耐氧化皮剥离性优异的铁素体系不锈钢板以及其制造方法
【专利摘要】本发明的铁素体系不锈钢板以质量％计含有C：0.02％以下、N：0.02％以下、Si：0.05％～0.80％、Mn：0.05％～1.00％、P：0.04％以下、S：0.01％以下、Cr：12％～20％、Cu：0.80％～1.50％、Ni：1.0％以下、Mo：0.01％～2.00％、Nb：0.30％～1.00％、Ti：0.01％以上且低于0.25％、Al：0.003％～0.46％、V：0.01％以上且低于0.15％和B：0.0002％～0.0050％，并且满足(1)式或(2)式，剩余部分包含Fe和不可避免的杂质，表面到深度200nm的平均Cu浓度为3.00％以下。Mn＜0.65％时：1.44×Si-Mn-0.05≥0(1)；Mn≥0.65％时：1.10×Si+Mn-1.19≥0(2)。
【专利说明】耐氧化皮剥离性优异的铁素体系不锈钢板以及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及最适合用于特别需要高温强度和抗氧化性的汽车排气系部件的耐热 性不锈钢中耐氧化皮剥离性特别优异的铁素体系不锈钢板以及其制造方法。
[0002] 本申请基于2012年2月15日在日本申请的日本特愿2012-030141号以及2013 年2月14日在日本申请的日本特愿2013-27127号主张优先权，在此援引其内容。
【背景技术】
[0003] 就汽车的排气歧管、前管以及中心管等排气系部件而言，为了使由发动机排出的 高温的排气通过，要求构成排气系部件的材料具有抗氧化性、高温强度、热疲劳特性等多种 特性。
[0004] 以往，汽车排气系部件通常使用铸铁，但从加强排气限制、提高发动机性能、车身 轻量化等观点考虑，开始使用不锈钢制的排气歧管。排气温度根据车辆种类而不同，近年来 多为750?850°C左右，但有时也会达到更高温的温度。期望在以这样的温度区域长时间使 用的环境中具有高的高温强度、抗氧化性的材料。
[0005] 在不锈钢中，奥氏体系不锈钢的耐热性和加工性优异，但热膨胀系数大，因此当将 其用于像排气歧管这样反复受到加热和冷却的部件时，容易发生热疲劳破坏。
[0006] 铁素体系不锈钢与奥氏体系不锈钢相比，热膨胀系数小，因此热疲劳特性优异。而 且，铁素体系不锈钢与奥氏体系不锈钢相比，几乎不含昂贵的Ni，因此材料成本也低廉，从 而被广泛使用。但是，铁素体系不锈钢与奥氏体系不锈钢相比，高温强度低，因此开发了使 高温强度提高的技术。
[0007] 例如有SUS430J1L (Nb添加钢）、Nb-Si添加钢、SUS444 (Nb-Mo添加钢），这些钢是 以添加 Nb为基础并通过添加 Si、Mo而使高温强度提高的钢。其中，SUS444由于添加2% 左右的Mo,因此强度最高，但加工性差，并且含有大量昂贵的Mo,因此存在成本高这样的问 题。
[0008] 因此，除了上述合金以外，还对各种添加元素进行了研究。专利文献1?4还公开 了利用了 Cu的固溶强化、通过Cu析出物（ε -Cu相）进行的沉淀强化的Cu添加技术。 [0009] 但是，添加 Cu存在使抗氧化性降低这样的问题。抗氧化性是指：在不引起异常氧 化的情况下氧化增量少以及耐氧化皮剥离性良好这两方面。
[0010] 当对不锈钢进行了加热时，在表面上生成以Cr203为主体的保护性高的氧化皮。当 来自母材的Cr供给相对于维持保护性高的氧化皮所需的Cr消耗不足时，Fe被氧化。此时， 生成的含有大量Fe的氧化物的氧化速度非常快。因此，氧化急速进行，显著地侵蚀母材。将 上述情况称为异常氧化。
[0011] 专利文献5推测了由于添加 Cu而导致抗氧化性降低的原因。Cu是奥氏体形成元 素，随着氧化的进行，表层部的Cr降低，由此仅在表层部促进由铁素体相向奥氏体相相变。 奥氏体相与铁素体相相比，Cr扩散慢，因此奥氏体相成为表层部，由此从母材向氧化皮的 Cr供给被阻碍。据推测表层部由此而变得Cr缺乏，抗氧化性劣化。因此，专利文献5公开 了如下的技术：将铁素体形成元素和奥氏体形成元素相互调整，抑制奥氏体相，由此改善抗 氧化性。
[0012] 但是，即便形成不引起异常氧化的良好的氧化皮，但若例如氧化皮在汽车排气系 等的冷却过程中发生剥离，则仍然是问题。若氧化皮发生剥离，则加热时气氛中的氧接触钢 基材，氧化会急速进行。若不能完全地进行氧化皮的修复，则可能会成为异常氧化的原因。 另外，若剥离后的氧化皮飞散，则有可能会引起下游设备的腐蚀或由于氧化皮的堆积而造 成的流道闭塞等问题。
[0013] 汽车的排气系部件中的氧化皮剥离大多是在钢基材与氧化物的热膨胀差大的情 况下或由于反复进行加热和冷却而发生的，据认为热应力为主要因素。铁素体系不锈钢与 奥氏体系不锈钢相比，与氧化皮的热膨胀差小，因此在耐氧化皮剥离性上有优势。另外，在 铁素体系不锈钢之中，还开发了各种使耐氧化皮剥离性提高的技术。
[0014] 专利文献6公开了如下的方法：为了大量形成具有以Cr203为主体的氧化物与钢基 材之间的热膨胀率且包含Μη的尖晶石系的氧化物以使氧化皮的粘附性变好，对Mn/Si比进 行调整，但当Si浓度以质量％计为0. 80%?1. 20%时，与常规的铁素体系不锈钢相比需要 极度地提高Si浓度，有可能会损害加工性。另外，没有公开氧化皮厚度及氧化皮/钢基材 界面形状与耐氧化皮剥离性之间的关系。
[0015] 专利文献7公开了微量添加 A1而使氧化皮以"生根"的方式固着的方法，但当Si 浓度以质量％计为〇. 80%?1. 50%时，与常规的铁素体系不锈钢相比需要极度地提高Si 浓度，有可能会损害加工性。另外，没有公开氧化皮厚度与耐氧化皮剥离性之间的关系。
