专利名称：带筒状部的含铅铜合金电镀制品的除铅方法与水阀金属件以及含铅铜合金制品铅浸出防 ...的制作方法
技术领域：
第一发明涉及带筒状部的含铅铜合金电镀制品的除铅方法与水阀金属件。第二发明涉及含铅铜合金制品的铅浸出防止方法与水阀金属件。第二发明的含铅铜合金制品的铅浸出防止方法适合用于水阀金属件的制造方法。
一般的电镀镍铬法，都具备如
图13所示的各道工序，即对此工件进行预处理的预处理工序S1，及在该预处理工序S1后，在工件的外周面施与镍铬镀层的电镀工序S2。
更详细说来，预处理工序S1又具有将工件浸渍于碱液，使工件全表面进行脱脂的脱脂工序S11。这里采用的碱液，通常是将氢氧化钠等溶解于水形成的碱性水溶液。将工件浸渍于该碱液中，即可根据碱液的pH进行脱脂。另外，通过调整碱液的pH还可以腐蚀除去铅。预处理工序S1中，除该脱脂工序S11之外，还有以下工序在碱液中以工件为阴极对工件全表面进一步脱脂的阴极电解工序S12，用酸液洗净工件将工件全表面进行活化的酸活化工序S13，及设于这些工序之间的水洗工序。
另外，电镀工序S2也还具有以下工序使用镀镍电解液，在经预处理工序S1后的工件外周面施与镍镀层的镀镍工序S21，使用镀铬电解液，在经镀镍工序S21之后的工件的外周面施与镍铬层的镀铬工序S22，及设于这些工序之间的水洗工序。
像这样，以电镀制品的形式得到的水阀金属件，筒状部内可供通水使用。
如果通过加厚工件外周面的镀层厚度来保持电镀制品的美观效果，则必然会招致制造成本的高昂。
这一不良情况，对使用含铅铜合金的工件，带通水筒状部的电镀制品都会出现。尤其当电镀制品是形状复杂的水阀金属件的情况下，问题更大。
第1发明就是针对上述现存实际问题而作出，将提供一种能降低铅从筒状部内壁溶入水中的量、起到优异的美观效果、同时能廉价制得电镀制品的除铅方法，作为应该解决的一大课题。
第1发明还将提供降低铅向水中的浸出量、起到优异的美观效果、可廉价制造水阀金属件作为应该解决的课题。
第1发明的带筒状部含铅铜合金电镀制品除铅方法的特征在于对带通水筒状部的含铅铜合金工件外周面进行施与镀层的电镀工序后得到的工件，进行从该筒状部内周面除铅的除铅工序。
第1发明的除铅方法，因为是在电镀工序后进行除铅，所以工件的外周面镀层得到保护，不进行除铅，仅从没有镀层的工件内面除铅。因此工件外周面不产生凹凸，镀层不受损伤，镀层制品的外周面有优异的表面性状。故这种电镀制品漂亮美观。
另外，在第1发明的除铅方法中，为保持电镀制品美观，不需要在工件外周面施与更厚的镀层，所以能实现制造成本低廉化的要求。
在第1发明的除铅方法中，如果使用水阀金属件的工件，可以得到作为电镀制品的第1发明水阀金属件。该水阀金属件的特征在于它由以下各部分构成由带筒状部含铅铜合金构成的基体部；在该筒状部外周面与该基体部形成一体、铅浓度与该基体部大致相等的含铅层；在该含铅层的外周面形成的电镀层；在该筒状部的内周面与该基体部形成一体、铅浓度比该基体部更低的低含铅层。
第1发明的水阀金属件，因为筒状部内周面低含铅层中所含的铅浓度低，所以水即便通过其内周面，铅也难以浸出进入水中。因此，人们饮用由此水阀金属件供给的水时，可以消除对人体健康影响的疑虑。另外，该水向河流、下水道排放时，也能够减少对环境的影响。
第1发明的水阀金属件，因为筒状部的外周面存在铅浓度与基体部大致相等的含铅层，而且是在该含铅层外周面形成电镀层，所以含铅层不存在凹凸，水阀金属件外观依然漂亮。
另外，第1发明的水阀金属件，因为电镀层的厚度没有必要加厚，所以造价可以低廉。
第1发明的除铅方法中，在除铅工序之后，最好设置使筒状部呈惰性化的惰性化工序。这样，依靠惰性化工序，其内周面呈惰性化，便可以进一步降低来自低含铅层的铅浸出量。
在第1发明的除铅方法中，除铅工序可以通过把工件浸渍到能将铅从筒状部内周面腐蚀下来的腐蚀液中的办法来进行。因为这种腐蚀液能与内周面的铅起化学反应，将铅浸出解除去。
作为腐蚀液可以考虑采用酸液或碱液。但是，铜与酸起反应，而铅是两性金属，对酸对碱都起反应，所以最好使用碱液做腐蚀液，尤其是以采用活性碱液为佳。这种活性碱液是指pH值范围在12～14之内的碱液。使用pH值在此范围内的碱液，容易与内周面的铅发生化学反应，所以更容易溶解除去铅。这种活性碱液主要是碳酸钠、氢氧化钠、磷酸钠、原硅酸钠、三磷酸钠、原硅酸钠、氢氧化钾等水溶液。
这种腐蚀液最好含有表面活性剂。腐蚀液如果含有表面活性剂，可以降低该腐蚀液的表面张力，所以可能提高腐蚀液对筒状部内周面的浸透性和湿润性。因此，内周面所含的铅和腐蚀液之间的化学反应容易发生。
作为表面活性剂，可以使用阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。作为阴离子表面活性剂可以采用诸如高级脂肪酸钠、硫酸化油、高级醇硫酸酯钠盐、烷基苯硫酸钠、高级烷基醚硫酸酯钠、α-烯烃硫酸钠等。作为非离子表面活性剂，可以采用诸如烷基聚氧乙烯醚、烷基苯基聚氧乙烯醚、脂肪酸环氧乙烷加成物、聚丙二醇环氧乙烷加成物等。
