阳极化的镁或镁合金活塞及其生产方法

专利名称：阳极化的镁或镁合金活塞及其生产方法
技术领域：
本发明提供了一种重量轻的阳极化的镁或镁合金活塞及其生产方法。
背景技术：
为了使内燃机中的活塞能正常地运行，活塞必须满足几个要求。首先，活塞必须能够承受与发动机内的燃烧有关的极限温度(600-650华氏度)。更确切地讲，在不断地接触极限温度和压力之后，活塞必须能够基本上保持它的形状。换言之，理想的活塞应该表现出有限的“蠕变”或变形。蠕变是对当暴露在强热和高压下时特定材料发生的而未在除去热和压力之后返回其初始位置的变形或移动(即，蠕变)的程度的测定。对于活塞，其它所需的特征包括良好的硬度和耐磨损性能。
考虑到这样的标准，所以通常用铝或铝基合金制造用于内燃机的活塞。当活塞在发动机中往复运动时，活塞的运动引起振动，对曲轴施加侧向力。经常将这些力用大型发动机中的昂贵的平衡系统来平衡。因此，一直在寻求在发动机的运转过程中振动更小、重量更轻的活塞。
已尝试使用重量更轻的镁和镁基合金活塞。镁活塞已用于内燃机，但限于在400-500华氏度的较低温度下的成功；然而，当接触更高的温度(600-650华氏度)、通常是与发动机内的燃烧有关的温度时，镁活塞一般不能保持以上提出的所需要的性能。更确切地说，当活塞随时间推移从汽缸内径收缩时，镁活塞表现出蠕变。最近已经确定镁和镁合金活塞还存在活塞磨损的问题。
发明概述第一方面，本发明提供了一种用于内燃机的包括头部和侧缘的阳极化镁活塞。该活塞包括非纤维增强的镁基合金体(其含有高达约4.0重量％的稀土金属)。活塞还包括其至少一部分具有电化学阳极化于其上的氟化镁、氧代氟化镁、氧化镁或其混合物的基底层的外表面和内表面。
第二方面，本发明提供了一种生产用于内燃机的包括头部和侧缘的镁基合金活塞的方法。该方法包括用非纤维增强的镁基合金(其含有高达约4.0重量％的稀土金属)浇铸活塞。活塞有内表面和外表面。该方法还包括将活塞浸入含有氟离子的电化学电解液中、向电化学电解液提供电流、将氟化镁、氧代氟化镁、氧化镁或其混合物的基底层电化学阳极氧化成活塞的至少一部分外表面，并在侧缘上提供摩擦较小的外表面。
第三方面，本发明提供了一种用于提高内燃机活塞的耐磨损性和硬度的方法。该方法包括用非纤维增强的镁基合金(其含有高达约4.0重量％的稀土金属)浇铸活塞以形成具有内、外表面的活塞。该方法还包括将活塞浸入冷却的、控温的、含有氟离子的电化学电解液中、向电化学电解液提供电流，然后将氟化镁、氧代氟化镁、氧化镁或其组合的层电化学阳极氧化成活塞的至少一部分外表面。阳极化层提高了活塞的耐磨损性和硬度。在本发明的另一方面，该方法还包括将所述活塞用于单缸内燃机，从而在发动机处于使用中时能够提高平衡性并减少振动。


图1是用于处理镁合金活塞的工艺流程图。
图2是实施本发明的阳极化镁活塞的透视图。
图3是图2中的活塞的侧平面图。
图4是沿着图3中的4-4线剖开的截面图。
图5是活塞的另一种实施方案的沿着图3中的4-4线剖开的截面图。
图6是所设立的电化学电解液的示意图。
在详细解释本发明的实施方案之前，应该理解的是，本发明不限于其应用于以下描述中所提到的组合物和浓度的细节。本发明能适用于其它实施方案并且能够以各种方式实施或进行。此外，应该理解的是，本文所使用的措辞和技术术语是为了描述的目的，而不应该将其看作是限制。