[0016] 专利文献8公开了因 Cr203氧化物和Si氧化物的粘附性差而对Mo和Si的累积含 量进行限制的方法，但当Si为0. 10重量％以下时，与常规的铁素体系不锈钢相比，Si变得 极低。在作为脱氧剂使用A1的情况下，难以使Si为0. 10%以下，有可能导致成本增加。在 不使用A1的情况下，当Si为0. 10 %时，有可能脱氧不良，而且难以极低硫化，有可能导致成 本增加。另外，没有公开氧化皮厚度及氧化皮/钢基材界面形状与耐氧化皮剥离性之间的 关系。
[0017] 专利文献9公开了为了以氧化皮/钢基材界面的凹凸剧烈地相互交错的方式来增 大氧化皮的固着作用而添加 Ti的方法，但当Ti浓度以质量％计为0. 23?1. 0%时，与常规 的铁素体系不锈钢相比，Ti浓度变得极高，有可能会损害均匀拉伸率、扩孔性、韧性等。另 夕卜，没有公开氧化皮厚度与耐氧化皮剥离性之间的关系。
[0018] 由以上可知：用于提高汽车排气系部件的耐氧化皮剥离性的以往的见解主要是通 过由Mn、Si、Mo来控制氧化皮组成以提高耐氧化皮剥离性的见解和通过由Al、Ti来控制氧 化皮/钢基材界面形状以提高耐氧化皮剥离性的见解，并没有公开通过控制氧化皮厚度来 提高耐氧化皮剥离的见解。另外，也没有公开通过由Mn、Si来控制氧化皮/钢基材界面形状 以提高耐氧化皮剥离性的见解。此外，需要将Si、Ti限制到有可能损害加工性、成本、均匀 拉伸率、扩孔性、韧性等的程度的极高或极低，并不是能够以常规的铁素体系不锈钢的Si、 Ti范围应对的技术。
[0019] 另外，通过添加 Cu，虽然理由不明，但由此耐氧化皮剥离性会降低。在专利文献 6?7中，Cu为0. 80%以下，并没有考虑到耐氧化皮剥离性的降低。也就是说，需要开发提 高Cu添加钢中的耐氧化皮剥离性的技术。
[0020] 如上所述，从高温强度、成本方面考虑，Cu添加钢作为汽车排气系部件是有希望 的，但在抗氧化性之中特别是耐氧化皮剥离性上存在问题。
[0021] 现有技术文献
[0022] 专利文献
[0023] 专利文献1 :日本特开2008-189974号公报
[0024] 专利文献2 :日本特开2009-120893号公报
[0025] 专利文献3 :日本特开2009-120894号公报
[0026] 专利文献4 :日本特开2011-190468号公报
[0027] 专利文献5 :日本特开2009-235555号公报
[0028] 专利文献6 :日本专利第2896077号公报
[0029] 专利文献7 :日本专利第3067577号公报
[0030] 专利文献8 :日本专利第3242007号公报
[0031] 专利文献9 :日本专利第3926492号公报
【发明内容】
[0032] 发明所要解决的问题
[0033]
【发明者】们发现：在对Cu添加钢的耐氧化皮剥离性进行评价的过程中，氧化皮厚度 及氧化皮/钢基材界面形状会影响耐氧化皮剥离性。
【发明者】们还发现：表层的平均Cu浓度 会影响耐氧化皮剥离性。另外，
【发明者】们发现：在钢板的制造方法中，通过对冷轧后的成品 退火（最终退火）及之后工序的酸洗的各条件进行控制，能够控制表层的平均Cu浓度。此 夕卜，对于各种成分的影响进行了深入研究，结果发明了耐氧化皮剥离性优异的铁素体系不 锈钢板以及其制造方法。
[0034] 本发明提供特别是在排气的最高温度达到900°C左右的环境下使用的耐氧化皮剥 离性优异的铁素体系不锈钢板及其制造方法。
[0035] 用于解决问题的手段
[0036] 为了解决上述问题，
【发明者】们就氧化皮厚度及氧化皮/钢基材界面形状对暴露于 900°C的高温环境的Cu添加系铁素体系不锈钢的耐氧化皮剥离性的影响进行了详细研究。 其结果是，发现：可以认为氧化皮剥离是由于蓄积在氧化皮内的应变能引起的。在加热或冷 却过程中，应变能由于因氧化皮与钢基材的热膨胀差而产生的热应力而蓄积在氧化皮内。 可以认为通过将该应变能用作剥离氧化皮/钢基材界面的能量而引起氧化皮剥离。此外， 从研究结果可知：可以认为使氧化皮变薄以及使氧化皮/钢基材界面的凹凸增大会使耐氧 化皮剥离性提高。
[0037] 可以认为使氧化皮变薄会减小应变能的总量，使氧化皮/钢基材界面的凹凸增大 会增大氧化皮/钢基材的界面面积，并且将用于氧化皮剥离的能量分散，因此可提高耐氧 化皮剥离性。
[0038] 以往，据认为从耐氧化皮剥离性的观点考虑，不优选Si而优选Mn，但也知道添加 Si及降低Μη有时会使氧化皮变薄，提高耐氧化皮剥离性。另外，发现添加大量的Μη有大量 形成包含Μη的尖晶石系的氧化物的效果，但还发现有增大氧化皮/钢基材界面的凹凸这样 的效果，有提高耐氧化皮剥离性的效果。
[0039] 也就是说，添加 Μη兼具有加厚氧化皮以使耐氧化皮剥离性劣化的效果和增大氧 化皮/钢基材界面的凸凹以使耐氧化皮剥离性提高的效果这相反的两个效果。根据这相反 的两个效果的优劣，耐氧化皮剥离性发生变化。发现：在低Μη区域中，氧化皮厚度的效果起 优势作用，耐氧化皮剥离性由于添加 Μη而发生劣化；在高Μη区域中，氧化皮/钢基材界面 的效果起优势作用，耐氧化皮剥离性由于添加 Μη而提高。
[0040] 另外，当以常规的工序制造 Cu添加系铁素体系不锈钢时，通过进行最终退火及最 终酸洗，Cu必然会富集在表层。由于添加 Cu会使耐氧化皮剥离性降低，因此可以认为表层 的Cu富集会进一步使耐氧化皮剥离性降低。为了解决该问题，
