由高强度、可脱溶硬化不锈钢材料制造出的铸造成型制品及其制造方法

专利名称：由高强度、可脱溶硬化不锈钢材料制造出的铸造成型制品及其制造方法
技术领域：
本发明涉及由高强度、可脱溶硬化不锈钢材料铸造而成的成形制品以及这种制品的制造方法。更具体而言，本发明涉及由这种合金材料制成的铸造高尔夫球棒头部。
背景技术：
为在竞争上获得优势，高尔夫球棒生产厂家对在空气中可铸造的高强度、耐蚀合金材料的需求日益高涨。至今，基于其所同时具有的高强度、高硬度以及良好的耐蚀性，可脱溶硬化不锈钢材料一直被用于这些用途。
例如，在出版编号为WO 01/79576的国际申请中对一种适于在空气中型材铸造的高强度、马氏体可脱溶硬化不锈钢材料进行了说明。在该专利申请中，高强度被定义为当合金材料在固溶处理和时效硬化条件下，其室温屈服强度至少为约190ksi。在已公开的国际申请中说明的这种合金材料通常屈服强度最高可达约200ksi、极限抗拉强度最高可达约210ksi。
尽管可通过已有的可脱溶硬化不锈钢材料实现不同的高强度、韧性和耐蚀性等参数特性组合，但是在那些合金材料中都使用了具有较高反应活性的元素，例如在时效硬化热处理过程中与镍反应生成强化脱溶物的钛或铝元素。然而，钛或铝对氧气和氮气具有较强的亲和性。由于熔融金属暴露于空气中时会与氧气和氮气发生一些不良反应，因此含有那些元素的合金材料不适于在空气中铸造型材制品。将熔融金属与空气隔离如使用惰性气体气氛的方法并不能为金属材料提供足够的保护。因此使用这种钢材不能直接获得在空气中或非真空条件下熔融处理和铸造所具有的经济效益。
Carpenter科技有限公司(Carpenter Technology Corporation)已销售过一种可时效硬化不锈钢铁基合金材料的可锻制品，其商品名为PYROMET X-23。该种合金材料具有良好的切口拉伸强度(即NTS/UTS≥1)以及优良的拉伸延性，其极限抗拉强度最高可达约260ksi。基于其良好的综合性能，如高强度、高韧性、良好的耐蚀性以及热稳定性，PYROMET X-23合金主要用于枪筒材料。在这里，热稳定性指的是在700-1000F温度范围内合金材料不产生脆化的能力。PYROMET X-23合金材料通常作为一次真空熔融(即VIM)产品或二次真空熔融(即VIM/VAR)产品进行生产。

发明内容
如本发明所述，提供在大气压条件下在空气或惰性气体气氛中铸造生产出的成形制品。同已有的在空气中可铸的不锈钢材料相比，如本发明所述的制品所具有的综合性能更佳，即高强度、高硬度、优良的延性以及良好的耐蚀性。如本发明所述的铸造制品由高强可铸不锈钢合金材料制造而成，其组分具有以下较宽、中等和优选的重量百分含量范围。
较宽范围中等范围优选范围C 最大值0.1最大值0.025最大值0.015Mn 最大值2 最大值1最大值0.5Si 最大值1 最大值1最大值0.5P 最大值0.05 最大值0.04 最大值0.03S 最大值0.05 最大值0.03 最大值0.01Cr 9-13 9.5-12 10.0-11.5Ni 4-8 5-85.5-7.5Mo 4-8 4-85-6Co 8-16 8-16 9.5-13.5N 最大值0.1最大值0.025最大值0.015合金材料的剩余成分主要为铁和在相近用途或服务中使用的可时效硬化不锈钢材料商品等级中常见的杂质。此外，合金材料可有选择地含有最高为约1％的铌或铌和/或钽。合金材料也可含有最高为约0.02％的硼。由这种合金材料制成的一种铸造制品，如高尔夫球棒头部，具有至少约为220ksi的屈服强度以及良好的韧性和延性。
前述列表仅用作一览表，由此并不用作限制本发明中组合使用的各个合金组分元素含量的下限值和上限值，或不限制单独与其它组分元素组合使用的元素范围。由此，一个或更多的较宽组分含量范围的组分元素可与一个或更多的位于中等或优选组分含量范围内的其余元素的其他范围一起使用。此外，最小量或最大量的位于较宽、中等或优选组分含量范围内的元素可与最大量或最小量的其它不同组分含量范围之一内的元素混合使用。