发明详述本发明提供了一种具有提高的耐磨损性、硬度和蠕变强度特性的活塞及其生产方法。更确切地说，本发明提供了一种用部分或全部被阳极化的镁或镁基合金制成的活塞。优选所述镁基合金未经过任何纤维增强并且可以包括稀土金属。一般地讲，将活塞引入冷却的、控温的、其中存在氟离子的电化学电解液(例如含有氢氟酸的电解液)中。然后，当使用较高电压的整流器向电解池提供AC/DC组合信号时，将镁合金制成电解池中的阳极。阳极化或氧化作用在活塞的浸没部分上提供了氟化镁、氧代氟化镁和氧化镁的混合物层。可以将包含氧化硅的任选的另一层阳极氧化成基底层。
各种各样的镁和镁基合金可用于制造活塞。如图2-3所示，活塞10包括活塞头部14，活塞环槽脊18，活塞的轴销毂22、26，和具有内表面和外表面34、38的活塞侧缘30。更一般地讲，活塞10包含一个包括活塞头部14、活塞环槽脊18和侧缘30的外表面34的外部表面42以及包括侧缘30的内表面38的内部表面46(未示出)。
下面的表1表示阳极化过程中使用的镁合金。该表决不应该解释为对发明的限制。
表1各组分的重量百分比

D.C.＝冲模浇铸C＝浇铸成型RE＝稀土金属其它适用于浇铸成活塞的合金是ElektroNWE43A，它是由英格兰的Magnesium Elektron Ltd.开发的高强度镁基合金。该合金的化学组成(重量)如下钇3.7-4.3％钕2.0-2.5％稀土 0-1.9％
锆最少为0.4％镁基质稀土金属包含重质稀土金属，主要是镱、铒、镝和钆。重质稀土部分与合金的钇含量(即，钇以名以上的80％、20％重质稀土金属(HRE)的混合物形式存在)直接相关。据信镁合金中含有的稀土金属对阳极化过程起到很好的作用，进一步提高了所生成的活塞的耐磨损性、硬度和蠕变强度。
还可以使用包含约1.0-2.0％的钙的其它镁基合金。例如，含有镁和1-2％的钙的镁基合金MRI-153适用于本发明。
另一种适于用来浇铸活塞的合金包含约3.6-4.4重量％的Al、2.0-3.0重量％的稀土金属、最少约0.1重量％的Mn、最多约0.001重量％的Ni、最多约0.004重量％的Fe和余量Mg。合金可不含Ni以及Fe。
另一种适于用于浇铸活塞的合金包含约1.0-2.0重量％的Al、1.0-1.4重量％的Si、最少约0.4重量％的Mn和余量Mg。
通过冲模浇铸或其它相似的方法可以将上述合金用于制造活塞，然后用下面的方法对活塞进行阳极化。阳极化层的应用最好与良好的清洗过程相结合来进行。工艺流程图1所示的清洗过程足以除去油污、清洗表面。另外，该方法利用温和的碱性腐蚀剂能够除去可能存在于镁合金活塞上的少量腐蚀性产物。优选的碱性腐蚀在70到80摄氏度下持续约1至10分钟，然后清洗。这种通常用于使冲模浇铸的合金变亮的溶液可能在10分钟后表现出不明显的金属损失。除去油污和碱性腐蚀步骤都是任选的阳极化预备步骤。
然后将未处理的镁活塞或清洗的镁活塞在第一种电化学电解液中处理。通常将活塞以弹簧形式浸入电化学电解液中。在发生阳极化时，将活塞保持在电解液中并提供良好的电接触。第一种电化学电解液清洗并且在活塞上形成含有氧化镁、氟化镁、氧代氟化镁或其混合物的层。第一种电化学电解液包含含有可溶性氢氧化物或温和酸性化合物和可溶性氟化物的水性电解溶液。在本发明中使用的适宜氢氧化物的实例包括碱金属氢氧化物、氢氧化铵和氢氧化钾。可溶性氟化物的来源可包括氟化铵、二氟化铵、碱金属氟化物和氟化氢。在活塞的阳极化过程中，需要加入更多的氟化物溶液以维持溶液的酸性。