腐蚀液中最好还含有螯合剂。因为螯合剂与铅起化学反应形成水溶性络合物，所以很容易将筒状部内周面所含之铅除去。
作为螯合剂可以采用诸如乙二胺、硫脲、酒石酸、罗谢尔盐(四水合酒石酸钾钠)、EDTA、三乙醇胺等。
腐蚀液中最好还含有氧化剂。也就是说，如果想只用活性碱液这一种腐蚀液来除去筒状部内周面所含之铅，则铅由于发生以下化学反应而溶解。
(1)与此相反，如果活性碱液腐蚀液中含有氧化剂的话，则氧化剂先和铅发生如下反应式(2)所示的化学反应，形成氧化铅。
(2)然后，氧化铅浸出解于碱液腐蚀液中，发生如下反应式(3)所示的化学反应，形成铅酸盐。
(3)与上述单一反应式(1)的反应相比，有上述反应式(1)和反应式(2)两种反应的方法，反应进行更迅速，因此，活性碱液腐蚀液中含有氧化剂可更容易除去筒状部内周面所含的铅。
作为氧化剂，可以采用诸如间硝基苯磺酸钠、对硝基苯甲酸钠、次氯酸盐、漂白粉、过氧化氢、高锰酸钾、过硫酸盐、过氯酸盐等。
在第1发明的除铅方法中，电镀工序最好还有使用含铬酸的铬电镀液的镀铬工序，惰性化工序最好还有将工件浸渍于含铬酸的铬酸盐液的铬酸盐处理工序。
首先在镀铬工序中，由于镀铬液中铬酸的作用，铬酸和铅发生如反应式(4)所示的化学反应而形成铬酸铅，因为铬酸铅是难溶性的，所以成为惰性。因此，铅不会从工件的外周面浸出。
(4)此后，在经除铅工序进行的铬酸盐处理工序中，由于铬酸盐液中铬酸的作用，铬酸和铅之间发生如上述反应式(4)所示的化学反应，形成铬酸铅。这样，即便在工件筒状部的内周面含有微量铅也不会浸出。另外，在这些镀铬工序和铬酸盐处理工序中，都能由于使用铬酸，获得作业的优越性。
在此铬酸盐处理工序中，在筒状部的内周面，由于反应式(5)～反应式(7)化学反应的作用，形成铬酸盐保护膜(xCr2O3·y CrO3·zH2O)。
(5)(6)(7)在这样得到的水阀金属件中，因为在低含铅层的内周面形成了铬酸盐保护膜，所以残存在筒状部内周面的铅受铬酸盐保护膜的作用，变成惰性化而难以浸出。
作为铬酸盐液，除了铬酸之外，可以采用诸如含硫酸等的溶液，而且，还可以采用在其中添加铬酸盐、草酸、乙酸、氢氟酸、硝酸等的溶液，还可以将用于镀锌等所用的铬酸盐剂作为铬酸盐液。
第1发明所用的镀铬液，最好含有氟化物，因为一般认为，镀铬液中形成的铬酸铅能被氟化物溶解。作为氟化物，可以使用氟化锌、氟化铝、氟化锑、氟化铵、氟化硫、氟化铀、氟化氯、氟化锇、氟化镉、氟化钾、氟化钙、氟化氙、氟化银、氟化铬、氟化硅、氟化锗、氟化钴、氟化氧、氟化氰、氟化溴、氟化锆酸盐、氟化锡酸盐、氟化锶、氟化铊、氟化钽酸盐、氟化氮、氟化铁、氟化铜、氟化钠、氟化铌酸盐、氟化镍、氟化钡、氟化砷、氟化硼、氟化硼酸、氟化镁、氟化锰、甲基氟、氟化碘、氟化碘酸盐、氟化锂、氟化磷、氟化铼等。一般认为，氟化物例如氟化硅能与铅发生如以下反应式(8)所示的化学反应，形成氟化铅。所以能够除去筒状部内周面所含的铅。
(8)在第1发明所用的铬酸盐液中，最好含有磷酸。因为一般认为，铬酸和磷酸都能有效促进溶解铅的化学反应和形成铬酸盐保护膜的化学反应。因此，在筒状部内周面所含的铅能够有效地溶解，同时在其内周面有效形成铬酸盐保护膜。另外，也可以采用以下化合物代替磷酸，如磷酸铵、磷酸酯、磷酸钾、磷酸钙、磷酸铁、磷酸三正丁酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸钠、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、磷酸镁、磷酸镁铵、磷酸锂、磷脂质、磷青铜、磷钨酸、磷钨酸盐、磷钼酸、磷钼酸盐等。
在这样得到的水阀金属件中，最好在低含铅层中不含有铅。如果在低含铅层里不含铅，则铅不会浸出到通过内周面的水中，内侧面的铅也很少经过低含铅层浸出。{第2发明}近年来，由水中所含的铅造成对人体健康的危害越来越令人畏惧，人们要求进一步降低从水阀金属件等含铅铜合金制品向水中的铅浸出量。尤其是带筒状部的水阀金属件，更要求降低从筒状部内周面向水中的铅浸出量。
第2发明就是鉴于上述现有实际情况做出的，它将提供一种能简单地降低含铅铜合金制品向水中铅浸出量的含铅铜合金制品防止铅浸出方法作为课题。第2发明特别将提供一种能降低水中铅浸出量、而且能简易制造水阀金属件作为应该解决的课题。
本发明者们为了解决上述课题，进行了试行错误的研究，发现如果把含铅铜合金制品的工件浸在磷酸水溶液等处理液中，能在工件表面形成含磷保护膜，借此可以解决上述课题，以至完成了本发明。