【发明者】们就表层的Cu浓度 对暴露于900°C的高温环境中的Cu添加系铁素体系不锈钢的耐氧化皮剥离性的影响进行 了详细研究。其结果是，发现：氧化皮剥离是由于蓄积在氧化皮内的应变能达到某个临界能 量而引起的，可以认为Cu使该临界能降低。
[0041] 由于钢中Cu使钢基材的表面张力降低，因此可以认为其使引起氧化皮剥离的临 界能降低。因此，发现：可以认为Cu添加钢的耐氧化皮剥离性处于劣势，而且表层的Cu富 集还会进一步使耐氧化皮剥离性降低。也就是说，发现：抑制表层的Cu富集可以抑制引起 氧化皮剥离的临界能的降低，有提高耐氧化皮剥离性的效果。
[0042] 另外，本发明的发明人为了抑制Cu富集在表层，对于钢板的制造方法特别是最终 退火及酸洗工序的条件进行了研究。其结果是，发现：通过在高氧化性的气氛中进行最终退 火，除了易于被氧化的Fe、Cr以外，Cu也被氧化，从而能够降低表层的平均Cu浓度。
[0043] 此外，发现：通过进一步对最终退火及酸洗的各条件进行控制，能够降低表层的平 均Cu浓度。
[0044] 如上那样的效果的研究的结果是，发明了耐氧化皮剥离性优异的铁素体系不锈钢 板及其制造方法。
[0045] S卩，以解决上述问题为目标的本发明的一个方案的主旨如下。
[0046] (1) -种耐氧化皮剥离性优异的铁素体系不锈钢板，其特征在于，其以质量％计含 有(：：0.02%以下、^0.02%以下、51 :0.05%?0.80%、]?11:0.05%?1.00%、？：0.04% 以下、5:0.01%以下、0:12%?20%、〇1:0.80%?1.50%、附：1.0%以下、]?〇 :0.01%? 2. 00%、Nb :0· 30%?1. 00%、Ti :0· 01% 以上且低于 0· 25%、A1 :0· 003%?0· 46%、V : 0.01%以上且低于0. 15%和B :0.0002%?0.0050%，并且满足下述（1)式或（2)式，剩余 部分包含Fe和不可避免的杂质，表面到深度200nm的平均Cu浓度为3. 00%以下。
[0047] Μη <0.65%时，
[0048] 1. 44XSi-Mn_0. 05 彡 0 (1)
[0049] Μη 彡 0.65%时，
[0050] 1. lOXSi+Mn-1. 19 彡 0 (2)
[0051] 其中，式中的元素记号是指该元素的含量（质量％ )。
[0052] (2)根据上述（1)所述的耐氧化皮剥离性优异的铁素体系不锈钢板，其特征在于， 其900°C下200小时的大气中连续氧化试验后的氧化增量为1. 50mg/cm2以下，氧化皮剥离 量为0· 30mg/cm2以下。
[0053] (3)根据上述（1)或（2)所述的耐氧化皮剥离性优异的铁素体系不锈钢板，其特征 在于，其以质量％计还含有W :5*%以下、Sn :1*%以下中的一种或两种。
[0054] (4)上述⑴?（3)中任一项所述的耐氧化皮剥离性优异的铁素体系不锈钢板的 制造方法，其特征在于，在包含氧比率为1. 〇体积％以上且氧八氢+ -氧化碳+烃）的体 积比为5.0以上的氧化性气氛中进行最终退火，将退火温度T设定为850°C?1KKTC，将退 火时间A设定为150秒以下，以硝酸-氢氟酸浸渍或者硝酸电解进行最终酸洗，将硝酸浓度 N设定为3. 0质量％?20. 0质量％，将氢氟酸浓度F设定为3. 0质量％以下，将电解电流密 度J设定为300mA/cm2以下，将酸洗时间P设定为240秒以下，将通电时间I设定为50秒 以下，并且满足下述（3)式。
[0055] TXlogAX ((4. 3XF+0. 12XN) XP+0. 24XJXI) ΧΚΓ6 彡 5. 0 (3)
[0056] 另外，在上述本发明的一个方案中，没有规定下限的是表示包含到不可避免的杂 质的水平。
[0057] 发明效果
[0058] 根据本发明的一个方案，能够提供特别是在排气的最高温度达到900°C左右的环 境下使用的耐氧化皮剥离性优异的铁素体系不锈钢板及其制造方法。
[0059] 另外，根据本发明的一个方案，能够给高温强度优异的Cu添加系铁素体系不锈钢 赋予优异的抗氧化性、特别是优异的耐氧化皮剥离性，因此通过用于汽车排气系部件，可以 得到环境对策、部件的低成本化等大的效果。
【专利附图】
【附图说明】
[0060] 图1是就表1及表2的本发明钢1?15及比较钢16?25示出了 900°C下200小 时的大气中连续氧化试验后的质量增加即氧化增量的以Si和Μη推定出来的值与实际值之 间的关系的图。
[0061] 图2是就表1及表2的本发明钢1?15及比较钢16?25示出了 Μη和氧化增量 对900°C下200小时的大气中连续氧化试验后的氧化皮剥离的影响的图。
[0062] 图3是就表1及表2的本发明钢1?15及比较钢16?25示出了 Si和Μη对 900°C下200小时的大气中连续氧化试验后的氧化皮剥离的影响的图。
[0063] 图4是就以表3的各条件来制造表1的本发明钢3、5、11而得到的本发明例a? d及比较例e?m示出了表面到深度200nm的平均Cu浓度对900°C下200小时的大气中连 续氧化试验后的氧化皮剥离的影响的图。另外，其是示出了上述（3)式对表面到深度200nm 的平均Cu浓度的影响的图。
【具体实施方式】
[0064] 对于用于实施本发明的方式和限定条件进行详细说明。此外，在本发明中并没有 特别标注的情况下，元素含量等中所记载的％是指质量％。在对Cu添加系铁素体系不锈钢 的高温特性进行调查的过程中，