在这一应用中，除非另有说明，术语“百分比”或符号“％”表示重量百分数。同时，术语“屈服强度”表示由应力-应变曲线与应变偏移量为0.2％时平行于应力-应变曲线弹性变形部分的直线的交点相对应的应力数值求出的条件屈服强度。
本发明的另一方面是提供一成形制品的生产方法。生产方法中包括熔融具有前述列出的任意合金重量百分含量的不锈钢合金材料这一步骤。将熔融合金材料浇注到铸模中形成可固化的成形制品。然后在一较高的温度加热成形制品足够时间，以使成形制品的成分和微观组织基本上完全均匀化。然后对成形制品进行热处理，以使成形制品达到使用所需的强度和韧性的组合。
具体实施例方式
在上表中所述重量百分含量范围内的合金成分均适用于在空气中铸造高尔夫球棒元件。合金材料可经济地实现至少约为220ksi室温极限抗拉强度，同时还保持适用于高尔夫球棒的足够的延性和较好的耐蚀性。主体合金成分的可锻制品，包括锻件、带材以及管材，也可用于高尔夫球棒，同时与在空气中铸造的元件相容。本发明中的产品也可用于与高尔夫产业不相关的小型部件，例如枪支组件。
本发明的一个重要方面是在无高反应活性元素如钛或铝的情况下，主体合金成分对时效硬化的响应能力。含有钛和/或铝的可时效硬化的不锈钢材料通过Ni-Al或Ni-Ti化合物在低碳马氏体基体中发生脱溶而具有较高的强度。相反，本应用所述合金材料通过Co/Mo/富Cr相金属间化合物，已知为“R”相，发生脱溶反应而进行时效硬化。由于合金材料中不存在高反应活性元素，本发明所用合金材料在合金基体中形成氧化物和/或氮化物的能力减弱。此外，在重熔和铸造过程中当熔融金属暴露于空气中时，本发明所用合金材料对其它组分含量变化如脱碳反应的敏感性降低。
如本发明所述用于铸造制品的合金材料含有至少约9％、至少约9.5％较佳、优选至少约10.0％的铬，以在氧化性，其中包括大气暴露条件下获得足够的耐蚀性。尽管铬含量的增加有助于改善合金材料的耐蚀性，但是铬含量过高不利于合金材料的韧性和相稳定性。元素铬由于可促进铁素体的形成和保留过量的奥氏体，从而不利于合金材料的相稳定性。因此，铬含量不应超过约1 3％，不超过约12％较佳，优选不超过约11.5％。
元素钴在本发明合金材料中具有多种用途。例如，元素钴促进奥氏体的形成，进而有利于合金材料的韧性。同时元素钴也参与了“R”相发生脱溶反应的时效硬化过程。为达到较好效果，钴元素含量至少约8％、优选至少约9.5％。钴元素含量过高会使合金材料中的奥氏体很稳定，以使马氏体在淬火过程中不能产生完全形变，由此阻碍合金材料获得所能达到的更高强度和硬度。增加钴元素含量同时也增加了合金制造成本，而不会带来进一步经济效益。基于这些原因，合金中钴元素含量不应超过约16％，优选不超过约13.5％。
与钴元素一样，镍元素的存在同样促进奥氏体的形成，进而有利于合金材料的韧性。因此，本发明铸造产品用合金材料为获得较好韧性和延性，镍元素含量至少约4％、至少约5％较佳、优选至少约5.5％。然而，镍元素的存在也对在淬火过程中发生的奥氏体-马氏体转变有严重影响。因此，合金中镍元素含量不应超过约8％，优选不超过约7.5％。
由于元素钼的存在不仅有利于“R”相强化脱溶物的形成，而且有利于合金材料的韧性、延性和耐蚀性，因此在本发明合金材料中含有至少约4％、优选至少约5％的钼元素。另一方面，由于钼含量过高会使合金材料中保留过多奥氏体，促进生成不利的铁素体，因此，合金中钼含量不应超过约8％，优选不超过约6％。全部或部分钼元素可被相当量的钨元素所替代。如专业技术人员所知，按照以下比例用钨元素替代给定量钼元素并提供相当的效果即每1％的钼元素相当于约2％的钨元素。
由于硅元素的存在有利于合金材料在铸造过程中的流动性，因此在本发明所用合金材料中可含有少量硅，如约0.01％-0.02％。同时作为去氧化剂的硅元素也有利。由于硅元素为铁素体形成元素，在合金材料中其浓度不应超过约1％，优选不超过约0.5％。
用于如本发明所述铸造制品的合金材料可有选择地含有高达约1％的铌元素。由于铌元素与氧气和氮气的反应活性远弱于钛或铝，因此铌元素的存在不会损害合金材料在空气中的可铸性。此外，由于铌可与镍形成富镍-铌相的金属间化合物，起到强化合金中的马氏体基体的作用，所以铌元素有利于改善合金材料的强度。由于合金材料中铌元素含量超过约1％就会不利于合金的韧性和延性，因此合金中使用的铌元素的量受限于前述量。可用元素钽以基于重量百分含量的2比1的比例全部或部分取代铌元素。