也就是说，第2发明的含铅铜合金制品铅浸出防止方法的特征在于，它具有先准备含铅铜合金制品的工件和在水中主要添加磷酸或磷酸盐的处理液，然后将该处理液与工件接触，使该工件表面形成含磷保护膜的保护膜形成工序。
第2发明的含铅铜合金制品铅浸出防止方法，在保护膜形成工序中形成的保护膜能防止铅的浸出。这种保护膜，在使用主要以磷酸二氢锌(Zn(H2PO4)2)和(H3PO4)为主成分的处理液的情况下，一般认为是如以下所述生成的。
首先，这种处理液一接触到含铅铜合金工件，便会如反应式(9)所示，由于磷酸的作用，铜溶解在处理液中生成铜离子。
(9)而且，如果该工件表面存在铅的话，如反应式(10)所示，由于磷酸的作用，铅也会溶解在处理液中生成铅离子。
(10)在此，磷酸二氢锌如反应工(11)所示，会有一部分在处理液中解离。
(11)因此，一般认为处理液中的铜离子和/或铅离子会发生如以下反应式(12)和反应式(13)所示的化学反应，在工件的表面形成含磷保护膜。
(12)(13)另外，一般认为，除Zn2Cu(PO4)2、Zn2Pb(PO4)2以外，还会形成由Zn3(PO4)2·4H2O和/或Zn(H2PO4)2无活性结晶构成的保护膜。根据本发明者们的实验结果，这样形成的保护膜能防止铅的浸出。
另外，在该铅浸出防止方法中，使用在水中主要添加磷酸或磷酸盐的溶液作为处理液。磷酸或磷酸盐，与形成铬镀层用的、含有由六价铬组成的铬酸的镀铬液和进行惰性化用的、含铬酸的铬酸盐液相比较，几乎没有毒性。为此，对于接触处理液后洗净工件的洗液和废液，只要进行中和与稀释，就可以处理这些洗液等。因此，与特开2000-96269号公报和特开2000-96270号公报中公示的含铬酸的铬酸盐液的处理方法相比较，洗液等的处理也比较简单。
第2发明用的磷酸为由五氧化二磷(P2O5)按不同程度水合生成的一系列酸(P2O5·nH2O)。例如，正磷酸(H3PO4(0.5P2O5·1.5H2O))、偏磷酸(HPO3(0.5P2O5·0.5H2O)等。
作为第2发明用的磷酸盐可以采用磷酸锌系、磷酸锰系、磷酸铁系、磷酸锌钙系等。作为磷酸锌系磷酸盐，有以磷酸二氢锌(Zn(H2PO4)2)为主成分的磷酸盐等。其他还有磷酸钠(Na(H2PO4)2、Na2HPO4等)、磷酸铝(Al(H2PO4)3等)、磷酸铵(NH4H2PO4等)等。
第2发明中处理液中的磷酸或磷酸盐浓度最好在0.01～10.0质量％范围内。根据本发明者们的实验结果可知，磷酸或磷酸盐的浓度在0.01～10.0质量％范围内，工件表面容易形成含磷保护膜。
在第2发明的铅浸出防止方法中，在保护膜形成工序之前，最好进行从工件表面除去铅的除铅工序。借此，能够在保护膜形成工序之前，在工件表面形成铅浓度低的低含铅层，所以更能够防止铅从工件浸出。
除铅工序可以通过在可能腐蚀铅的腐蚀液中浸渍的方法进行。因为该腐蚀液能促使与工件表面铅的化学反应，溶解该铅而除去。
作为腐蚀液可以考虑使用酸液和碱液。但是，由于铜与酸反应，而作为两性金属的铅既与酸反应也与碱反应，所以用碱液来做腐蚀液比较理想。尤其希望采用活性碱液。这种活性碱液是指pH在12～14范围内的碱液。如果使用pH在此范围内的碱液，这种活性碱液与表面铅的化学反应更容易发生，所以更容易溶解除去铅。这种活性碱液主要有碳酸钠、氢氧化钠、磷酸钠、硅酸钠、三磷酸钠、原硅酸钠、氢氧化钾等水溶液。
这种腐蚀液，最好含有表面活性剂。腐蚀液如果含有表面活性剂，可以降低该腐蚀液的表面张力，能够提高腐蚀液对表面的浸透性和湿润性。从而，工件表面所含铅与腐蚀液容易起化学反应。
作为表面活性剂，可以采用阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。作为阴离子表面活性剂可以采用诸如高级脂肪酸钠、硫酸化油、高级醇硫酸酯钠盐、烷基苯硫酸钠、高级烷基醚硫酸酯钠、α-烯烃硫酸钠等。作为非离子表面活性剂可以采用诸如烷基聚氧乙烯醚、烷基苯基聚氧乙烯醚、脂肪酸环氧乙烷加成物等。
腐蚀液中最好还含有螯合剂。因为螯合剂能够与铅发生化学反应，形成水溶性络合物，所以容易除去表面所含的铅。
作为螯合剂可以采用诸如乙二胺、硫脲、酒石酸、罗谢尔盐(四水合酒石酸钾钠)、EDTA、三乙醇胺等。
另外，腐蚀液中最好还含有氧化剂。也就是说，如果要只靠活性碱液腐蚀液来除去表面所含铅，例如，采用氢氧化钠作为腐蚀液的情况下，铅会由于发生以下化学反应而溶解。
(14)与此相反，如果活性碱液腐蚀液中含有氧化剂的话，首先氧化剂和铅发生如下反应式(15)所示的化学反应，形成氧化铅。
(15)然后，氧化铅溶解于碱液腐蚀液中，发生如下反应式(16)所示的化学反应，形成铅酸盐。
(16)与上述单一反应式(14)的反应相比，上述反应式(15)和反应式(16)两种反应的一方进行更迅速，因此，活性碱液腐蚀液中含有氧化剂则更容易除去表面所含的铅。