【发明者】们发现：微小的成分差异及表层的Cu浓度差异就会 使得耐氧化皮剥离性大为不同。
[0065] 首先，为了就成分对耐氧化皮剥离性及抗氧化性的影响进行调查，对表1及表2的 本发明钢1?15及比较钢16?41实施900°C下200小时的大气中连续氧化试验。其中，为 了忽视因制造方法的不同而造成的表层Cu浓度的偏差的影响而单纯地研究成分的影响， 使用了对供试钢实施整面# 600研磨精加工而成的那些作为氧化试验片。此外，将包括剥 离后的氧化皮在内的氧化试验片的重量增加的值除以氧化试验片的表面积的值而得到的 值作为氧化增量进行评价。
[0066] 对于900°C下200小时的大气中连续氧化试验后的氧化增量大于1. 50mg/cm2的表 2的比较钢26?38而言，在表面上形成由包含大量Fe的氧化物形成的粒铁（nodule)，发 生异常氧化。而表1及表2的本发明钢1?15及比较钢16?25并没有观察到同样的粒 铁。由此判定：当氧化增量为1. 50mg/cm2以下时，不相当于异常氧化状态，而是显示良好的 抗氧化性，发生正常氧化。
[0067] 关于耐氧化皮剥离性，对表1及表2中不相当于异常氧化状态而是正常氧化的本 发明钢1?15和比较钢16?25进行研究。氧化皮剥离量大于0. 30mg/cm2的表2的比较 钢16?25由于氧化皮剥离，四处可见金属面的露出。而表1的本发明钢1?15并没有观 察到金属面的露出。只要没有达到金属面露出这样的剥离状况则在实用上就没有问题。由 此，将氧化皮剥离量为〇. 30mg/cm2以下的情况作为耐氧化皮剥离性优异的条件。
[0068]
【发明者】们对于为了使上述的氧化皮剥离量为0. 30mg/cm2以下而具有优异的耐氧 化皮剥离性的成分进行了深入研究，结果得到了由Si和Μη确定的下述（1)式及（2)式的 条件。
[0069] Μη <0.65 % 时
[0070] 1. 44XSi-Mn_0. 05 彡 0 (1)
[0071] Μη 彡 0.65 % 时
[0072] 1. lOXSi+Mn-1. 19 彡 0 (2)
[0073] 下述表示得到该条件的经过。
[0074] 通常来说，正常氧化时的氧化增量有伴随Μη的添加而增加、伴随Si的添加而减少 的趋势。考虑该情况，进行了详细研究，结果得到了如图1所示的正常氧化时的氧化增量的 推定式作为下述（4)式。（图1的数据使用了表1及表2的数据。）
[0075] 氧化增量（mg/cm2) = 0· 58XMn-0. 23Si+0. 70 (4)
[0076] 此外，对900°C下200小时的大气中连续氧化试验后的氧化皮剥离量为0. 30mg/ cm2以下的条件进行了详细研究，结果发现：如图2所示，其依赖于Μη和氧化增量，能够由下 述（5)式以及（6)式来表示。（图2的数据使用了表1及表2的数据。）
[0077] Μη <0.65 % 时
[0078] 氧化增量（mg/cm2)彡 0· 42ΧΜη+0· 69 (5)
[0079] Μη 彡 0.65 % 时
[0080] 氧化增量（mg/cm2) < 0· 79 ΧΜη+0· 45 (6)
[0081] 在添加了 Si的情况下，由（4)式可知氧化增量减少。此外，由（5)式以及（6)式可 知：添加 Si使得氧化增量减少，从而耐氧化皮剥离性提高。若假设氧化皮剥离是由蓄积在 氧化皮中的应变能而引起的，则氧化增量的减少会使氧化皮变薄，并且减少应变能的总量。 因此，可以认为通过添加 Si，耐氧化皮剥离性提高。
[0082] 在添加了 Μη的情况下，由（5)式以及（6)式可知耐氧化皮剥离性提高。在详细调 査中，发现：通过添加 Μη，大量形成包含Μη的尖晶石系的氧化物，并且氧化皮/钢基材界面 的凹凸变大。由于包含Μη的尖晶石系氧化物与钢基材的热膨胀接近，因此可以缓和应变。 增大氧化皮/钢基材界面的凹凸能够使氧化皮/钢基材的界面积变大，并且使用于氧化皮 剥离的能量分散。因此，可以认为通过添加 Mn，耐氧化皮剥离性提高。但是，通过添加 Mn， 由（4)式也可知氧化增量增加。由此，耐氧化皮剥离性降低。
[0083] 通过对⑷式和（5)式以及（6)式中的Μη对氧化增量的影响的斜率进行比较，可 知这些由于添加 Μη而给耐氧化皮剥离性带来的相反效果的优劣。也就是说，Μη < 0. 65% 时，氧化增量的效果优势性地起作用，通过添加 Μη，耐氧化皮剥离性降低；Μη > 0.65%时， 大量形成包含Μη的尖晶石系的氧化物，并且氧化皮/钢基材界面的凹凸变大的效果优势性 地起作用，通过添加 Μη，耐氧化皮剥离性提高。
[0084] 此外，将（5)式以及（6)式的氧化增量代入（4)式，仅用Si和Μη进行整理，由此 能够用下述（1)式以及（2)式表示耐氧化皮剥离性提高的范围。
[0085] Μη <0.65 % 时
[0086] 1. 44XSi-Mn_0. 05 彡 0 (1)
[0087] Μη 彡 0.65 % 时
[0088] 1. lOXSi+Mn-1. 19 彡 0 (2)
[0089] 其中，图3表示Si和Μη对900°C下200小时的大气中连续氧化试验后的氧化皮剥 离的影响的曲线图。（图3的数据使用了表1及表2的数据。）
[0090] 从图3所示的曲线图也可知：在Μη < 0. 65%的范围内，添加 Si使得氧化增量减 少，由此耐氧化皮剥离性提高；而在Μη > 0. 65%的范围内，大量形成包含Μη的尖晶石系的 氧化物，并且氧化皮/钢基材界面的凹凸变大的效果优势性地起作用，通过添加 Μη，耐氧化 皮剥离性提高。
