专利名称：铁素体系耐热钢及其制造方法
技术领域：
本发明涉及铁素体系耐热钢及其制造方法。更详细地说，涉及在超过600℃的高温下其蠕变特性也优良的铁素体系耐热钢及其制造方法。
背景技术：
以发电用的锅炉及汽轮机为代表的，原子能发电设备、化学工业装置等为了能在高温高压下长时间使用，在高温用部件材料中应用奥氏体系耐热钢或铁素体系耐热钢等。其中，铁素体系耐热钢与奥氏体系耐热钢相比，因为价格便宜、热膨胀率低、耐热疲劳性好，所以多用于使用温度达到600℃附近的高温用部件材料中。
另一方面，近年来对火力发电工厂为了提高效率进行了高温高压化的研究，目标是将蒸汽轮机的蒸汽温度从现在最高的593℃提高到600℃、进一步，最终到650℃。
迄今为止的铁素体系耐热钢一般是如日本专利第2948324号公报中所述的那样，由在马氏体的晶界上析出的M23C6型碳化物、在晶内分散析出的MX型碳氮化物引起的析出强化和通过添加钨、钼、钴等使铁母相的强化组合而成的钢材。但是这样的铁素体系耐热钢若受到在超过600℃的温度，超过1万小时的长时间蠕变，M23C6型碳化物粗大化，析出强化效果降低，同时，位错的恢复活跃，高温蠕变强度大大降低。作为防止长时间蠕变强度的降低的方法，例如特开昭62-180039号公报中所述的那样，降低添加的碳量，因碳化物使在高温下稳定的不易粗大的氮化物析出，维持析出强化的方法。然而，碳是确保铁素体系耐热钢的淬火性所必要的，若单单减低碳，就不能充分地淬火，由于淬火时导入位错所引起的强度提高效果降低。以上可知，至今还不能提供在超过600℃的高温下长时间蠕变强度大的铁素体系耐热钢。
发明内容
本发明的发明人为了提高高温长时间蠕化强度，对铁素体系耐热钢进行了强化机理的根本性的改变，立足于减少容易粗化的M23C6型碳化物积极地利用在高温稳定的MX型氮化物，进一步同时确保淬火性这些想法进行了深入探讨。结果发现，为了析出MX型氮化物，减少添加碳元素的量，添加氮元素和MX形成元素，进一步为了确保淬火性，通过积极地添加钴，使晶界上析出的M23C6型析出物减少到50％以下，另一方面，在晶界上和晶内形成MX型析出物析出的金属组织，具有该金属组织的铁素体系耐热钢显示有非常高的高温蠕化强度，以而完成本发明。
也就是说，本发明提供一种铁素体系耐热钢，作为其构成元素，至少含有以重量计的1.0～13％铬，0.1～8.0％钴，0.01～0.20％氮，3.0％以下镍，0.01～0.50％的选自钒、铌、钽、钛、铪和锆中至少1种或2种以上的元素作为MX型析出物形成元素和0.01％以下的碳，剩余部分实质上由铁和不可避免的杂质组成，在晶界上和晶内的界面析出MX型析出物，在晶界上析出M23C6型析出物的晶界存在率在50％以下。
另外，本发明还提供另一种形式的铁素体系耐热钢，作为构成元素还含有，以重量计的0.001～0.030％的硼、或以重量计的0.1～3.0的钼或0.1～4.0％的钨中的1种或2种。
进一步，本发明还提供一种铁素体系耐热钢的制造方法，前述的任一种铁素体系耐热钢的制造方法，其特征在于，在原料溶解后成型，然后在1000～1300℃的温度固熔化处理。
另外，关于上述铁素体系耐热钢的制造方法是，提供一种固熔化处理后，在500～850℃的温度进行回火处理的实施方式。
以下，分别示出实施例，对本发明的铁素体系耐热钢及其制造方法作详细的说明。
附图的简单说明
图1表示后述的No.2的铁素体系耐热钢的金属组织的透射型电子显微镜照片。
