于球磨机中进行粉碎，使其全部通过150目的筛，这样得到的粉末作为釉药。这样得到的釉药粉末作为釉药C。
其次在100×100mm的铸铁板状金属试验片上用湿式施釉法涂敷底釉药，于800-1100℃烧结，于加热状态用干式施釉法涂敷釉药A，再于800-1100℃烧结，然后于加热状态用干式施釉法涂敷釉药℃，再于800-1100℃烧结，得到搪瓷试料。可看到搪瓷试料釉药C层有微黄色的颜色。
将该搪瓷试料于5wt％的NaOH水溶液中煮沸，浸渍3小时，得到加速试验试料。
将得到的搪瓷试料和加速试料进行和比较例1同样的评价，表面粗糙度的测定的结果，搪瓷试料Ra=1.6nm，加速试料Ra=10nm。第三个发明的实施例2在表4组成的釉药原料中加入1wt％的氧化锑，在电炉中于1100-1400℃熔融，在水中骤冷，得到玻璃化烧结物。将所得玻璃化烧结物2kg和石球4kg加入到容积6升的陶器锅中，于球磨机中进行粉碎，使其全部通过150目的筛，这样得到的粉末作为釉药，这样得到的釉药粉末作为釉药D。
其次在100×100mm的铸铁板状金属试验片上用湿式施釉法涂敷底釉药，于800-1100℃烧结，于加热状态用干式施釉法涂敷釉药A，再于800-1100℃烧结，然后于加热状态用干式施釉法涂敷釉药D，再于800-1100℃烧结，得到搪瓷试料。
将该搪瓷试料于5wt％的NaOH水溶液中煮沸，浸渍3小时，得到加速试验试料。
将得到的搪瓷试料和加速试料进行和比较例1同样的评价，表面粗糙度的测定的结果，搪瓷试料Ra=2.4nm，加速试料Ra=7.5nm。第三个发明的实施例3在表4组成的釉药原料中加入0.5wt％的氧化锑，在电炉中于1100-1400℃熔融，在水中骤冷，得到玻璃化烧结物。将所得玻璃化烧结物2kg和石球4kg加入到容积6升的陶器锅中，于球磨机中进行粉碎，使其全部通过150目的筛，这样得到的粉末作为釉药，这样得到的釉药粉末作为釉药E。
其次在100×100mm的铸铁板状金属试验片上用湿式施釉法涂敷底釉药，于800-1100℃烧结，于加热状态用干式施釉法涂敷釉药A，再于800-1100℃烧结，然后于加热状态用于式施釉法涂敷釉药E，再于800-1100℃烧结，得到搪瓷试料。
将该搪瓷试料于5wt％的NaOH水溶液中煮沸，浸渍3小时，得到加速试验试料。
将得到的搪瓷试料和加速试料进行和比较例1同样的评价，表面粗糙度的测定的结果，搪瓷试料Ra=2.2nm，加速试料Ra=5.8nm。
各原子间力显微镜(AFM)观察得到的表面放大图如图6(b1)(b2)所示，电子探针微分析器(EPMA；日本电子，JXA-8900-RL)观察得到的搪瓷试料表面的反射电子组成图如图7(b)所示。第三个发明的实施例4在表4组成的釉药原料中加入0.1wt％的氧化锑，在电炉中于1100-1400℃熔融，在水中骤冷，得到玻璃化烧结物。将所得玻璃化烧结物2kg和石球4kg加入到容积6升的陶器锅中，于球磨机中进行粉碎，使其全部通过150目的筛，这样得到的粉末作为釉药。这样得到的釉药粉末作为釉药F。
其次在100×100mm的铸铁板状金属试验片上用湿式施釉法涂敷底釉药，于800-1100℃烧结，于加热状态用干式施釉法涂敷釉药A，再于800-1100℃烧结，然后于加热状态用干式施釉法涂敷釉药F，再于800-1100℃烧结，得到搪瓷试料。
将该搪瓷试料于5wt％的NaOH水溶液中煮沸，浸渍3小时，得到加速试验试料。