由于硼元素有利于合金材料的热加工性和韧性，如本发明所述用于铸造物件的合金材料中也可少量但有效地含有高达约0.02％的硼元素。硼元素还可用作去氧化剂。尽管热加工性并非铸造制品通常所考虑的主要因素，在型材产品生产过程中可根据本发明使用热加工操作重熔铸造制品。
合金材料的其余成分主要为铁和在相近用途或服务中使用的可脱溶硬化不锈钢材料商品等级中常见的杂质。在这方面，本发明所用合金中不可避免地含有碳、氮、锰、磷和硫。然而，这些元素无论是单独还是组合存在，若含量过高均不利于合金材料的强度和韧性，因此要控制这些元素的量。在固溶体中，碳和氮为奥氏体的强稳定剂。它们浓度过高不利于合金材料的相稳定性。同时，碳和氨易于与铬结合形成不需要的碳化物、氮化物和碳氮化物。因此，碳和氮含量各自被限制不应超过约0.1％，不超过约0.025％较佳，优选不超过约0.015％。
锰含量被限制不应超过约1％，优选不超过约0.5％。磷含量被限制不应超过约0.050％，不超过约0.040％较佳，优选不超过约0.030％。由于对合金材料的机械性能和耐蚀性有不利影响，硫含量被限制不应超过约0.05％，不超过约0.030％较佳，优选不超过约0.01％。在成形制品中可不定量地或以合金添加得到的残留物形式存在铜、钒、锆、钙、钛、铝和稀土金属等其它元素。
直接制备出合金材料并将其浇注进入铸模中以成形如高尔夫球棒头部的元件。使用已有方法将其在空气或惰性气体气氛中熔融。尽管在真空条件下熔融合金，如通过真空感应熔融(VIM)，会得到更佳效果，所增加的VIM成本并不保证高尔夫球棒组件质量的提高。可使用一种相对简单的铸件热处理工艺使合金材料得到一些特性。优选实施方式为将铸件在约2000-2300°F条件下加热约1-4小时，使合金材料均匀化。然后在空气中将铸件从均匀化温度冷却。在均匀化热处理后，将铸件在约1400°F到约2000°F范围内进行充足时间的固溶退火以确保合金材料基本上完全奥氏体化。对如本发明所述铸造型材而言，保温时间至少约为30分钟。将铸件快速从固溶退火温度冷却至室温，优选在水、油或聚合物溶液中淬火，以确保对于随后进行的时效硬化热处理产生最佳效果。也可以实施强制气体冷却。
在固溶处理后，将铸件加热至约900°F-1100°F温度范围，优选约950°F-1025°F温度范围约1-4小时使其时效硬化，然后在空气中冷却。
实例如本发明所述一铸件实例，其重量百分含量如下表1所示。
表1C Mn Si PSCr NiMoCo Cu B N0.006 ＜0.01 ＜0.01 ＜0.005 ＜0.001 10.12 7.01 5.48 10.05 ＜0.01 0.003 0.002合金材料的其余成分为铁和常见的杂质。实施例在大气压条件下氩气气氛中熔化。对在铸造+热处理条件下铸件实施例的机械性能进行评估。评估结果详见下表表2。
表2热处理*0.2％屈服强度 UTS ％延伸率％R.A. NTS NTS/UTS 硬度(ksi) (ksi) (4D) (ksi)(HRC)A230.0 245.7 13.4 51.6 351.7 1.43 49.5B233.6 253.1 13.2 48.5 346.7 1.37 50.0C222.8 253.4 14.1 54.2 324.3 1.28 49.0D214.2 249.7 14.7 52.4 321.6 1.29 48.0E201.6 242.8 16.4 54.5 297.6 1.23 47.5F192.0 236.0 15.5 51.1 284.5 1.21 47.0*对于以上测试，所有样品在铸造后均经过均匀化+固溶-退火处理，工艺如下所示2100°F加热4小时，然后在空气中冷却；1700°F加热1小时，然后在水中淬火。试样在不同温度条件下进行时效硬化，如下所示处理工艺A-950F，4小时，空气冷却处理工艺B-975F，4小时，空气冷却处理工艺C-1000F，4小时，空气冷却处理工艺D-1025F，4小时，空气冷却处理工艺E-1050F，4小时，空气冷却处理工艺F-1075F，4小时，空气冷却如表2中数据所示，在约975 °F条件下对铸件进行时效处理可获得硬度峰值约为HRC 50。结果还说明主体发明中的非真空铸造试样在较宽时效温度范围内可获得超过极限抗拉强度约220ksi的屈服强度值以及实用的延性和切口拉伸强度。