[0091] 接着，为了就表层的Cu浓度对耐氧化皮剥离性的影响进行调查，对于以表3的各 条件来制造表1的本发明钢3、5、11而成的本发明例a?d及比较例e?〇,通过辉光放电 发光分析（GDS)对表层的Cu浓度进行分析，并实施了 900°C下200小时的大气中连续氧化 试验。其中，由于以调查制造方法的差异对于表层的Cu浓度的偏差的影响为目的，因此将 不对由本发明例a?d及比较例e?〇制作的试验片实施研磨而保持刚制造好的表皮状态 的试验片作为GDS分析用试验片及氧化试验片使用。
[0092] 900°C下200小时的大气中连续氧化试验后的氧化皮剥离量大于0. 30mg/cm2的表 3的比较例e?〇由于氧化皮剥离，四处可见金属面的露出。而表3的本发明例a?d并没 有观察到金属面的露出，显示与表面由整面# 600研磨精加工而忽视Cu富集的表1的本发 明钢3、5、11同等优异的耐氧化皮剥离性。
[0093] 其中，表3的本发明例a?d及比较例e?〇的氧化增量与表1的本发明钢3、5、 11的氧化增量在钢种对应的各组中为同等，氧化皮厚度上没有差别。另外，还确认到氧化 皮/钢基材界面的凹凸也分别在钢种对应的各组中没有差别。即，用于氧化皮剥离的蓄积 在氧化皮中的应变能没有差别。
[0094] 于是，
【发明者】们对于为了使上述的氧化皮剥离量为0. 30mg/cm2以下而具有优异的 耐氧化皮剥离性的表层的Cu浓度进行深入研究，结果得到了表面到200nm的平均Cu浓度 为3. 00%以下的条件。
[0095] 这里，对于表面到200nm的平均Cu浓度的测定方法进行阐述。
[0096] 首先，通过⑶S分析，对于氧化试验前的试验片，测定试验片表面到约800nm深度 的0、Fe、Cr、Si、Mn、Mo、Nb、Ti、Al、Cu的浓度分布。此时，由⑶S分析求得的Cu浓度用相 对于Ο、Fe、Cr、Si、Μη、Mo、Nb、Ti、A1、Cu的总量的Cu浓度来表示。使用该Cu浓度，算出表 面到200nm的平均Cu浓度。这里，表面包含钝化被膜。
[0097] 氧化皮剥离可以认为是由于蓄积在氧化皮中的应变能而引起的，氧化增量的减少 使氧化皮变薄并使应变能的总量减小，增大氧化皮/钢基材界面的凹凸使氧化皮/钢基材 的界面面积变大并使用于氧化皮剥离的能量分散，由此耐氧化皮剥离性提高。此外，由于可 以认为当用于氧化皮剥离的蓄积在氧化皮中的应变能达到一定量以上时，会引起氧化皮剥 离，因此可以认为存在引起氧化皮剥离的临界能。可以认为若降低该临界能，则耐氧化皮剥 离性降低。
[0098] 表3的本发明例a?d及比较例e?〇的用于氧化皮剥离的蓄积在氧化皮中的应 变能没有差别，但伴随表面到200nm的平均Cu浓度的增加，耐氧化皮剥离性降低。也就是 说，可以认为表面到200nm的平均Cu浓度的增加使得引起氧化皮剥离的临界能降低。
[0099] 引起氧化皮剥离的临界能可以认为依赖于氧化皮及钢基材的表面及界面物性状 态。若氧化皮剥离，则在氧化皮及钢基材上出现新生面，向各个新生面重新施加表面张力。 另一方面，由于氧化皮/钢基材界面消失，因此其界面张力得以释放。也就是说，可以认为 氧化皮剥离需要相当于从氧化皮及钢基材的表面张力的总计中减去氧化皮/钢基材之间 的界面张力后的量的能量。即，可以认为若氧化皮及钢基材的表面张力增加，则引起氧化皮 剥离的临界能增加；若氧化皮/钢基材之间的界面张力增加，则引起氧化皮剥离的临界能 降低。
[0100] 这里，钢中Cu是使钢基材的表面张力降低的元素。因此，可以认为：表面到200nm 的平均Cu浓度的增加会引起钢基材的表面张力的降低，使引起氧化皮剥离的临界能降低， 使耐氧化皮剥离性降低。
[0101] 由此，将表面到200nm的平均Cu浓度设定为3. 00%以下。
[0102] 进而，对于各个元素的效果也进行了研究，发明了耐氧化皮剥离性优异的铁素体 系不锈钢板。
[0103] 以下，对于限定本实施方式的各组成的理由进行说明。
[0104] (C :0.02% 以下）
[0105] C使成形性和耐蚀性劣化，引起高温强度的降低。进而，在添加 Cu的情况下，还引 起抗氧化性的降低，因此其含量越少越好。所以，设定为0.02%以下，优选设定为0.015% 以下。但是，过度降低会导致精炼成本的增加，因此下限优选设定为0. 001 %。
[0106] (N :0.02% 以下）
[0107] N与C同样使成形性和耐蚀性劣化，引起高温强度的降低，而且在添加 Cu的情况 下，还引起抗氧化性的降低，因此其含量越少越好。所以，设定为0.02%以下。但是，过度降 低会导致精炼成本的增加，因此下限优选设定为〇. 003%。
[0108] (Si :0· 05%?0· 80% )
[0109] Si是作为脱氧剂添加的元素，而且是改善抗氧化性的重要的元素。为了维持抗氧 化性，需要添加0.05%以上。另外，如上所述，在本实施方式的范围内，添加 Si使氧化皮变 薄，从而耐氧化皮剥离性提高。但是，若过度地添加，则会生成氧化皮粘附性差的Si氧化 物，有可能使耐氧化皮剥离性降低。因此，设定为〇. 80%以下。此外，过度降低会导致脱氧不 良和成本增加，并且若过度地添加则加工性降低，考虑上述情况，下限优选设定为〇. 10%， 上限优选为0. 75%。
[0110] (Μη :0· 05%?1. 00% )