将得到的搪瓷试料和加速试料进行和比较例1同样的评价，表面粗糙度的测定的结果，搪瓷试料Ra=4.5nm，加速试料Ra=12nm。
表5
第三个发明实施例的结果如表5所示，通过使其中氧化锑浓度低于2wt％时，可以抑制加速试验后表面粗糙度的增加。而且，通过添加氧化锑不会产生着色。
按照本发明，不拘伲于制造上的差别，容易达到最上层釉药层表面粗糙度低于0.06μm。其结果再现性优良，具有维持长时间后容易除去污物的性能，可以为浴槽，水槽，洗脸池等提供搪瓷制品。
按照本发明，可以提供即使长期使用表面粗糙度的增加少，不论何时，污物不易附着，而且附着的污物可以用流水简单地除去的搪瓷制品。
图1第一个发明的实施例图2第一个发明的实施例图3触针式表面粗糙度测定器(JIS-B0651)测定的搪瓷试料的表面状态(a)以前的搪瓷表面(比较例1)(b)本发明的搪瓷表面(实施例1)图4扫描电子显微镜(SEM)观察到的搪瓷试料表面的二次电子照片(a)以前的搪瓷表面(比较例1)
(b)本发明的搪瓷表面(实施例1)图5原子间力显微镜(AFM)观察到的搪瓷试料表面的表面状态(a)以前的搪瓷表面(比较例1)(b)本发明的搪瓷表面(实施例1)图6原子间力显微镜(AFM)观察到的搪瓷试料表面的表面状态(a1)以前的搪瓷表面(比较例1)(a2)以前的搪瓷表面加速试验后(比较例1)(b1)本发明的搪瓷表面(实施例3)(b2)本发明的搪瓷表面加速试验后(实施例3)图7电子探针微分析器(EPMA)观察到的搪瓷试料表面的反射电子组成照片(a)以前的搪瓷表面(比较例1)(b)本发明的搪瓷表面(实施例3)下面对图中符号加以说明。
1金属基材2底釉药3第一釉药层(着色层乳浊釉药层)4第二釉药层(透明性釉药层)5第一釉药层(着色性乳浊釉药层)6第二釉药层(着色性透明釉药层)7第三釉药层(透明性釉药层)21中心线22搪瓷釉药层表面扩大图
权利要求
1．一种搪瓷制，该搪瓷制品是在金属基材表面形成着色乳浊性的第一釉药层，再于其上形成透明性的第二釉药层的搪瓷制品，其特征是，上述第二釉药层的厚度为0.5mm以上。
2．权利要求1的搪瓷制品，其特征是，上述第一釉药层的厚度为0.3mm以上。
3．权利要求1或2记载的搪瓷制品，其特征是，上述第一和第二釉药层的厚度合计低于2.5mm。
4．权利要求1-3任一项记载的搪瓷制品，其特征是，上述第二釉药层的表面粗糙度用触针式表面粗糙度测定装置(JIS-B0651)测定低于0.06μm。
5．一种搪瓷制品，该搪瓷制品是在金属基材表面形成乳浊性的第一釉药层，再于其上形成着色透明性的第二釉药层，再在其上形成透明性第三釉药层的搪瓷制品，其特征是，上述第二，第二釉药层的厚度合计为0.5mm以上。
6．权利要求5的搪瓷制品，其特征是，上述第三釉药层的厚度为0.15mm以上。
7．权利要求5或6记载的搪瓷制品，其特征是，上述第一釉药层的厚度为0.3mm以上。
8．权利要求5-7记载的搪瓷制品，其特征是，上述第一，第二，第三釉药层的厚度合计为2.5mm以下。
9．权利要求5-8任一项记载的搪瓷制品，其特征是，上述第三釉药层表面的表面粗糙度用触针式表面粗糙度测定装置(JIS-B0651)测定低于0.06μm。
10．一种搪瓷制品，该搪瓷制品是在金属基材表面形成釉药层的搪瓷制品，其特征是，上述釉药层表面的表面粗糙度Ra用触针式表面粗糙度测定装置(JIS-B0651)测定低于0.06μm。