作为氧化剂，可以采用诸如间硝基苯磺酸钠、对硝基苯甲酸钠、次氯酸盐、漂白粉、过氧化氢、高锰酸钾、过硫酸盐、过氯酸盐等。
第2发明的铅浸出防止方法，作为在工件外周面镀镍铬层的电镀制品，对此电镀制品进行除铅工序的情况具有特别有利的效果。也就是说，电镀制品工件外周面，在受镍铬镀层保护的状态下进行除铅工序。因此，该工件外周面不受任何影响，而仅从没有镍铬镀层的内表面除去铅。因此，工件外周面不会产生凹凸，镍铬镀层也不会受到损伤，电镀制品的外周面性状良好。所以，该电镀制品具有漂亮的外观。
另外，在该铅浸出防止方法中，因为不对电镀前的工件进行除铅工序，所以电镀前工件的表面性状不会变差。因此，该铅浸出防止方法，不必隐蔽对电镀前工件进行除铅工序而引起的变差的表面性状，在工件外周面也没有必要加厚电镀层，故能进一步实现制造成本的低廉化。
另一方面，第二发明的水阀金属件的特征在于它具有由带通水的筒状部的铜合金构成的基体部和至少在该筒状部的内周面上含有与该基体部形成一体的含磷保护膜。
在该水阀金属件中，因为至少在筒状部的内周面上形成了含磷保护膜，所以筒状部即使通水，基体部所含的铅也不会浸出，所以当人们饮用从该水阀金属件供给水的情况下，也可以消除对人体健康产生危害影响的疑虑。另外，这种水排出到河流和下水道时，可以减小对环境的影响。
该水阀金属件使用在水中主要添加磷酸或磷酸盐的溶液作为处理液，洗净液的管理也很简单，可进一步能实现制造成本的低廉化。
第2发明的水阀金属件，还具有在筒状部的外周面与基体部形成一体、铅的浓度与基体部大致相等的含铅层；在含铅层的外周面形成的镍铬镀层；在筒状部的内周面与基体部形成一体、铅的浓度低于基体部的低含铅层；还可以在低含铅层的表面形成保护膜。借此，由于能够在筒状部内周面形成铅浓度低的低含铅层，所以更能防止从工件浸出铅。
附图的简单说明图1为第1发明实施例1电镀方法的工艺图。
图2为采用第1发明实施例1的电镀方法得到的水阀金属件的剖视图。
图3为第1发明实施例2电镀方法的工艺图。
图4为第1发明实施例3电镀方法的工艺图。
图5为第1发明实施例4电镀方法的工艺图。
图6为采用第1发明实施例4的电镀方法得到的水阀金属件的剖视图。
图7为第1发明水阀金属件的立体图。
图8为第2发明实施例1铅浸出防止方法的工艺图。
图9为采用第2发明实施例1的铅浸出防止方法得到的水阀金属件的剖视图。
图10为第2发明实施例2铅浸出防止方法的工艺图。
图11为采用第2发明实施例2铅浸出防止方法得到的水阀金属件的剖视图。
图12为水阀金属件的立体图。
图13为现有技术镍铬电镀方法的工艺图。
实施例1在实施例1中，将除铅方法作为镍铬电镀方法的一部分具体化。如图7所示，首先准备通过切削加工用铸造等方法制成的JISCAC406(青铜6类)这种含铅铜合金得到的水阀金属件用工件50a。该工件50a带有通水的筒状部10(参照图2)。然后，如图1所示，依次进行如下工序对工件50a进行预处理的预处理工序S1；该预处理工序S1之后，在工件50a的外周面施与镍铬镀层的电镀工序S2；该电镀工序S2之后，除去工件50a的铅的除铅工序S3。
预处理工序S1，与图13所示通常的电镀方法相同，具有脱脂工序S11，阴极电解工序S12，酸活化工序S13以及在这些工序之间设置的水洗工序(图略)。在此，在脱脂工序S11中，工件50a浸泡在pH11的碱液中5分钟，进行工件50a全表面的脱脂。该碱液是含有氢氧化钠数g/l、同时含有表面活性剂、螯合剂和氧化剂的水溶液，其温度为40℃。阴极电解工序S12，在同样的碱液中，以工件50a为阴极，进一步对工件50a全表面进行脱脂。酸活化工序S13是将工件a用室温、pH2的硫酸水溶液洗涤而活化工件50a的全表面。另外，在上述工序S11～S13之间设水洗工序(图略)，对工件50a进行水洗。
如图1所示，电镀工序S2也与图13所示一般电镀方法相同，具有镀镍工序S21和镀铬工序S22。在镀镍工序S21中，使用镀镍液，在工件50a的外周面施与镍镀层。在镀铬工序S22中，使用镀铬液，在经镀镍工序S21处理后的工件50a外周面施与铬镀层。在此镀铬液中，作为含氟化物含有硅氟化钠5～10g/l。在镀铬工序S22中，由于镀铬液中有铬酸，所以铬酸和铅发生化学反应，筒状部10的内周面所含的铅便被除去。一般认为，此时，在镀铬液中形成的铬酸铅被氟化物溶解。另外，在上述S21和S22之间，设置水洗工序(图略)，对工件50a进行水洗。
尤其是，在实施例1中，如图1所示，在电镀工序S2之后，还具有除铅工序S3。在此除铅工序S3中，将经电镀工序S2处理后的工件50a浸泡在作为活性碱液的pH14腐蚀液中10分钟。该腐蚀液，是含氢氧化钠50g/l的水溶液，温度50℃。这样，腐蚀液与筒状部10内周面的铅发生化学反应，使铅浸出解除去。此时，由于腐蚀液是活性碱液，所以含铅铜合金的铜不发生反应，只是铅起反应。另外，在除铅工序S3的前后也设置有水洗工序(图略)，对工件50a进行水洗。
