专利名称：搪瓷的制作方法
搪瓷本发明涉及一种着色透明或半透明搪瓷。该搪瓷以置于基底上的反光层的形式存 在，“着色”效果主要由表面反射、多重内反射和散射提供。已知搪瓷(enamel)是一种由基础玻璃料得到的玻璃态化合物，在其制备过程中 加入不同的助熔剂以降低其熔点。其通常沉积于例如金属的基底上以在其上形成图案，也 可以将其沉积于金属晶格的“空隙”中，从而得益于搪瓷的透明性而获得特定的效果。这即 被称为“Pique-hjour”搪瓷。此外，已知搪瓷的颜色是通过金属颗粒获得的。透明、半透 明和不透明搪瓷的存在取决于基础玻璃料的组成。最后，已知玻璃中的胶体金颗粒在光的传播中产生强烈的深红色。著名的例子为 慕拉诺玻璃(Murano glass)，其商业秘密至今仍处于严格保密中。本发明的目的在于获得慕拉诺型着色，也就是强烈地和深度着色，不是在玻璃上， 而是在搪瓷上。搪瓷与玻璃的区别在于，后者通过在高温下熔融其组分获得，与此不同，搪 瓷以称为“泥釉(slip)”的水溶液形式施加，其在大大低于玻璃熔点的温度下进行“煅烧” 之前进行干燥。还需指出玻璃基本由石英或氧化硅构成，而搪瓷通常除了石英还包括长石、高岭 土和金属氧化物。因而，本发明明确涉及一种半透明或透明搪瓷，其中含有对搪瓷着色的金属纳米 颗粒从而赋予搪瓷深度和强烈着色。这基本上由光的反射产生，特别是当搪瓷沉积于基底 上的层中时。根据本发明，所述纳米颗粒通过保持隔离和彼此分离使得其在泥釉和最终的搪瓷 中失去了自身彼此絮凝、聚结或团聚的倾向，并保持了他们的胶体稳定性。的确，纳米颗粒的团聚或沉淀产生暗色或褐色，甚至完全损失红色，显而易见这与 所期望的强烈的深红色相反。在制备搪瓷过程中或在搪瓷的煅烧热处理过程中，第一种消除金属纳米颗粒团聚 能力的方式为用与相对于泥釉中其它成分不活泼的物质进行涂覆，例如晶体二氧化硅，特 别是专利W02008/014623中所描述的，其涉及陶瓷而非搪瓷。第二种消除金属纳米颗粒团聚或彼此聚集能力的方式是使其表面官能化。可以使用多种技术进行表面官能化，例如静电排斥，借助于置于纳米颗粒表面之 上的电荷载体使其彼此排斥并保持为均勻悬浮液。胶体理论提出了多种解决方案，包括已 经存在于表面的官能团的离子化或离子的特定吸附。因此，可以在纳米颗粒合成过程中或 向水溶液中加入例如阿拉伯树胶，其可以稳定悬浮液。另一种物理性质的技术在于例如通过接枝或在此通过静电键在纳米颗粒表面生 长物质，例如分子或离子，由此产生位阻，使得它们不再能够彼此嵌入，从而防止团聚或沉 淀现象。该物质的合适例子是聚苯乙烯，其吸附于纳米颗粒表面并且看起来它们无法彼此 接触。另一种技术是使纳米颗粒表面亲水，例如也通过物质的吸附，特别是分子，由此产 生的亲水纳米颗粒倾向于与溶液中的水结合，从而在泥釉干燥和搪瓷煅烧过程中彼此分离
