专利名称：具有耐渗碳性和耐焦化性的不锈钢和不锈钢管的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种不锈钢和不锈钢管，适合作为高温强度高、耐蚀性优良、特别是在含有烃气或CO气体渗碳性气氛下使用的管体(pipe或tube)、特别是石油精制或石油化设备等中的分解炉管或改质炉管、加热炉管或热交换器管等的原材料，具有对渗碳性气体具有优良遮蔽性能的氧化皮。
此外，本发明涉及控制在渗碳性气体气氛下使用的不锈钢管对渗碳性气体的遮蔽性和其再生能的方法。
背景技术：
例如，乙烯设备用分解炉管的使用条件，随着近年来合成树脂需求的增加，从提高乙烯收率的角度考虑，有强化高温化的倾向。由于如此的分解炉管的内面暴露在渗碳气氛下，因此要求具有高温强度和耐渗碳性优良的耐热材料。
在另外一方面，在操作中，在分解炉管内表面析出碳(此现象称为焦化)，随着该析出量的增加，产生压力损失(ΔP)上升或加热效率降低等操作上的弊端。因此，在实际的操作中，定期送入空气或水蒸气，氧化去除析出的碳，也就是进行除焦作业，但此间的操作停止或作业的工时等成为大的问题。对于如此的焦化和随之产生的问题，分解炉管的尺寸越是有利于提高收率的小径管，情况越严重。
即使在以往技术中，也进行了以防止焦化为目的的材料开发，作为如此的以往技术，例如在特开平2-8336号公报中，提出了通过在合金中含有28％以上的Cr，在钢管表面强固形成稳定的Cr2O3皮膜，防止促进碳析出的催化元素Fe及Ni向钢管表面上浮，抑制焦化的提案。
另外，为提高耐渗碳性，已知，例如，如特开昭57-23050号公报所公开，提高合金中的Si含量，形成SiO2皮膜是有效的。
但是，在上述以往技术中，都提出了为生成Cr2O3或SiO2皮膜，提高Cr或Si含量的钢，但基于实际的渗碳环境中的作业条件如何，钢表面形成不均匀的氧化皮，或因一度生成的氧化皮龟裂、剥离等，金属面露出，其后多不能充分进行氧化皮的生成(再生)。
其结果，对渗碳性气体不具有足够的遮蔽性，还不能克服因除焦的作业停止或随渗碳而劣化材料的问题。
为解决如此的氧化皮的不均匀形成或不能再生的问题，公开了预先对材料实施氧化处理的方法或进行表面处理的技术。例如在特开昭53-66832号公报及特开昭53-66835号公报中，公开了在1000℃左右的大气中100小时以上预氧化25Cr-20Ni(HK40)低Si系耐热钢或25Cr-35Ni低Si系耐热钢的方法；在特开昭57-43989号公报中，公开了在大气中对含有20％～35％Cr的奥氏体系耐热钢进行预备氧化的技术。此外，在特开平11-29776号公报中提出了在真空中加热高Ni-Cr合金，使其生成氧化皮膜，从而提高耐渗碳性的方法。
此外，在特表2000-509105号公报中，提出了通过表面处理，形成Si或Cr的浓化层，从而提高耐渗碳性的方法。在上述以往技术中，由于都需要特殊的热处理或表面处理，所以经济性差。此外，由于未考虑预氧化氧化皮或表面处理层剥离后的氧化皮的修复(氧化皮再生)，所以不能期待对局部损伤的修复效果。
发明内容
本发明，通过使乙烯设备用分解炉管等中具有形成遮蔽渗碳性气体的氧化皮及再生功能，提供一种具有优良耐渗碳性和耐焦化性的不锈钢管和改进如此的耐渗碳性及耐焦化性的方法。