采用该实施例1的电镀方法，可以得到如图7所示实施例1的水阀金属件50电镀制品。如图2所示，这种水阀金属件50包括带通水的筒状部10的含铅铜合金构成的基体部30；在筒状部10的外周面与基体部30形成一体且铅浓度与基体部大致相等的含铅层30a；在含铅层30a外周面形成的镍铬镀层20；以及在筒状部10的内周面与基体部30形成一体而铅浓度比基体部30低的低含铅层30b。使用该水阀金属件50时，水W在筒状部10内通过。
(比较例1)比较例1的电镀方法是如图13所示的一般镍铬电镀方法，与实施例1电镀方法的不同之处是在电镀工序S2后不进行除铅工序。其他条件与实施例1相同样。
采用该比较例1的电镀方法，可得到比较例1的水阀金属件50电镀制品。
(比较例2)比较例2的电镀方法，仅仅在如图13所示一般镍铬电镀方法的脱脂工序S11中，在高pH碱液中进行浸渍，与比较例1同样，在电镀工序S2后没有进行除铅工序S3。
脱脂工序中使用的碱液是含有氢氧化钠50g/l，还含有作为表面活性剂的烷基苯磺酸钠2g/l、作为螯合剂的的EDTA 2g/l和乙二胺2g/l，以及作为氧化剂间硝基苯磺酸钠2g/l的水溶液，其温度为50℃。其他条件与实施例1和比较例1相同。
采用该比较例2的电镀方法，得到比较例2的水阀金属件50电镀制品。
(评价)对实施例1和比较例1、2的水阀金属件50，依照JISS3200-7(1997年)“自来水用器具—浸出性能试验方法”，测定流过筒状部10内的水中浸出铅的浓度(ppb)，同时用目视法确认镍铬镀层20的表面性状。其结果列于表1。
表1
由表1可知，比较例1的水阀金属件50虽然镍铬镀层20的表面性状良好，但是因为在电镀方法中，没有在电镀工序S2之后进行除铅工序S3，所以浸出铅的浓度提高。
比较例2的水阀金属件50，因在电镀方法脱脂工序S11中，进行了在pH高的碱液中的浸渍，所以浸出铅的浓度有某种程度的降低，但是镍铬镀层20的表面性状不佳。
与此相反，实施例1的水阀金属件50，因为在电镀工序S2之后进行除铅工序S3，所以浸出铅的浓度极低，而且镍铬镀层20的表面性状良好。这是因为实施例1的电镀方法，在电镀工序S2后进行除铅工序S3，所以工件50a的外周面镍铬镀层20被保护未除铅，而仅从没有镍铬镀层20的工件50a内周面除去铅。因此，工件50a的外周面不产生凹凸，镍铬镀层20也不被损伤，所以水阀金属件50的外周面具有良好的表面性状，达到漂亮美观的效果。
另外，在实施例1的电镀方法中，没有必要为保持水阀金属件50的美观而在工件50a的外周面加厚镍铬镀层20，所以可以实现制造成本的低廉化。
由此可知，按照实施例1的电镀方法，可以降低筒状部10内周面铅向水中的浸出量，起到美观效果，而且能够制造便宜的水阀金属件50。
也就是说，实施例1的水阀金属件50因其筒状部10内周面的低含铅层30b中含铅的浓度低，所以即使其内周面通水，铅也很难浸出于水中。为此，从水阀金属件50供给的水供人饮用的情况下，可以消除影响人体健康的疑虑。该水排到河川与下水道时，也能减少对环境的污染。
实施例2在实施例2的电镀方法中，如图3所示，对采用图13所示一般镍铬电镀工序所得的库存水阀金属件50进行除铅工序S3。其他条件与实施例1相同。
使用实施例2的电镀方法，可以将符合过去铅浸出标准的库存水阀金属件50处理成与实施例1同样的水阀金属件50。因此，采用这种电镀方法，几乎没有必要特别改变工厂内的设计，就可以达到符合新的铅浸出标准。所以能起到不必为适应标准而提高制造成本的效果。
实施例3在实施例3的电镀方法中，如图4所示，对由实施例1所得的水阀金属件50再度进行除铅工序S3。其他条件与实施例1相同。
使用该实施例3的电镀方法，即使到了实施更严厉的铅浸出标准的情况下，也几乎不必特别变更工厂设计，而能得到符合该标准的水阀金属件50。如果严格控制除铅工序S3的条件，筒状部10的低含铅层30b没有也可以，所以采用该电镀方法，也能起到不必为适应标准而提高制造成本的效果。
实施例4在实施例4的电镀方法中，如图5所示，在除铅工序S3后，还进行作为惰性化工序的铬酸盐处理工序S4。
在此铬酸盐处理工序S4中，将除铅工序S3后的工件浸渍在铬酸盐液中1分钟。该铬酸盐液是含有无水铬酸20～100g/l、同时含有磷酸10g/l的水溶液，其温度为室温。其他组成与实施例1相同。
在铬酸盐处理工序S4中，由于铬酸盐液中铬酸的作用，可发生铬酸与铅的化学反应，进一步除去筒状部10的内周面所含的铅。一般认为，此时，铬酸和磷酸都能有效地促进铅浸出化学反应和形成铬酸盐保护膜40(参照图6)的化学反应，而且，在镀铬工序S22和铬酸盐处理工序S4中，由于都使用铬酸，所以能发挥优良的作业性。