11．一种搪瓷制品，该搪瓷制品是在金属基材表面形成釉药层的搪瓷制品，其特征是，上述釉药层表面的表面粗糙度Ra用触针式表面粗糙度测定装置(JIS-B0651)测定在0.05μm以下。
12．一种搪瓷制品，该搪瓷制品是在金属基材表面形成釉药层的搪瓷制品，其特征是，上述釉药层表面的表面粗糙度Ra用触针式表面粗糙度测定装置(JIS-B0651)测定在0.03μm以下。
13．权利要求10-12任一项记载的搪瓷制品，其特征是，在上述釉药层中不含有粒子状的物质。
14．种搪瓷制品，该搪瓷制品是在金属基材表面形成着色性的第一釉药层，再于上述第一釉药层表面形成不含有粒子状物质的第二釉药层的搪瓷制品，其特征是，上述第二釉药层表面的表面粗糙度Ra用触针式表面粗糙度测定装置(JIS-B0651)测定低于0.06μm。
15．一种搪瓷制品，该搪瓷制品是在金属基材表面形成着色性的第一釉药层，再于上述第一釉药层表面形成不含有粒子状物质的第二釉药层的搪瓷制品，其特征是，上述第二釉药层表面的表面粗糙度Ra用触针式表面粗糙度测定装置(JIS-B0651)测定在0.05μm以下。
16．一种搪瓷制品，该搪瓷制品是在金属基材表面形成着色性的第一釉药层，再于上述第一釉药层表面形成不含有粒子状物质的第二釉药层的搪瓷制品，其特征是，上述第二釉药层表面的表面粗糙度Ra用触针式表面粗糙度测定装置(JIS-B0651)测定在0.03μm以下。
17．权利要求14-16任一项记载的搪瓷制品，其特征是，上述第二釉药层是透明的。
18．权利要求10-17任一项记载的搪瓷制品，它是在金属基材表面形成釉药层的搪瓷制品，其特征是，上述釉药层或第二釉药层表面和水的接触角低于30°。
19．权利要求10-17任一项记载的搪瓷制品，它是在金属基材表面形成釉药层的搪瓷制品，其特征是，上述釉药层或第二釉药层表面和水的接触角在25°以下。
20．权利要求10-17任一项记载的搪瓷制品，它是在金属基材表面形成釉药层的搪瓷制品，其特征是，上述釉药层或第二釉药层表面和水的接触角在20°以下。
21．权利要求10-20任一项记载的搪瓷制品，其特征是，上述搪瓷制品是浴槽。
22．权利要求10-20任一项记载的搪瓷制品，其特征是，上述搪瓷制品是洗脸池。
23．权利要求10-20任一项记载的搪瓷制品，其特征是，上述搪瓷制品是浴室用建材。
24．权利要求10-20任一项记载的搪瓷制品，其特征是，上述搪瓷制品是厨房护墙板。
25．权利要求10-20任一项记载的搪瓷制品，其特征是，上述搪瓷制品是洗脸池背板。
26．权利要求10-20任一项记载的搪瓷制品，其特征是，上述搪瓷制品是浴槽护墙板。
27．权利要求10-20任一项记载的搪瓷制品，其特征是，上述搪瓷制品是水槽。
28．权利要求10-20任一项记载的搪瓷制品，其特征是，上述搪瓷制品是厨房门。
29．一种搪瓷制品，该搪瓷制品是在金属基材上形成表面釉药层的搪瓷制品，其特征是，上述表面釉药层中的氧化锑浓度低于2wt％。
30．一种搪瓷制品，该搪瓷制品是在金属基材上形成表面釉药层的搪瓷制品，其特征是，上述表面釉药层中的氧化锑浓度在1.5wt％以下。
31．一种搪瓷制品，该搪瓷制品是在金属基材上形成表面釉药层的搪瓷制品，其特征是，上述表面釉药层中的氧化锑浓度在1wt％以下。