本发明者们，就Cr含量高的钢管也产生局部渗碳或焦化(碳堆积)的行为，对多种不锈钢管进行了表面状态的分析。结果判明，钢管表层部的Cr浓度低于母材的Cr浓度，也就是存在Cr缺乏层。
图1是模式表示如此的Cr缺乏层的存在区域的说明图。
如果观看表层部的Cr浓度，如图1所示，判明在氧化皮层的下层存在Cr缺乏层。此时的Cr缺乏层，其Cr浓度具有从最小值到与母材相同的区域，如此形成其厚度。
基于如此的见解，进行了进一步研究，结果发现，如此在表层部Cr浓度降低，是因为在制造中，通过实施热处理，在钢管的表面形成氧化皮层，但此时，也同时形成在氧化皮层的正下方Cr浓度降低的Cr缺乏层。
图2是模式表示去除如此的氧化皮层时的母材表层的情况的说明图。
如果通过加热在钢表面形成氧化皮层，从以往就得知，在其正下方形成Cr缺乏层，但以前，在热处理后，通过喷丸处理或酸洗处理，容易去除氧化皮层，认为随之通常不存在如此的Cr缺乏层。但是，本次研究的结果发现，即使在喷丸处理或酸洗处理后，在钢的表层部有时也残存Cr缺乏层。
图3是模式表示在以Cr为主体的氧化皮层的下层，存在以Si为主体的氧化皮层时的Cr缺乏层的情况的说明图。在形成以Si为主体的氧化皮的时候，通过在外层形成以Cr为主体的氧化皮，也判明存在Cr浓度降低的Cr缺乏层。
本发明者们，采用存在如此Cr缺乏层的多种钢管，实施了在渗碳环境下的腐蚀试验，结果发现，不能在局部形成以Cr为主体的氧化皮层，形成含有Fe、Mn、Cr等的氧化皮层，降低耐渗碳性和耐焦化性。即，以往，在设备运营初期，局部产生渗碳或焦化的理由不明，但本发明者们发现，这主要是因为在钢管表面存在Cr缺乏层之故。
此外，即使在预先形成以Cr为主体的氧化皮层的钢管，有时也发生局部的渗碳、焦化，详细的观察和分析的结果表明，从剥离预先形成的氧化皮层的部位发生渗碳、焦化，即，如果剥离以Cr为主体的氧化皮层，露出存在Cr缺乏层的钢表面，在不能重新形成以Cr为主体的氧化皮层的时候，则产生所谓渗碳或焦化的腐蚀。
如此，如果在钢表面存在Cr缺乏层，成为在设备运转初期，以Cr为主体的氧化皮层不均匀形成，以及，即使在制造过程中预先形成以Cr为主体的氧化皮层，在损伤时，也在钢表面露出Cr缺乏层，阻碍以Cr为主体的氧化皮层的再生，这样，这种Cr缺乏层的存在引起所谓局部渗碳及焦化的腐蚀。
上述见解，是发明者们最初探明的机理，是在以往技术中，只通过改进母材的成分，不能抑制局部腐蚀进展的理由所在。
即，为充分地提高耐渗碳性和耐焦化性，控制Cr缺乏层是非常重要的。
为此，为从Cr缺乏层的Cr浓度的角度考虑，分析钢管表面的Cr缺乏层的存在和渗碳的关系，切出了多种Cr缺乏层的Cr浓度不同的试验片(20宽×30长)。采用如此得到的各试验片，按体积比，在15％CH4-3％CO2-82％H2的气体气氛下，在1000℃，进行保持300小时的试验。其结果表明，如果Cr缺乏层的Cr浓度降低到不足10％，则侵入C量变大。
在本发明中，在Cr缺乏层中的Cr浓度是指在Cr缺乏层中的Cr平均浓度。更具体地说，在Cr缺乏层中Cr浓度是通过EPMA(Elctron Probe MicroAnalysis)测定的值。
图4是表示Cr缺乏层的Cr浓度和侵入C量的关系的图表。此处，采用Cr缺乏层的深度为5～15μm的试验片。由此得知，如果Cr缺乏层的Cr浓度达到某一固定值以上，渗碳防止效果特别显著。