[0111] Μη是作为脱氧剂添加的元素，而且是对于耐氧化皮剥离性有效果的元素。如上所 述，存在通过降低含量使得氧化皮变薄而耐氧化皮剥离性提高的范围和通过增大氧化皮/ 钢基材界面的凹凸而提高耐氧化皮剥离性的范围。表现这些效果的范围为形成包含Μη的 尖晶石系的氧化物的范围，需要添加〇. 05%以上。而过度添加容易导致氧化速度增大，弓丨 起异常氧化。此外，Μη为奥氏体形成元素，对于本实施方式这样的铁素体系的Cu添加钢而 言，从该点考虑也是进行抑制为好。因此，设定为1.00%以下。并且，过度降低会导致成本 增加，进而若过度地添加则不但常温的均匀拉伸率降低而且形成MnS而使耐蚀性降低，考 虑上述情况，下限优选设定为〇. 10%，上限优选为〇. 95%。
[0112] (P :0.04% 以下）
[0113] P是在制钢精炼时主要由原料混入的杂质，若含量高，则韧性、焊接性降低，因此尽 量降低。但是，由于极度降低会导致成本增加，因此设定为〇. 04%以下。
[0114] (S :0.01 % 以下）
[0115] S是在制钢精炼时主要由原料混入的杂质，若含量高，则由于向氧化皮/钢基材界 面偏析、钢基材的表面张力降低的原因，会使耐氧化皮剥离性降低。但是，由于极度降低会 导致成本增加，所以设定为0. 01%以下。
[0116] (Cr :12%?20%)
[0117] Cr是为了赋予抗氧化性非常有效的元素，为了维持抗氧化性，需要添加12%以 上。而当超过20%时，加工性降低，并且会引起韧性的劣化，因此设定为12%?20%。此外， 考虑高温强度、高温疲劳特性和制造成本，下限优选设定为13%，上限优选设定为18%。更 优选为13. 5%?17. 5%。
[0118] (Cu :0· 80%?1. 50% )
[0119] Cu是对于提高高温强度有效的元素。这是由ε-Cu析出而产生的沉淀硬化作 用，通过添加〇. 80%以上表现。但是，Cu为奥氏体形成元素，随着氧化的进行，表层部的 Cr降低，由此仅在表层部促进由铁素体相向奥氏体相相变，使抗氧化性劣化。因此，设定 为1.50%以下。此外，考虑制造性和压制成型性，下限优选设定为0.90%，上限优选为 1. 40%。
[0120] (Ni :1.0 % 以下）
[0121] Ni是使耐蚀性提高的元素，是奥氏体稳定元素，使抗氧化性降低，而且昂贵，因此 尽量降低。所以，设定为1.0%以下。此外，考虑制造性、制造成本以及加工性，下限优选设 定为0. 01%，上限优选为0. 5%。
[0122] (Μο:0·01%?2·00%)
[0123] Mo使耐蚀性提高，而且抑制高温氧化，对于通过固溶强化来提高高温强度是有效 的。另外，Mo为铁素体形成元素，对于本实施方式这样的铁素体系的Cu添加钢而言，还有 提高抗氧化性的效果，因此添加〇. 01 %以上。然而，Mo昂贵，而且使常温下的均匀拉伸率降 低。因此，设定为2. 00%以下。此外，考虑制造性和成本，下限优选设定为0.05%，上限优 选为1. 50%。
[0124] (Nb :0· 30%?1. 00% )
[0125] Nb通过固溶强化以及析出物微细化强化而使高温强度提高，并且将C、N作为碳氮 化物固定，使耐蚀性、抗氧化性提高，因此添加〇. 30%以上。然而，过度添加会使均匀拉伸率 降低，扩孔性劣化。因此，设定为1.00%以下。此外，考虑焊接部的晶界腐蚀性、制造性以及 制造成本，下限优选设定为〇. 40 %，上限优选为0. 70 %。
[0126] (Ti :0· 01% 以上且低于 0· 25% )
[0127] Ti是与C、N、S结合而使作为耐蚀性、耐晶界腐蚀性、深拉深性的指标的r值提高的 元素。另外，Ti为铁素体形成元素，对于本实施方式这样的铁素体系的Cu添加钢而言，还有 提高抗氧化性的效果，因此添加0.01 %以上。但是，若过度地添加，则固溶Ti量增加而使均 匀拉伸率降低，而且形成粗大的Ti系析出物，成为扩孔加工时破裂的起点，使扩孔性劣化。 因此，设定为低于0. 25%。另外，考虑表面瑕疵的产生和韧性，下限优选设定为0. 03%，上 限优选为〇. 21%。
[0128] (Α1:0·003%?0·46%)
[0129] Α1是作为脱氧元素添加并且使抗氧化性提高的元素。另外，作为固溶强化元素对 于提高高温强度是有用的，因此添加〇. 003%以上。但是，过度添加会硬质化而使均匀拉伸 率显著降低，并且使韧性显著降低。因此，设定为0.46%以下。此外，考虑表面瑕疵的产生 和焊接性、制造性，下限优选设定为〇. 01%，上限优选为〇. 20%。
[0130] (V :0· 01% 以上且低于 0· 15% )
[0131] V形成微细的碳氮化物，产生沉淀强化作用，从而有助于提高高温强度。另外，V是 铁素体形成元素，对于本实施方式这样的铁素体系的Cu添加钢而言，还有提高抗氧化性的 效果，因此添加0. 01 %以上。但是，过度添加会使析出物粗大化，从而降低高温强度，导致热 疲劳寿命降低。因此，设定为低于0.15%。此外，考虑制造成本和制造性，下限优选设定为 0. 02%，上限优选为0. 10%。
[0132] (B :0· 0002%?0· 0050% )
[0133] B是使高温强度、热疲劳特性提高的元素。另外，通过比P和S更优先地向氧化皮 与钢基材的界面或晶界扩散、偏析，有抑制对抗氧化性有害的P、S向晶界偏析的效果，还有 提高抗氧化性的效果，因此添加0. 0002%以上。但是，过度添加会使热轧加工性、钢表面的 表面性状降低。因此，设定为0.0050%以下。此外，考虑成型性、制造成本，下限优选设定为 0· 0003%，上限优选为 0· 0015%。
[0134] 此外，900°C下的抗氧化性的指标设定为200小时的大气中连续氧化试验的每单 位面积的氧化增量。当该值为1.50mg/cm 2以下时，不相当于异常氧化状态，显示良好的抗 氧化性。