32．权利要求29-31任一项记载的搪瓷制品，它是在金属基材上形成表面釉药层的搪瓷制品，其特征是，上述表面釉药层中的氧化锑浓度为0.001wt％以上。
33．权利要求29-31任一项记载的搪瓷制品，它是在金属基材上形成表面釉药层的搪瓷制品，其特征在于，上述表面釉药层中的氧化锑浓度为0.01wt％以上。
34．权利要求29-31任一项记载的搪瓷制品，它是在金属基材上形成表面釉药层的搪瓷制品，其特征是，上述表面釉药层中的氧化锑浓度为0.1wt％以上。
35．一种搪瓷制品，该搪瓷制品是在金属基材上形成着色性釉药层，再在其上形成表面釉药层的搪瓷制品，其特征是，上述表面釉药层中的氧化锑浓度低于2wt％。
36．一种搪瓷制品，该搪瓷制品是在金属基材上形成着色性釉药层，再在其上形成表面釉药层的搪瓷制品，其特征是，上述表面釉药层中的氧化锑浓度在1.5wt％以下。
37．一种搪瓷制品，该搪瓷制品是在金属基材上形成着色性釉药层，再在其上形成表面釉药层的搪瓷制品，其特征是，上述表面釉药层中的氧化锑浓度在1wt％以下。
38．权利要求35-37任一项记载的搪瓷制品，它是在金属基材上形成着色性釉药层，再在其上形成表面釉药层的搪瓷制品，其特征是，上述表面釉药层中的氧化锑浓度在0.001wt％以上。
39．权利要求35-37任一项记载的搪瓷制品，它是在金属基材上形成着色性釉药层，再在其上形成表面釉药层的搪瓷制品，其特征是，上述表面釉药层中的氧化锑浓度在0.01wt％以上。
40．权利要求35-37任一项记载的搪瓷制品，它是在金属基材上形成着色性釉药层，再在其上形成表面釉药层的搪瓷制品，其特征是，上述表面釉药层中的氧化锑浓度在0.1wt％以上。
41．权利要求35-40任一项记载的搪瓷制品，其特征是，上述着色性釉药层中含有乳浊剂和颜料。
42．权利要求35-40任一项记载的搪瓷制品，其特征是，上述表面釉药层是透明的。
43．权利要求29-42任一项记载的搪瓷制品，其特征是，上述搪瓷制品是浴槽。
44．权利要求29-42任一项记载的搪瓷制品，其特征是，上述搪瓷制品是洗脸池。
45．权利要求29-42任一项记载的搪瓷制品，其特征是，上述搪瓷制品是浴室用建材。
46．权利要求29-42任一项记载的搪瓷制品，其特征是，上述搪瓷制品是厨房护墙板。
47．权利要求29-42任一项记载的搪瓷制品，其特征是，上述搪瓷制品是洗脸池背板。
48．权利要求29-42任一项记载的搪瓷制品，其特征是，上述搪瓷制品是浴槽护墙板。
49．权利要求29-42任一项记载的搪瓷制品，其特征是，上述搪瓷制品是水槽。
50．权利要求29-42任一项记载的搪瓷制品，其特征是，上述搪瓷制品是厨房门。
全文摘要
不拘伲于制造上的差别,使最上层釉药层表面的表面粗糙度很容易低于0.06μm。其结果,提供了再现性优良,长期使用维持容易除去污物的性能的浴槽,水槽,洗脸池等的搪瓷制品。其特征是在金属建材表面形成着色乳浊性的第一釉药层,再在其上形成透明性的第二釉药层的搪瓷制品,上述第二釉药层的厚度为0.5mm以上。
文档编号C23D5/00GK1319684SQ00134890
公开日2001年10月31日 申请日期2000年10月12日 优先权日1999年10月12日
发明者安藤正美, 木村高幸, 间宫贵稔, 早川信, 石桥弘孝, 町田光义, 林浩一, 伊藤正昭, 一木智康 申请人:东陶机器株式会社