如本发明所述铸件对应的时效硬化温度低于约950°F。然而该种处理被认为“时效不足”热处理，也就是说，结果导致合金材料强度小于所能达到的峰值强度。经过这种“时效不足”热处理后，合金材料依然具有有效的强度值。该特征使本发明所述合金材料与其它在较低温度条件下如约900-950°F进行时效处理时达到峰值强度的可脱溶硬化不锈钢材料“设计相容”。这一特征有利于高尔夫球棒头部的设计，其中成形于一质量等级的可脱溶硬化不锈钢材料的可锻带材的一端面与另一可脱溶硬化不锈钢合金材料的主体相连接。当在高尔夫球棒头部设计中不使用多种材料时，如本发明所述合金材料优选在最高温度条件下进行时效硬化处理以达到规定或指定的强度要求。
可控数量的复原奥氏体的存在对本发明合金材料的韧性和延性有利。下表3中列出了在上表1中合金材料样品中含有的奥氏体数量。热处理标号与上表2中规定的工艺相对应。
表3

表3中列出的数据说明随着时效硬化温度升高，经过时效硬化处理的钢材中含有的奥氏体数量增多。
值得注意的是尽管晶粒尺寸有些粗大(即，ASTM晶粒尺寸No.0-1)，这种情况在高尔夫球棒头部的铸造过程中很常见，合金材料还是达到了在此规定的机械性能。此外，本发明的另一特征为如上所述在固溶退火处理之前采用了均匀化热处理工艺，这样对铸造部件有利，其中包括改善铸件的强度、拉伸延性和性能的均匀性。为说明均匀化热处理工艺的优势，制备如表4所示组分重量百分含量的第二表4C Mn Si PSCr NiMoCo Cu B N0.002 ＜0.01 ＜0.01 ＜0.005 ＜0.001 10.09 6.98 5.48 10.96 ＜0.01 0.0020 0.005合金材料的其余成分为铁和常见的杂质。
表5热处理 0.2％屈服强度UTS％延伸率％RA(ksi)(ksi) (4D)A1192.0230.8 9.3 15.4B2206.8245.3 13.442.01处理工艺A1700°F固溶退火处理1小时，随后在水中淬火处理+1025°F时效4小时，空气冷却。
2处理工艺B2100°F均匀化处理4小时，随后空气冷却+1700°F固溶退火处理1小时，随后在水中淬火处理+1025°F时效4小时，空气冷却。
表5中列出的数据说明在固溶退火处理前进行过均匀化热处理的试样比未经均匀化热处理的试样具有更好的强度和延性等综合性能。
在此使用的术语和表达方法用作说明性术语，而不作为限制性术语。使用这些术语和表达方法并不意味着排除要素、特征或步骤的其它等效表示法。然而，在本发明权利要求范围内可以进行各种修改。
权利要求
1.一种铸造成形制品，由高强度、可脱溶硬化的不锈钢合金材料制成，大体上含有如下组分，其重量百分含量约为C最大值0.1Mn 最大值2Si 最大值1P最大值0.05S最大值0.05Cr 9-13Ni 4-8Mo 4-8Co 8-16N最大值0.1其余成分基本上为铁和常见的杂质。
2.如权利要求1所述的成形制品，其特征在于，其在铸造和热处理条件下提供至少约为220ksi的室温屈服强度。
3.如权利要求1所述的成形制品，其中可脱溶硬化的不锈钢合金材料含有高达约1％的铌元素。
4.如权利要求1所述的成形制品，其中可脱溶硬化的不锈钢合金材料含有高达约0.02％的硼元素。
5.如权利要求1所述的成形制品，其中可脱溶硬化的不锈钢合金材料大体上含有如下组分，其重量百分含量约为C最大值0.025Mn 最大值1Si 最大值1P最大值0.04S最大值0.03Cr 9.5-12Ni 5-8Mo 4-8Co 8-16N 最大值0.025其余成分基本上为铁和常见的杂质。
6.如权利要求5所述的成形制品，其中可脱溶硬化的不锈钢合金材料含有高达约1％的铌元素。