图2表示后述的No.6的耐热钢的透射型电子显微镜照片。
图3表示后述的No.2的铁素体系耐热钢的位错组织的透射型电子显微镜照片。
发明的
具体实施例方式
本发明的铁素体系耐热钢及其制造方法中，为了实现高温蠕变强度高的铁素体系耐热钢，将在晶界上和晶内界面使微细的MX型析出物作为强化机理的根本。为了析出这样的MX型析出物，在固熔化处理时使MX型析出物形成元素在奥氏体中固熔化是必要的，因此，固熔化处理温度必须在1000℃以上。另一方面，固熔化处理温度若超过1300℃，将析出δ-铁素体，导致高温强度降低。因此，本发明的铁素体系耐热钢的制造方法中，将固熔化温度设在1000～1300℃的范围。
另外，本发明的铁素体系耐热钢的制造方法中，可以通过生成微细的碳氮化合物，谋求提高铁素体系耐热钢的高温强度。为了充分析出微细的碳氮化合物，可以在前述固熔化处理后在500℃以上进行回火处理。另一方面，回火处理温度若超过850℃，碳氮化合物就粗大化，高温强度降低，同时，显著地产生位错回复，造成室温强度也降低，因此，回火处理温度在500～850℃的范围较适宜。
本发明的铁素体系耐热钢的制造方法中，如前所述使用含有特定量的特定构成元素的原料是必要的。规定各构成元素的特征和含量的理由如下。另外，以下，各构成元素的含量全部为重量％。
铬为了赋予钢耐氧化性和耐腐蚀性，需要铬在1.0％以上。但是，若超过13％，生成δ-铁素体，高温强度和韧性降低。因此，铬的含量为1.0～13％。
钴钴能大大地抑制δ-铁素体的析出。为了提高淬火性，钴必须在0.1％以上，但是若超过8.0％，会引起延展性降低和增大成本，因此，钴的含量为0.1～8.0％。
氮氮在提高淬火性的同时，形成MX型析出物，对提高蠕化强度有作用。因此，必须在0.01％以上，但若超过0.20％，钢的延展性降低。因此，氮的含量为0.01～0.20％。
镍镍超过3.0％时，会引起蠕变强度显著降低。因此，镍的含量在3.0％以下。
MX型析出物形成元素钒钒能形成微细的碳氮化物，抑制蠕变中的位错的回复，显著提高蠕变断裂强度。在添加其他MX型析出物形成元素强化钢的情况下，也可以省略添加。但是，通过添加钒，可得到更高的强度。以上的钒的添加效果在0.01％以上时变得显著，但若超过0.50％，韧性降低，同时生成粗大的氮化物，蠕变强度降低。因此，钒的含量在0.01～0.50％。
铌铌与钒同样能形成微细的碳氮化物，抑制蠕变中的位错的回复，显著提高蠕变断裂强度。此外，通过在淬火时析出的其的微细的碳氮化物，使钢的晶粒微细化，所以也提高韧性。为了得到这样的效果，铌必须在0.01％以上，但若超过0.50％，奥氏体中未固熔的铌过多，蠕变断裂强度就降低。因此，铌的含量在0.01～0.50％。
钽钽也与铌同样能形成微细的碳氮化物，抑制蠕变中的位错的回复，显著提高蠕变断裂强度。另一方面，与钒同样，在添加其他MX型析出物形成元素强化钢的情况下，也可以省略添加。但是，通过添加钛，能得到更高的强度。以上的钛的添加效果在0.01％以上时变得显著，但若超过0.50％，韧性降低，同时生成粗大的氮化物，蠕变强度降低。因此，钛的含量在0.01～0.50％。
钛钛也与铌同样能形成微细的碳氮化物，抑制蠕变中的位错的回复，显著提高蠕变断裂强度。另一方面，与钒同样，在添加其他MX型析出物形成元素强化钢的情况下，也可以省略添加。但是，通过添加钛，能得到更高的强度。以上的钛的添加效果在0.01％以上时变得显著，但若超过0.50％，韧性降低，同时生成粗大的氮化物，蠕变强度降低。因此，钛的含量在0.01～0.50％。