[0135] 另外，关于氧化皮剥离，当氧化氧化皮的剥离量为0. 30mg/cm2以下时，不会成为金 属面露出这样的剥离状况，因此在实用上没有问题，因此优选将其设定为上限。更优选没有 氧化皮剥离的情况。
[0136] 而且，本实施方式中，通过添加 W和/或Sn，能够使特性进一步提高。
[0137] (W :5% 以下）
[0138] W具有与Mo同样的效果，是使高温强度提高的元素。但是，若过度地添加，则会固 溶在Laves相中，导致析出物粗大化并且使制造性劣化。因此，优选设定为5%以下。进而， 考虑成本和抗氧化性等，下限更优选设定为1%，上限更优选设定为3%。
[0139] (Sn :1 % 以下）
[0140] Sn是原子半径大而对固溶强化有效的元素，不会使常温的机械的特性大幅劣化。 但是，过度添加会使制造性显著劣化。因此，优选设定为1%以下。此外，考虑抗氧化性等， 下限优选设定为0. 05%，上限优选设定为0. 50%。
[0141] 接着，对于本实施方式的耐氧化皮剥离性优异的铁素体系不锈钢板的制造方法进 行说明。
[0142] 本实施方式的钢板的制造方法可以采用制造铁素体系不锈钢的常规的工序。通常 来说，用转炉或电炉制成钢水，用A0D炉或V0D炉等进行精炼，接着以连续铸造法或铸锭法 制成钢坯，然后经过热轧-热轧板的退火-酸洗-冷轧-成品退火（最终退火）_酸洗（最 终酸洗）的工序来制造。根据需要，既可以省略热轧板的退火，也可以反复进行冷轧-成品 退火-酸洗。
[0143] 热轧及热轧板的退火工序的条件为常规的条件就行，例如能够以1000?1300°C 的热轧加热温度、900?1200°C的热轧板退火温度来进行。但是，本实施方式中，热轧及热 轧板的退火的特征并不是制造条件，也不限于该制造条件。因此，所制得的钢只要能够得到 本实施方式的效果就行，可以适当选择热轧条件、有无热轧板退火、热轧板退火温度、气氛 等。另外，最终退火前的冷轧可以30%以上的冷轧压下率来进行。此外，为了释放应变及残 余应力而得到加工性的良好的再结晶组织，需要大量赋予作为再结晶的驱动力的应变，冷 轧压下率优选设定为50%以上。另外，最终酸洗前的处理可以进行常规的处理，例如能够进 行喷丸或研磨刷等机械处理、熔融盐处理或中性盐电解处理等化学处理。另外，还可以在冷 车U退火后赋予调质轧制、张力平整。此外，就制品板厚度而言，只要根据要求部件厚度进行 选择就行。另外，也可以将该钢板作为原材料，通过电阻焊接、TIG焊接、激光焊接等常规的 排气系部件用不锈钢管的制造方法作为焊接管来制造。
[0144] 其中，包括下述工序：在包含氧比率为1. 0体积％以上且氧八氢+ -氧化碳+烃） 的体积比为5. 0以上的氧化性气氛中进行最终退火，将退火温度T设定为850°C?1KKTC， 将退火时间A设定为150秒以下，以硝酸-氢氟酸浸渍或者硝酸电解进行最终酸洗，将硝酸 浓度N设定为3.0质量％?20.0质量％，将氢氟酸浓度F设定为3.0质量％以下，将电解 电流密度J设定为300mA/cm 2以下，将酸洗时间P设定为240秒以下，将通电时间I设定为 50秒以下，并且满足下述（3)式。
[0145] TXlogAX ((4. 3XF+0. 12XN) ΧΡ+0. 24XJXI) ΧΚΓ6 彡 5. 0 (3)
[0146] 以下，对于本实施方式的耐氧化皮剥离性优异的铁素体系不锈钢板的制造方法进 行详细说明。
[0147] 作为在包含氧比率为1. 0体积％以上且氧八氢+-氧化碳+烃）的体积比为5. 0 以上的氧化性气氛中进行最终退火的理由，目的在于降低表层的Cu浓度。在最终退火的氧 化性高的情况下，Cu也会被氧化，但比Cu更容易氧化的Fe、Cr会优先被氧化。因此，由于 氧化皮正下方残余了没有被氧化的Cu，所以表层的Cu浓度增高。然而，在最终退火的氧化 性低的情况下，Cu没有被氧化，仅Fe、Cr被氧化，表层的Cu浓度显著增高。因此，为了将表 层的Cu浓度的增加抑制在低的水平而使平均Cu浓度为3. 00%以下，需要提高最终退火的 氧化性。因此，
【发明者】们对于最终退火的氧化性和气氛组成进行了深入研究，结果将最终退 火的气氛设定为包含氧比率为1. 〇体积％以上且氧八氢+ -氧化碳+烃）的体积比为5. 0 以上的氧化性气氛。
[0148] 最终退火的退火温度T需要设定为850°C?1100°C。在退火温度T过高的情况下， 氧化得到促进，表层的Cu浓度的增加也得到促进，因此，设定为1KKTC以下。另外，考虑短 时间的退火会导致再结晶，设定为850°C以上。
[0149] 最终退火的退火时间A需要设定为150秒以下。若退火时间A变长，则氧化进行， 表层的Cu浓度的增加也会进行，因此设定为150秒以下。
[0150] 最终酸洗的目的在于除去由最终退火而形成的氧化皮皮膜。此时，由于Fe、Cr优 先被酸洗溶解，因此Cu会残余，表层的Cu浓度升高。所以，需要限制最终酸洗条件。这里， 酸洗有硝酸-氢氟酸浸渍、硝酸电解、硫酸浸渍等。
【发明者】们进行了深入研究，结果发现由 于硫酸浸渍会使表层的Cu浓度显著增加，因此并不优选，从而将酸洗条件设定为硝酸-氢 氟酸浸渍或者硝酸电解。
[0151] 硝酸-氢氟酸浸渍需要将硝酸浓度N设定为3. 0质量％?20. 0质量％，将氢氟酸 浓度F设定为3. 0质量％以下的范围内。在硝酸浓度N低于3. 0质量％的情况下，酸洗中 氧化皮除去几乎不进行。而当硝酸浓度N超过20. 0质量％或者氢氟酸浓度F超过3. 0质 量％时，表层的Cu浓度的增加得到促进。另外，溶解反应显著进行，产生由溶解而造成的显 著凹凸。该程度的凹凸由于成为制品板的条纹状或斑点状的图案，因此使制品品位降低。