在第一种电化学电解液中，活塞起到阳极的作用。通常将装有电化学电解液的容器作为阴极，然而，可以将单独的阴极浸入到电解液中。将阳极通过开关与整流器相连，同时容器可以直接与整流器连接。整流器向电化学电池提供DC信号。为了控制电化学组合物，可以将整流器和开关设置在具有微处理控制器的连接装置内。
微处理器可以控制提供持续的或脉冲的DC信号的开关。优选DC信号是脉冲或者用随着平均电压的线性增加而进行调制的脉冲，直到达到所需的电流密度。通常将活塞进行DC电流处理的时间大约是5到25分钟。接触电流的时间长短的差异和脉冲与连续电流之间的差异可以影响涂布到活塞表面上的层的最终硬度和厚度。在恒定的温度下，优选使用电流脉冲，因为这样可以提供更一致的阳极化表面。通常使用超过150伏的较高电压，然而优选150-300伏。
用于电化学沉积过程的条件优选是以下所列的那些表II

将镁基活塞在第一种电化学电解液中保持足够长的时间以清洗活塞表面上的杂质并在其上形成基底层。用含有氧化镁、氟化镁、氧代氧化镁或由其混合物的第一层或基底层涂布在镁活塞上。活塞与电解液的非常有限的接触可能会导致第一层形成不足或镁活塞的清洗不够。过度接触电化学电解液可能是不经济的，因为处理时间增加，而且第一层将会变得比所需要的更厚，并且甚至是不均匀的。该基底层通常在组成和在活塞表面上的厚度方面是均匀的，并且作为优良的基底层，其上可以沉积另一种任选的无机层(下面描述的)。第一层的厚度通常是约5-25微米，更优选约7.5-12微米厚。
与第一种电化学电解液接触可以清洗或氧化镁活塞的表面，同时还提供基底层。该基底层与可能形成任选的第二层的组分相容，从而提供粘附任选的第二层的良好的基底。这些化合物与任选的第二层化合物的相容性可允许含有氧化硅层以均匀方式进行的沉积，而不对金属基底造成明显的侵蚀。另外，第一和第二层均可在合金内含有其它金属氧化物以及存在于电解质溶液中的阳离子的氧化物。
通过将硅酸盐加入到第一种电化学电解液中或者通过以下描述的将阳极化的镁活塞浸入第二种电化学电解液中可以将氧化硅涂敷到镁活塞上。
当使用第二种电化学电解液时，优选将预处理的活塞用水彻底地洗涤以除去与第一种电化学电解液接触后残留的任何污染物，然后浸入第二种电化学电解液中。第二种电化学电解液包含含有约2至15g/L氢氧化物或温和酸性化合物、约2至14g/L的选自氟化物或氟硅酸盐的可溶性含氟化合物和约5至40g/L硅酸盐的水性电解溶液。优选的氢氧化物包括碱金属氢氧化物和氢氧化铵。更优选氢氧化物是碱金属氢氧化物，最优选的氢氧化物是氢氧化钾。
碱金属氟化物、氟化氢、二氟化铵或氟化铵或氟硅酸盐(诸如碱金属氟硅酸盐)或其混合物都能用作含氟化合物。优选氟化物源包含碱金属氟化物、碱金属氟硅酸盐、氟化氢或其混合物。更优选氟化物源包含碱金属氟化物。最优选的氟化物源是氟化钾。
此外，还可以将硅酸盐加入到上述的第一种电化学电解液或第二种电化学电解液中。“硅酸盐”是指碱金属硅酸盐、碱金属氟硅酸盐、硅酸盐的等同物或替代物(诸如胶体二氧化硅)或其混合物。更优选硅酸盐包含碱金属硅酸盐，最优选硅酸盐是硅酸钾。
氟硅酸盐在水溶液中可以提供氟化物和硅酸盐。因此，为了在电解液中提供足够浓度的氟化物，可以仅使用约2至14g/L的氟硅酸盐。另一方面，为了提供足够浓度的硅酸盐，可以使用约5至40g/L的氟硅酸盐。当然，氟硅酸盐可以与其它氟化物和硅酸盐源组合使用以提供必需的溶液浓度。此外，在pH至少是11的水溶液中，氟硅酸盐将会水解以在水溶液中提供氟离子和硅酸根。
水性电解溶液的组成范围如下表所示。
表III

电化学沉积过程的条件优选如下所示。
表IV