如图6所示，这样得到的实施例4的水阀金属件50由如下部分构成由带通水的筒状部10的含铅铜合金构成的基体部30；在筒状部10外周面侧与基体部30形成一体、铅浓度与基体部30大致相等的含铅层30a；在含铅层30a的外周面侧形成的镍铬镀层20；在筒状部10的内周面与基体部30形成一体、铅浓度比基体部30低的低含铅层30b；以及在低含铅层30b的内周面形成的铬酸盐保护膜40。
该水阀金属件50，因为在低含铅层30b的内周面形成铬酸盐保护膜40，所以在筒状部10的内周面残存的铅由铬酸盐保护膜40惰性化而难以浸出。[第2发明]以下参照附图面，与比较例1、2一起，说明将第2发明具体化的实施例1、2。
实施例1在实施例1的铅浸出防止方法中，首先准备以下材料1、2两种含铅铜合金。材料1是由铅5质量％、铜85质量％、锌5质量％、锡5质量％构成的青铜。材料2是由铅2质量％、铜63质量％、锌35质量％构成的黄铜。
然后，如图12所示，通过切削这些含铅铜合金块，分别得到水阀金属件用的各种工件50a。如图9所示，工件50a带有通水的筒状部10。如图8所示，对各工件50a依次进行如下工序进行预处理的预处理工序S1；在此预处理工序S1之后，在各工件50a的外周面施与镍铬镀层的电镀工序S2；在该电镀工序S2之后，在各工件50a表面形成含磷保护膜的保护膜形成工序S3。
预处理工序S1，与如图13所示一般的电镀方法相同，具有脱脂工序S11，阴极电解工序S12，酸活化工序S13以及在这些工序之间设置的水洗工序(图略)。在此，在脱脂工序S11中，各工件50a浸泡在pH11的碱液中5分钟，进行各工件50a全表面的脱脂。该碱液是含有氢氧化钠数g/l、同时含有表面活性剂、螯合剂和氧化剂的水溶液，其温度为40℃。在阴极电解工序S12中，在同样的碱液中，以各工件50a为阴极，进一步对各工件50a全表面进行脱脂。在酸活化工序S13中，将各工件a用室温、pH2的硫酸水溶液洗涤，活化各工件50a的全表面。另外，在上述工序S11~S13之间，还设置了水洗工序(图略)，对各工件50a进行水洗。
如图8所示，电镀工序S2也与图13所示的一般电镀方法相同，具有镀镍工序S21和镀铬工序S22。在镀镍工序S21中，使用镀镍液，在各工件50a的外周面施与镍镀层。在镀铬工序S22中，使用镀铬液，在经镀镍工序S21处理后的各工件50a外周面施与铬镀层。在此镀铬液中，含有作为氟化物的硅氟化钠5～10g/l。在此镀铬工序S22中，由于镀铬液中有铬酸，铬酸和铅发生化学反应，筒状部10的内周面所含的铅便被除去。一般认为，此时在镀铬液中形成的铬酸铅被氟化物溶解。另外，在上述S21和S22之间，设置水洗工序(图略)，对各工件50a进行水洗。
在实施例1的铅浸出防止方法中，如图8所示，在电镀工序S2之后，还具有保护膜形成工序S3。在该除保护膜形成工序S3中，将经电镀工序S2后的工件50a浸泡在处理液中10分钟。
该处理液，是含磷酸(H3PO4)0.9质量％的水溶液，温度为50℃。
这样，如图9所示，处理液与筒状部10内周面的铜和/或铅发生反应，在筒状部10的内周面形成含磷保护膜40。另外，在该保护膜形成工序S3的前后也设置有水洗工序(图略)，对各工件50a进行水洗。
采用以上的铅浸出防止方法，可以得到如图12所示的水阀金属件50电镀制品。如图9所示，这各种水阀金属件50包括由带通水的筒状部10的含铅铜合金构成的基体部30，在筒状部10的外周面侧与基体部30形成一体、铅浓度与基体部30大致相等的含铅层30a，在含铅层30a外周面形成的镍铬镀层20，在筒状部10的内周面与基体部30形成一体、铅浓度与基体部30大致相等的含铅层30b，以及在含铅层30b的内周面形成的含磷保护膜40。使用该各水阀金属件50时，水W在筒状部10内通过。
实施例2在实施例2的铅浸出防止方法中，与实施例1同样，从材料1、2的两种含铅铜合金，分别得到如图12所示的水阀金属件用的各工件50a。
实施例2的铅浸出防止方法与实施例1的铅浸出防止方法的不同点在于，如图10所示，在电镀工序S2和保护膜形成工序S3之间，除去各工件50a的铅的除铅工序S4以及保护膜形成工序S3的处理时间不同。
在除铅工序S4中，把经电镀工序S2后的各工件50a置于作为活性碱液的pH14的腐蚀液中，浸渍3分钟。该腐蚀液是5质量％的氢氧化钠水溶液，温度为50℃。腐蚀液与筒状部10内周面的铅发生化学反应而将铅浸出解除去。此时，因为腐蚀液为活性碱液，所以不与含铅铜合金的铜发生反应，只与铅反应。另外，在此除铅工序S4的前后，也设置有水洗工序(图略)，对各工件50a进行水洗。
在保护膜形成工序S3中，将除铅工序S4后的工件50a置处理液中浸渍3分钟。其他条件与实施例1相同。