7.如权利要求5所述的成形制品，其中可脱溶硬化的不锈钢合金材料含有高达约0.02％的硼元素。
8.如权利要求1所述的成形制品，其中可脱溶硬化的不锈钢合金材料大体上含有如下组分，其重量百分含量约为C 最大值0.015Mn最大值0.5Si最大值0.5P 最大值0.03S 最大值0.01Cr10.0-11.5Ni5.5-7.5Mo5-6Co9.5-13.5N 最大值0.015其余成分基本上为铁和常见的杂质。
9.如权利要求8所述的成形制品，其中可脱溶硬化的不锈钢合金材料含有高达约1％的铌元素。
10.如权利要求8所述的成形制品，其中可脱溶硬化的不锈钢合金材料含有高达约0.02％的硼元素。
11.一种成形制品的生产方法，包括下列步骤熔融含有如下组分的不锈钢合金材料，组分含量以重量百分含量表示C最大值0.1Mn 最大值2Si 最大值1P最大值0.05S最大值0.05Cr 9-13Ni 4-8Mo4-8Co8-16N 最大值0.1其余成分基本上为铁和常见的杂质；将熔融合金材料浇铸进入铸模，成型为铸造制品；使铸造制品固化；然后热处理铸造制品以使该铸造制品产生时效硬化。
12.如权利要求11所述的方法，其中熔融合金材料在空气中进行铸造。
13.如权利要求11所述的方法，其中熔融合金材料在惰性气体气氛中进行铸造。
14.如权利要求11所述的方法，其特征在于，其包括以下步骤，即对铸造制品进行热处理，使铸造制品的成分和微观结构大致均匀化，在铸造制品固化完成后，但在铸造制品时效硬化处理进行前，进行所述均匀化热处理。
15.如权利要求14所述的方法，其中均匀化热处理步骤包括以下步骤，即在均匀化温度约2000-2300°F下将铸造制品加热，然后将铸造制品冷却。
16.如权利要求15所述的方法，其中均匀化热处理步骤包括以下步骤，即加热铸造制品约1-4小时。
17.如权利要求15所述的方法，其特征在于，其包括以下步骤，即将铸造制品从均匀化温度冷却至接近室温。
18.如权利要求11所述的方法，其中时效硬化热处理步骤包括以下步骤在一足够高的温度下加热铸造制品以使不锈钢合金材料基本上完全奥氏体化；将铸造制品快速冷却至接近室温；然后在硬化温度约900-1100°F下将铸造制品加热。
19.如权利要求18所述的方法，其中不锈钢合金材料的奥氏体化步骤包括在约1400-2000°F的温度下将铸造制品加热至少30分钟。
20.如权利要求18所述的方法，其中奥氏体化合金材料的加热步骤包括以下步骤，即在约950-1025°F的温度下将奥氏体化合金材料加热，以提供至少约为220ksi的屈服强度。
21.如权利要求18或20所述的方法，其中加热奥氏体化合金材料约1-4小时。
22.一种高尔夫球棒头部，由高强度、可脱溶硬化的不锈钢合金材料制成，大体上含有如下组分，其重量百分含量约为C 最大值0.1Mn 最大值2Si 最大值1P 最大值0.05S 最大值0.05Cr 9-13Ni 4-8Mo 4-8Co 8-16N 最大值0.1其余成分基本上为铁和常见的杂质；所述高尔夫球棒头部采用如下方法成形，即将所述合金材料在铸模中进行铸造，固化该合金材料，然后在一定温度和时间条件下对合金材料充分进行热处理，以便为所述高尔夫球棒头部提供至少约为220ksi的屈服强度。
全文摘要
公开一种在标准大气压条件下空气或惰性气体环境下生产出的成型制品。与已有的在空气中铸造的不锈钢材料相比较，这种成型制品具有高强度、高硬度，良好的延性和耐蚀性等较优的综合性能。如本发明所述铸造制品由一种高强度、可铸不锈钢材料制成，该材料所含组分及其重量百分含量如下C最大值0.1、Mn最大值2、Si最大值1、P最大值0.05、S最大值0.05、Cr 9－13、Ni 4－8、Mo 4－8、Co 8－16、N最大值0.1。合金材料的其余成分基本上为铁和常见的杂质。本文中同样也对该制品的生产方法进行了说明。
文档编号C22C38/34GK1505691SQ02809225
公开日2004年6月16日 申请日期2002年2月28日 优先权日2001年3月2日
发明者J·W·马丁, J W 马丁 申请人:Crs控股公司