这些反应条件可以使得在约90分钟或更少的时间内形成最厚约40微米的无机涂层。长时间地维持电压差将允许较厚涂层的沉积。然而，对于大多数的实际应用，优选约10至30微米厚的涂层，并且可以通过5至20分钟的涂布时间来得到。
由于使用了高于150伏的较高电压，在沉积的过程中产生电火花。火花是由于施加的电压大于在第一化学步骤中形成的层以及电解步骤中正在形成的涂层的电介质击穿电压，并且产生估计大于1000摄氏度的温度。这些局部化的高温导致硅酸盐和氧化物物质熔化进入镁活塞中。
将含有氟化镁、氧代氟化镁和氧化镁(以及任选的硅酸盐层)的层涂敷到镁活塞10的至少一部分外表面上之后，可以在侧缘30的外表面34上提供摩擦小的表面。除非提供摩擦小的表面，否则外侧缘34的阳极化部分有可能磨损或者甚至划擦容纳活塞10的铸铁活塞缸筒。
可以将多种方法用于提供摩擦小的表面并且减小侧缘30的阳极化外表面34的粗糙度。虽然理想的是在外侧缘上提供摩擦小的表面以防止摩擦以及造成的磨损，但是，没有必要为活塞环之间的槽脊提供低摩擦表面，因为环的直径通常比侧缘的直径大，即，活塞环槽脊不与活塞缸筒接触。
提供具有低摩擦表面的侧缘30的外表面34的最优选方法是机械加工、打磨或抛光表面34。换言之，可以将现有技术已知的这些方法用于减少并除去通过阳极化过程在外侧缘上产生的突起而并不除去阳极化层。图4描述了其中已经将侧缘的阳极化表面机械加工、打磨或抛光的活塞的一种实施方案。
另外，使用丝网或凹版印刷法将DuPont生产的TEFLON(聚四氟乙烯)涂敷到侧缘30的外表面34上，这两种工艺都是本领域已知的技术。优选利用石油基液体溶剂(例如环己醇)对TEFLON进行涂敷。随后，将TEFLON在400华氏度下烤熔或在表面上固化15-30分钟，从而使TEFLON粘结到阳极化的镁基底上。图5描述了其中侧缘的外表面涂有聚四氟乙烯层的活塞的实施方案。
通过涂敷来提供低摩擦表面的适宜物质的另一个实例是EMRALON，它是Acheson Colloids Company，Port Huron，Michigan的注册商标。EMRALON是一种非粘性碳氟涂料，非常少的固体或液体物质可永久地粘附于其上。EMRALON的摩擦系数通常在0.05至0.20之间。它在450至高达500华氏度的持续温度范围内以及600华氏度的间歇温度下具有优良的耐热性和低温稳定性。EMRALON的化学耐性使它不受化学环境的影响。
还可以将湿润的结合树脂的干燥膜滑润剂(如氟聚合物或石墨)涂敷于活塞上，其中可调节涂层的厚度以得到直径一致的活塞。这样的涂层以及所涉及的方法公开于授权给Penrice的美国专利号5,435,872中，在此将其全文引入作为参考。相似地，可以利用授权给Schenkel的美国专利4,987,865所公开的通过将锯齿表面磨光与涂敷碳氟聚合物相结合来减小摩擦和表面的粗糙度，在此将该专利全文引入作为参考。
此外，还可以使用包含至少一种羧酸酯、羧酸或其衍生物、磷酸盐和抗氧化剂的组合物以提供光滑的外侧缘表面。
另外，用其中混合有陶瓷氧化物材料的环氧树脂涂布表面。然后将活塞在干燥炉和加热器中进行涂布，并且在约220摄氏度下固化至少1小时。美国专利号4,398,442公开了这样的涂料和方法，在此将该专利全文引入作为参考。
此外，还可以将包含二硫化钼(例如Dow Chemical′s D10)的组合物用作可供选择的方式以在外侧缘上提供低摩擦表面。DuPont的957-303申请还提供了类似的低摩擦表面。