[0152] 硝酸电解需要将电解电流密度J设定为300mA/cm2以下。当电解电流密度J超过 300mA/cm2时，表层的Cu浓度的增加得到促进。另外，溶解反应显著进行，产生由溶解而造 成的显著凹凸。该程度的凹凸由于成为制品板的条纹状或斑点状的图案，因此使制品品位 降低。
[0153] 另外，硝酸-氢氟酸浸渍及硝酸电解这两者都需要将酸洗时间P设定为240秒以 下。此外，硝酸电解需要将通电时间I设定为50秒以下。这里，通电时间I是酸洗时间内 进行通电的时间。当酸洗时间P超过240秒或者通电时间I超过50秒时，表层的Cu浓度 的增加得到促进。另外，溶解反应显著进行，产生由溶解而造成的显著凹凸。该程度的凹凸 由于成为制品板的条纹状或斑点状的图案，因此使制品品位降低。
[0154] 进而，
【发明者】们对用于将表面到200nm的平均Cu浓度设定为3. 00%以下的最终 退火条件与最终酸洗条件之间的相互关系进行了详细研究，结果发现：如图4所示，退火温 度T、退火时间A、硝酸浓度N、氢氟酸浓度F、电解电流密度J、酸洗时间P、通电时间I综合 地影响表面到200nm的平均Cu浓度，并且得到了下述（3)式的条件。（图4的数据使用了 表3的数据。）
[0155] TXlogAX ((4. 3XF+0. 12XN) XP+0. 24XJXI) ΧΚΓ6 彡 5. 0 (3)
[0156] 在满足如上所述的退火条件和最终酸洗条件且还同时满足上述（3)式的条件下， 进行最终退火及最终酸洗，由此能够将表面到200nm的平均Cu浓度设定为3. 00%以下。
[0157] 此外，在将最终酸洗设定为硝酸-氢氟酸浸渍的情况下，将上述（3)式内的电解电 流密度J及通电时间I设定为在将最终酸洗设定为硝酸电解的情况下，将上述（3)式 内的氢氟酸浓度F作为"0"来计算。
[0158] 实施例
[0159] 以下，通过实施例，对本实施方式的效果进一步进行说明。此外，本实施方式不限 于以下的实施例，可以在不变更其主旨的范围适当实施变更。
[0160] 将具有表1及表2所示的成分组成的供试材料（本发明钢1?15、比较钢16? 41)用真空熔炼炉熔炼，由此铸造成30kg钢锭。将所得到的钢锭制成厚度为4. 5mm的热轧 钢板。热轧的加热条件为1200°C。热轧板退火设定为1000°C。用氧化铝喷丸进行脱氧化 皮处理，然后以冷轧制成厚度为1. 5_的板，实施保持在1100°C的最终退火。从这样操作而 得到的冷乳退火板，采取厚度为1. 5mmX宽度为20mmX长度为25mm的试验片，使用实施了 整面# 600研磨精加工的试验片作为氧化试验片。
[0161]
[0162]
【权利要求】
1. 一种耐氧化皮剥离性优异的铁素体系不锈钢板，其特征在于，其以质量％计含有C: 0· 02% 以下、N :0· 02% 以下、Si :0· 05%?0· 80%、Mn :0· 05%?1. 00%、P :0· 04% 以下、S : 0.01%以下、0:12%?20%、〇1:0.80%?1.50%、附：1.0%以下、]?〇 :0.01%?2.00%、 Nb :0· 30%?1. 00%、Ti :0· 01% 以上且低于 0· 25%、A1 :0· 003%?0· 46%、V :0· 01% 以上 且低于0. 15%和B :0. 0002%?0. 0050%，并且满足下述（1)式或（2)式，剩余部分包含Fe 和不可避免的杂质，表面到深度200nm的平均Cu浓度为3. 00%以下， Μη < 0· 65%时， 1. 44XSi-Mn-0. 05 彡 0 (1) Μη 彡 0· 65%时， 1. lOXSi+Mn-1. 19 彡 0 (2) 其中，式中的元素记号是指该元素的含量，单位为质量％。
2. 根据权利要求1所述的耐氧化皮剥离性优异的铁素体系不锈钢板，其特征在于，其 900°C下200小时的大气中连续氧化试验后的氧化增量为1. 50mg/cm2以下，氧化皮剥离量 为 0· 30mg/cm2 以下。
3. 根据权利要求1或2所述的耐氧化皮剥离性优异的铁素体系不锈钢板，其特征在于， 其以质量％计还含有W :5*%以下、Sn :1*%以下中的一种或两种。
4. 权利要求1?3中任一项所述的耐氧化皮剥离性优异的铁素体系不锈钢板的制造方 法，其特征在于，在包含氧比率为1.0体积％以上且氧八氢+-氧化碳+烃）的体积比为 5. 0以上的氧化性气氛中进行最终退火， 将退火温度T设定为850°C?1KKTC，将退火时间A设定为150秒以下，以硝酸-氢氟 酸浸渍或者硝酸电解进行最终酸洗，将硝酸浓度N设定为3. 0质量％?20. 0质量％，将氢 氟酸浓度F设定为3. 0质量％以下，将电解电流密度J设定为300mA/cm2以下，将酸洗时间 P设定为240秒以下，将通电时间I设定为50秒以下，并且满足下述（3)式， TXlogAX ((4. 3XF+0. 12XN) ΧΡ+0. 24XJXI) ΧΚΓ6 彡 5. 0 (3)。
【文档编号】C23G1/08GK104105809SQ201380008761
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2013年2月15日 优先权日:2012年2月15日
【发明者】林笃刚, 井上宜治, 平出信彦 申请人:新日铁住金不锈钢株式会社