用实施例2的铅浸出防止方法，与实施例1同样得到如图12所示的各水阀金属件50的电镀制品。如图11所示，该各水阀金属件50由如下部分构成由带通水的筒状部10的含铅铜合金构成的基体部30，在筒状部外周面侧与基体部30形成一体、铅浓度与基体部30大致相等的含铅层30a，在含铅层30a的外周面侧形成的镍铬镀层20，在筒状部10的内周面与基体部30形成一体、铅浓度比基体部30低的低含铅层30c，以及在低含铅层30c的内周面侧形成的含磷保护膜40。
(比较例1)在比较例1的铅浸出防止方法中，与实施例1同样，从材料1、2的两种含铅铜合金分别得到如图12所示的水阀金属件用的各工件50a。
但是，在比较例1中，仅用图13所示的一般的镍铬电镀方法施与镍铬镀层，不使用特别的铅浸出防止方法。其他条件与实施例1相同。
使用该比较例1的电镀方法得到比较例1的水阀金属件50电镀制品。
(比较例2)在比较例2的铅浸出防止方法中，也与实施例1同样，从材料1、2的两种含铅铜合金，分别得到如图12所示的水阀金属件用的各工件50a。
但是，比较例2的铅浸出防止方法，不设如图10所示实施例2的铅浸出防止方法中的保护膜形成工序S3。另外，在除铅工序S4中，把各工件50a浸渍在作为活性碱液的pH14的腐蚀液中10分钟，这一点也与实施例2不同。其他条件与实施例2相同。
使用该比较例2的铅浸出防止方法，得到比较例2的水阀金属件50的电镀制品。
(评价)对于实施例1、2和比较例1、2的水阀金属件50，依照JISS3200-7(1997年)“自来水用器具—浸出性能试验方法”，测定流过筒状部10内的水中浸出铅的浓度(ppb)。其结果列于表2。
表2
由表2可知，比较例1的水阀金属件50，因为没有在电镀工序S2之后进行保护膜形成工序S3，因此浸出的铅的浓度高。而比较例2的水阀金属件50尽管没有在电镀工序S2后进行保护膜形成工序S3，但是由于进行了除铅工序S4，所以对于材料2来说，铅的浸出浓度低。不过，对于材料1来说，铅的浸出浓度降低得不多。另外，为了使浸出的铅的浓度降低到某种程度，在除铅工序S4中各工件50a要在腐蚀液中浸渍较长时间。
与此相反，实施例1的水阀金属件50，因为在电镀工序S2之后进行了保护膜形成工序S3，在材料1、2两种材料，浸出的铅的浓度都低。但是，在实施例1中，为把浸出铅浓度降低到某种程度，最好也将各工件50a在处理液中浸渍较长时间。
而实施例2的水阀金属件50，因为在电镀工序S2后，进行除铅工序S4和保护膜形成工序S3，所以浸出的铅的浓度极低。而且，在实施例2中因为进行保护膜形成工序S3，所以，除铅工序S4中，只要将各工件50a置于腐蚀液中浸渍3分钟就够了。也就是说，在实施例2中，尽管进行除铅工序S4和保护膜形成工序S3两道工序，但它们合计所需要的时间才6分钟，与比较例2的除铅工序S4所需时间10分钟相比较还是短的，可见实施例2的作业性优越。
在实施例1和2的水阀金属件50中，浸出的铅的浓度之所以低，一般认为是由于在保护膜形成工序S3中形成于筒状部10内周面的含磷酸保护膜40可以防止铅浸出的缘故。
另外，在该实施例1和2的铅浸出防止方法中，使用在水中主要添加磷酸或磷酸盐的溶液作为处理液，磷酸或磷酸盐与形成铬镀层用的含铬酸的镀铬液以及进行惰性化的含铬酸的铬酸盐液相比，几乎没有毒性。为此，只要对洗涤接触处理液后各工件50a的洗净液和废液进行中和与稀释，就可以处理这些洗净液等。因此，洗净液等的管理很简单。
因此，按照实施例1和2的铅浸出防止方法，可以降低从筒状部10的内周面向水中浸出的铅量，而且，能够制造出便宜的水阀金属件50。
最后，实施例1和2的水阀金属件50，因为筒状部10内周面形成的含磷保护膜40可以防止铅浸出，所以即使其内周面通水，铅也很难进入水中。为此，由水阀金属件50供给的水供人饮用时，可以消除影响人体健康的顾虑。另外，这种水排放到河川与下水道时，也能减少对环境的污染。
(试验)从如下所示的材料3的含铅铜合金，得到与实施例1相同，如图12所示的水阀金属件用的几个工件50a。材料3是由铅5质量％、铜85质量％、锌5质量％和锡5质量％构成的青铜。
如图10所示，与实施例2同样地对这些工件50a按预处理工序S1、电镀工序S2、除铅工序S4和保护膜形成工序S3的顺序进行处理，制得试样1～6的水阀金属件50的电镀制品。
(评价)依照上述“自来水用器具—浸出性能试验方法”，对这些试样1～6的水阀金属件50进行流过筒状部10内的水中铅浸出浓度(ppb)的测定。此时，对试样1～6的水阀金属件50进行的保护膜形成工序S3的磷酸浓度(质量％)、处理温度(℃)和处理时间(秒)等处理条件不同。其他条件与实施例2相同。以对试样1水阀金属件50的处理条件作为标准，结果列于表3。
表3
由表3可知从试样1～3的水阀金属件50的数据看来，磷酸的浓度在0.9质量％最理想，如果在0.01～10.0质量％之间的话，浸出铅的浓度不怎么变化，能够得到很好的效果。