铪铪也与铌同样能形成微细的碳氮化物，抑制蠕变中的位错的回复，显著提高蠕变断裂强度。另一方面，与钛同样，在添加其他MX型析出物形成元素强化钢的情况下，也可以省略添加。但是，通过添加铪，能得到更高的强度。以上的铪的添加效果在0.01％以上时变得显著，但若超过0.50％，韧性降低，同时生成粗大的氮化物，蠕变强度降低。因此，铪的含量在0.01～0.50％。
锆锆也与铌同样能形成微细的碳氮化物，抑制蠕变中的位错的回复，显著提高蠕变断裂强度。另一方面，与铪同样，在添加其他MX型析出物形成元素强化钢的情况下，也可以省略添加。但是，通过添加锆，能得到更高的强度。以上的锆的添加效果在0.01％以上时变得显著，但若超过0.50％，韧性降低，同时生成粗大的氮化物，蠕变强度降低。因此，锆的含量在0.01～0.50％。
以上的MX型析出物形成元素可以只用1种，另外可以含有2种以上。然而，在含有2种以上的情况下，其含量总计为0.01～0.50％。
碳碳使淬火性提高，对形成马氏体组织有作用。然而，碳如前所述形成容易成为粗大的碳化物的M23C6型析出物，抑制微细的MX型析出物在晶界的析出。因此，在本发明的铁素体系耐热钢的制造方法中，通过上述钴和氮实现碳所有的提高淬火性的效果，确保淬火性，尽可能的限制碳的含量使M23C6型析出物在晶界的存在率在50％以下。从这个观点来看，碳的含量在0.01％以下。
本发明的铁素体系耐热钢的制造方法中，可以在原料中附加性地含有以下的元素。
硼硼通过添加其微量，具有提高晶界强化和高温强度的效果。在添加前述元素钢已被强化的情况下，可以省略添加。上述的硼的添加效果在0.001％以上时变得显著，但若超过0.030％会导致韧性降低。因此，硼的含量为0.001～0.030％。
钼钼起作为固熔强化元素的作用，同时促进碳化物微细地析出，也有抑制其凝聚的作用。钼与硼同样，在通过添加前述元素已强化钢的情况下，添加可以省略。上述的硼的添加效果在0.1％以上时变得显著，但若超过3.0％会导致δ-铁素体的生成，使韧性显著降低。因此，钼的含量为0.1～3.0％。
钨钨具有钼的上述的抑制碳化物凝集粗大化的效果，此外，作为固熔强化元素，在提高蠕变强度和蠕变断裂强度等的高温强度上有效。这样的钨的添加效果在0.1％以上时变得显著，但若超过4.0％会生成δ-铁素体，显著降低韧性。因此，钨的含量为0.1～4.0％。
另外，在原料中钼和钨分别1种或2种的含量只要在各自的含量范围内就可以。
这样，通过使用含有特定量的特定的构成元素的原料，进行前述的特定的操作，得到本发明的铁素体系耐热钢，该制造方法能制造MX型析出物在晶界上和晶粒内均一地析出、在晶界上析出M23C6型析出物在晶界存在率在50％以下的铁素体系耐热钢，该耐热钢在超过600℃的高温下显示至今未有的优异的蠕变特性。
接下来，示出本发明的铁素体系耐热钢及其制造方法的实施例。
实施例(实施例1～4，比较例5～8)作为供试材料使用8种耐热钢，其化学组成如以下表1所示。其中，No.1到No.4是在本发明的化学组成范围的耐热钢，No.5到No.8是本发明化学组成范围之外的耐热钢。另外，比较例No.5和No.6是碳的添加量在本发明碳量的范围之外的钢，No.6钢是与现有技术中所示的前述日本专利第2948324号中记载的合金相类似的钢。另外，No.7钢是钴的添加量在本发明钴量的范围之外的钢，是与现有技术中所示的特开昭62-180039号中记载的合金相类似的钢。进一步，No.8钢是氮的添加量在本发明氮量的范围之外的钢。