3而不聚集。作为亲水性物质，有利地是使用用羧基改性的聚苯乙烯型物质，或者使用表面活 性剂例如十二烷基硫酸钠。根据本发明，所述金属纳米颗粒由贵金属构成，例如金、银或钼，或者由其它金属 构成，例如铁、铬、铜、钴、镁或它们的合金。所述金属纳米颗粒也可由金属氧化物构成例如 氧化锡。考虑到日益严格的环境和公共健康标准，本发明的搪瓷的一个至关重要的优点在 于，为了提供着色，不再需要加入传统的搪瓷颜料。从而可以在整个可见光谱范围内获得全 部范围的着色和色调，而无需使用有毒的盐例如铅、锡、硒、铈或镉的盐。金通常产生红色，而铬会产生绿色，其它各种物质情况类似。对于颜色，作者们彼 此对于纳米颗粒尺寸、其浓度及其形状的影响的意见并不相同。本发明还涉及分层搪瓷，其可沉积于基底、金属表面或另外的反光表面上，例如白 色搪瓷。通过基底反射光的散射，强烈而深刻的“着色”效果被放大。这里需要注意，为了 获得摩尔效果(moideffect)，或“蝴蝶翅膀(butterfly) ”或“全息(hologram) ”效果(即 当入射光变化时产生彩虹效果、颜色变化或出现幻象)，可以制造由多层搪瓷构成的最终图 案，特别是如果搪瓷层厚度非常小时，典型地小于1微米。可以理解本发明所公开的内容适用于有关装饰的多个领域，尤其是赤陶或金属物 品，特别是在珠宝和首饰领域。本发明还发现了在钟表制造或手表制造领域用于装饰的有利应用，借助于搪瓷来 装饰表壳或刻度盘。
权利要求
一种含有金属纳米颗粒的着色半透明或透明搪瓷，其特征在于这些纳米颗粒是失去了自身易于彼此团聚的倾向的纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的搪瓷，其特征在于其为置于反射性基底的层的形式，着色基 本上由光的反射产生。
3.根据权利要求1所述的搪瓷，其特征在于通过涂覆，所述纳米颗粒失去了彼此团聚 的能力。
4.根据权利要求1所述的搪瓷，其特征在于通过静电排斥，通过借助于置于其表面的 电荷载体例如阿拉伯树胶进行官能化，使所述纳米颗粒失去彼此团聚的能力。
5.根据权利要求1所述的搪瓷，其特征在于通过借助于具有高位阻的物质例如聚苯 乙烯进行官能化，使所述纳米颗粒失去彼此团聚的能力。
6.根据权利要求1所述的搪瓷，其特征在于通过借助于置于其表面的亲水性物质例 如羧基改性的聚苯乙烯、或表面活性剂例如十二烷基硫酸钠进行官能化，使所述纳米颗粒 失去彼此团聚的能力。
7.根据前述任一项权利要求所述的搪瓷，其特征在于所述金属纳米颗粒为贵金属例 如金、银或钼的纳米颗粒，或者为选自由铁、铬、铜、钴、镁或它们的合金所组成的组中的其 它金属的纳米颗粒，或者为金属氧化物例如氧化锡的纳米颗粒。
8.—种制造如前所述任一项权利要求中搪瓷的方法，其特征在于制备泥釉，向其中 加入纳米颗粒，该纳米颗粒在泥釉中或在随后的煅烧过程中失去了彼此团聚的能力；然后 干燥泥釉并煅烧获得的原料搪瓷。
9.如权利要求1-7任一项所述的搪瓷在首饰、珠宝或者钟表制造或手表制造中的应用。全文摘要
本发明涉及一种半透明或透明的着色搪瓷，其含有失去了自身彼此团聚倾向的金属纳米颗粒，并具有基本由光的反射产生的颜色。该纳米颗粒失去自身彼此团聚的能力是由于进行了涂覆，或因为利用静电或使用高位阻物质或使用置于其表面的亲水性物质对其进行了官能化。该纳米颗粒可为金纳米颗粒，其赋予所述搪瓷强烈的深红色。
文档编号C09D7/12GK101977859SQ200980109569
公开日2011年2月16日 申请日期2009年3月10日 优先权日2008年3月19日
发明者奥利维耶·皮若尔, 米谢勒·雷涅 申请人:劳力士有限公司