虽然推测处理液的温度越高越好，但从试样4的水阀金属件50的数据看来，即使处理液的温度降低到5℃，浸出的铅的浓度也几乎不变，能够达到足够的效果。因此，本发明的方法在冬季也能收到充分效果。
另外，一般推测，处理时间越长越好，但是由试样5、6的水阀金属件50的数据得知，处理时间即使是5秒的短时间，浸出铅的浓度都几乎不变，可以得到很好的效果。因此，本发明的方法即使用比较短的时间处理，都能够得到充分的效果。
以上的实施例和应用是例示。第1、2发明，在不超出其主要目的的范围内，加以种种变化的形式都是可能实施的。
产业上利用的可能性用第1发明的除铅方法，能够制造出可降低筒状部的内侧向水中浸出的铅量，达到美观的效果，而且制造出便宜的电镀制品。
用第2发明的铅浸出防止方法，能够简单地降低从含铅铜合金浸出到水中的铅量。因此，采用第2发明的铅浸出防止方法，能够实现防止铅的浸出和制造成本的底廉化。另外，第2发明的水阀金属件能够降低铅向水中的浸出量。而且能简易地制造。
权利要求
1.带筒状部的含铅铜合金电镀制品的除铅方法，其特征在于对在带通水筒状部的含铅铜合金工件的外周面进行过施与镀层的电镀工序的制品，从该筒状部的内周面进行除铅的除铅工序。
2.如权利要求1所述的带筒状部的含铅铜合金电镀制品的除铅方法，其特征在于在除铅工序后，进行将筒状部的内周面惰性化的惰性化工序。
3.如权利要求1或2所述的带筒状部的含铅铜合金电镀制品的除铅方法，其特征在于除铅工序是通过浸渍在可从筒状部的内周面腐蚀铅的腐蚀液中来进行的。
4.如权利要求3所述的带筒状部的含铅铜合金电镀制品的除铅方法，其特征在于腐蚀液是活性碱液。
5.如权利要求1所述的带筒状部的含铅铜合金电镀制品的除铅方法，其特征在于其电镀工序具有使用含有铬酸的镀铬液进行电镀的镀铬工序，其惰性化工序具有将工件浸渍在含有铬酸的铬酸盐液中的铬酸盐处理工序。
6.如权利要求5所述的带筒状部的含铅铜合金电镀制品的除铅方法，其特征在于镀铬液中含有氟化物。
7.如权利要求5所述的带筒状部的含铅铜合金电镀制品的除铅方法，其特征在于铬酸盐液中含有磷酸。
8.如权利要求1所述的带筒状部的含铅铜合金电镀制品的除铅方法，其特征在于工件是做水阀金属件用的工件。
9.一种水阀金属件，其特征在于它由以下各部分构成带通水筒状部的含铅铜合金构成的基体部；在该筒状部外周面与该基体部形成一体、铅浓度与该基体部大致相等的含铅层；在该含铅层的外周面形成的电镀层；在该筒状部的内周面与该基体部形成一体、铅浓度比该基体部低的低含铅层。
10.如权利要求9所述的水阀金属件，其特征在于低含铅层中不含铅。
11.如权利要求9或10所述的水阀金属件，其特征在于低含铅层的内周面是铬酸盐保护膜。
12.含铅铜合金制品的铅浸出防止方法，其特征在于具有以下保护膜形成工序准备含铅铜合金制的工件和在水中主要添加磷酸或磷酸盐的处理液，使该工件接触该处理液，及在该工件的表面形成含磷保护膜。
13.如权利要求12所述的含铅铜合金制品的铅浸出防止方法，其特征在于处理液中的磷酸或磷酸盐的浓度为0.01~10.0质量％。
14.如权利要求12或13所述的含铅铜合金制品的铅浸出防止方法，其特征在于在保护膜形成工序之前，进行从工件表面除铅的除铅工序。
15.如权利要求14所述的含铅铜合金制品的铅浸出防止方法，其特征在于除铅工序是通过浸渍在可腐蚀铅的腐蚀液中进行的。
16.如权利要求15所述的含铅铜合金制品的铅浸出防止方法，其特征在于腐蚀液是活性碱液。
17.如权利要求16所述的含铅铜合金制品的铅浸出防止方法，其特征在于工件是外周面施与了镍铬镀层的电镀制品，对该电镀制品进行除铅工序。
18.一种水阀金属件，其特征在于具有带通水筒状部的含铅铜合金构成的基体部；至少在该筒状部的内周面与该基体部形成一体的含磷保护膜。
19.如权利要求18所述的水阀金属件，其特征在于具有在筒状部的外周面与基体部形成一体、铅浓度与该基体部大致相等的含铅层，在该含铅层的外周面形成的镍铬镀层，及在该筒状部的内周面与该基体部形成一体、铅浓度比该基体部低的低含铅层，保护膜是在该低含铅层的表面形成的。
全文摘要
本发明提供一种能降低从筒状部的内周面向水中浸出铅量、增强美观效果、廉价制得电镀制品的除铅方法。该方法具有以下工序对带通水筒状部10的含铅铜合金工件50a进行预处理的预处理工序S1；在预处理工序S1后在工件50a的外周面施与镍铬镀层20的电镀工序S2；在电镀工序S2后，从该筒状部10的内周面除铅的除铅工序S3。
文档编号C23F1/00GK1473209SQ01818302
公开日2004年2月4日 申请日期2001年10月29日 优先权日2000年10月31日
发明者水谷岳志, 西川武 申请人:株式会社伊奈