将以上的耐热钢在真空高频熔炉中熔制，然后高温锻造。其后，在1050℃保持1小时后，进行空气中冷却固熔化处理，再于800℃进行1小时的回火处理。
表1
对得到的各钢，进行650℃下的蠕变试验，从其结果由外推推断650℃10万小时的蠕变断裂强度。结果示于表2。
表2
从表2可知，本发明的铁素体系耐热钢在650℃、10万小时的蠕变断裂强度显示是比较例的约1.2倍以上，确认其蠕变断裂寿命长。
另外，从图1和图2可知，比较例的No.6的钢在晶界上析出M23C6型析出物，相比之下，本发明的No.2的耐热钢基本上未见到M23C6型析出物，而在晶界和粒子内析出粒径几～几十nm左右的微细的MX型氮化物。二者的析出状态明显不同。
进一步，由图3可知，呈现与添加碳量少不相关的马氏体组织，为淬火状态。
从以上事实认为，本发明的铁素体系耐热钢的金属组织具有在马氏体组织的晶界和粒子内部析出微细的MX型析出物的特异的组织，可以认为该组织对使在650℃的蠕变断裂强度大幅的提高有作用。
当然，本发明并不受限于以上的实施方式。显然，可以对构成元素的含量为代表的，原料的熔解和成型方法以及固熔化处理和回火处理的具体条件等的细节采用各种方式。
工业实用性本发明的铁素体系耐热钢即使在超过600℃的高温下其蠕变特性也优良，因此，可作为发电用的锅炉及汽轮机、原子能发电设备、化学工业装置等的高温用部件材料使用，希望这些装置及设备可以担负提高效率的期望。
权利要求
1.一种铁素体系耐热钢，其中，作为其构成元素，至少含有以重量计1.0～13％铬，0.1～8.0％钴，0.01～0.20％氮，3.0％以下镍，0.01～0.50％选自钒、铌、钽、钛、铪和锆中至少一种或2种以上的元素作为MX型析出物形成元素和0.01％以下的碳，剩余部分实质上由铁和不可避免的杂质组成，在晶界上和晶内的界面析出MX型析出物，在晶界上析出的M23C6型析出物的晶界存在率在50％以下。
2.根据权利要求1所述的铁素体系耐热钢，其中，作为其构成元素，还含有以重量计0.001～0.030％的硼。
3.根据权利要求1或2所述的铁素体系耐热钢，其中，作为其构成元素，还含有以重量计0.1～3.0％的钼或0.1～4.0％的钨中的1种或2种。
4.一种铁素体系耐热钢的制造方法，其特征在于，在制造权利要求1、2或3中任一项所述的铁素体系耐热钢时，在原料溶解后成型，然后在1000～1300％的温度固熔化处理。
5.根据权利要求4所述的铁素体系耐热钢的制造方法，其中，在固熔化处理后，在500～850℃的温度下进行回火处理。
全文摘要
一种铁素体系耐热钢，其中，作为其构成元素，至少含有以重量计1.0～13％铬，0.1～8.0％钴，0.01～0.20％氮，3.0％以下镍，0.01～0.50％的选自钒、铌、钽、钛、铪和锆中至少1种或2种以上的元素作为MX型析出物形成元素和0.01％以下的碳，剩余部分实质上由铁和不可避免的杂质组成，在晶界上和晶内界面析出MX型析出物，在晶界上析出的M
文档编号C22C38/54GK1461354SQ02801301
公开日2003年12月10日 申请日期2002年4月19日 优先权日2001年4月19日
发明者种池正树, 阿部富士雄 申请人:独立行政法人物质材料研究机构, 三菱重工业株式会社