总的说来，按照上述方式制造的阳极化-镁活塞提供了许多优于常规的铝基活塞的益处。首先，本发明提供了实际上用镁或镁基合金代替铝或铝基合金所制造的活塞。正如在本发明的背景技术所讨论的那样，其它的镁和镁-基合金在高温下无法使用。阳极化的镁-基活塞比其铝基相应物大约轻40％。因此，当在内燃机内(更确切地说是在单缸发动机内)往复运动时，阳极化的镁活塞的振动也小于铝活塞。结果，这样简化、甚至消除了发动机内对反向平衡的需要。这样节省了内燃机的生产成本。
此外，阳极化的镁活塞能承受本发明的背景技术中所定义的“蠕变”。换言之，阳极化的镁活塞能够承受内燃机内的温度(600-650华氏度)。此外，当活塞长时间经受给定负荷和温度时，它可能经历“塑性变形”。换言之，如果操作条件苛刻，活塞可能会失去它原有的形状。在内燃机中，推动力是在活塞环试图向下推动气体时产生的。活塞缸筒的压力在凹槽中向下推动活塞环并扩大凹槽。最后，差的内燃机活塞蠕变强度对发动机性能的发挥和效率有显著的影响。由于当活塞处于苛刻的条件下时，阳极氧化的镁基合金能保持其形状，所以阳极氧化的镁基合金能防止蠕变。理想地，蠕变不超过活塞的约3.5英寸的直径的0.1-0.2％。阳极氧化的镁活塞实现了这一目的，同时也减少了需要引入镁合金中的昂贵稀土材料的量。
此外，阳极氧化的镁活塞按照以上提出的方式显著提高了活塞的硬度和耐磨损性。一般地讲，镁活塞能够在发动机中承受800小时而不表现出磨损。
最后，阳极氧化过程产生了具有固定厚度的对于活塞以及相关的内燃机的最佳性能至关重要的涂层。使用上述方法，涂层厚度的均匀度约为涂层的实际厚度的正负10％。更重要的是，阳极化作用在覆盖环和侧缘的层中提供了一致的厚度。
权利要求
1.一种用于内燃机的包括头部和侧缘的阳极化镁活塞，该活塞包含非纤维增强的镁基合金体，其含有约0.01至约4.0重量％的稀土金属；外表面，其至少一部分具有电化学阳极化于其上的氟化镁、氧代氟化镁、氧化镁或其混合物的基底层；和内表面。
2.如权利要求1所述的活塞，其还包含阳极化到基底层上的含有硅的无机层。
3.如权利要求1所述的活塞，其中整个活塞具有电化学阳极化于其上的基底层。
4.如权利要求1所述的活塞，其中侧缘具有低摩擦外表面。
5.如权利要求4所述的活塞，其中将侧缘的低摩擦外表面至少进行机械加工、打磨和抛光中的一种。
6.如权利要求4所述的活塞，其中侧缘的低摩擦的外表面具有聚四氟乙烯层。
7.如权利要求1所述的活塞，其中所述镁基合金体包含约3.6-4.4重量％的Al、约2.0-3.0重量％的稀土金属、最少约0.1重量％的Mn、最多约0.001重量％的Ni、最多约0.004重量％的Fe和余量Mg。
8.如权利要求1所述的活塞，其中所述镁基合金体包含约1.0-2.0重量％的Al、约1.0-1.4重量％的Si、最少约0.4重量％的Mn和余量Mg。
9.如权利要求1所述的活塞，其中所述镁基合金体包含约3.7-4.3重量％的Y、约2.0-2.5重量％的Nd、最少约0.4重量％的Zr和余量Mg。
全文摘要
一种用于内燃机的包括头部和侧缘的阳极化镁活塞。该活塞包括非纤维增强的镁基合金(其含有高达约4.0重量％的稀土金属)。所述活塞还包括其至少一部分具有电化学阳极化于其上的氟化镁、氧代氟化镁、氧化镁或其混合物的基底层的外表面。
文档编号C22C23/00GK1564883SQ02819544
公开日2005年1月12日 申请日期2002年9月30日 优先权日2001年10月4日
发明者杰丽·L·申克尔 申请人:布里格斯斯特拉顿公司