从试验后的断面微观观察发现，在Cr缺乏层的Cr浓度低于10％的时候，不能形成以Cr为主体的氧化皮层。为形成以Cr为主体的氧化皮层，必须通过从母材扩散并供给Cr，但如果存在Cr缺乏层，会供给不足。结果，为代替以Cr为主体的氧化皮层，形成含有Fe、Mn、Ni、Cr等的氧化皮层，但如果含有Fe、Mn、Ni、Cr等的氧化皮层的致密度低，对渗碳气体的遮蔽特性劣化。此外，如果氧化皮中的Fe被还原成为金属Fe，则通过催化作用，能够显著加速焦化。
此外，为了探明Cr缺乏层的缺陷层的厚度的影响，进行了渗碳试验(试验条件与上述相同)，发现缺陷层的厚度如果超过某一规定量，有增大侵入C量的倾向。
图5是表示Cr缺乏层的厚度(μm)和侵入C量的关系的图表，采用Cr缺乏层的Cr浓度为15％～25质量％的试验片。
由此得出，如果Cr缺乏层的厚度超过20μm，侵入C量急剧增加。
认为，这是因为如果形成以Cr为主体的氧化皮层所需的来自母材的Cr供给量不足，在设备运转时，难于在表面形成对渗碳性气体具有遮蔽特性的以Cr为主体的氧化皮。
下面，采用在表面预先形成以Cr为主体的氧化皮层(A)的钢管，对以Cr为主体的氧化皮层进行分析。结果，由实验得出，如果氧化皮层中的Cr含量在50％以上，优选80％以上，能够控制渗碳。
图6是表示氧化皮层的Cr浓度和侵入C量的关系的图表。
上述试验，采用Cr缺乏层的Cr浓度为15％～25％质量％、Cr缺乏层的厚度为大约10μm、此外表面氧化皮层的厚度为2～7μm的试验片。
得知，如果氧化皮层中的Cr浓度达到50％以上，侵入C量急剧减少。此外，通过试验后的断面微观观察，发现由于氧化皮层致密，所以对渗碳性气体的遮蔽特性优良。此外，也明确了这样难产生氧化皮层的龟裂或剥离。
此外，发现以Cr为主体的氧化皮层厚度影响遮蔽特性及龟裂或剥离等损伤。即，如果以Cr为主体的氧化皮层薄，不能说遮蔽特性十分好，另外，如果氧化皮层厚，容易产生龟裂或剥离等损伤。认为这是由于通过加厚生长氧化皮层，提高了氧化皮层中的生长应力，为缓和应力而产生龟裂或剥离。
此外得知，通过在以Cr为主体的氧化皮层(A)与不锈钢母材的界面上，形成以Si为主体的氧化皮层(B)，不仅促进氧化皮层(A)的初期均匀形成，即使在氧化皮层(A)上产生龟裂或剥离等损伤的时候，也具有辅助损伤部的氧化皮再生的作用。但是，即使在存在如此的以Si为主体的氧化皮层(B)的时候，如果Cr缺乏层的Cr浓度及厚度不适当，也会重新成为局部腐蚀的主要原因。
本发明是基于以上见解完成的，其主要内容如下(1)一种在渗碳性气体气氛下使用的不锈钢，是由按质量％计含有Cr20％～55％的母材构成的不锈钢，其特征在于在钢的表层部具有Cr缺乏层，该Cr缺乏层中的Cr浓度在10％以上，并且该Cr缺乏层的厚度在20μm以内。
(2)如(1)所述的不锈钢，其中，在上述Cr缺乏层的外侧，还具有Cr含量50％以上的以Cr为主体的氧化皮层。
(3)如(2)所述的不锈钢，其中，上述氧化皮层的厚度为0.1～15μm。
(4)如(2)或(3)所述的不锈钢，其中，在上述氧化皮层和上述Cr缺乏层的之间，还具有Si含量50％以上的以Si为主体的第2氧化皮层。
(5)如(1)～(4)中任何一项所述的不锈钢，其中，上述母材具有由按质量％计C0.01％～0.6％、Si0.1％～5％、Mn0.1％～10％、P0.08％以下、S0.05％以下、Cr20％～55％、Ni20％～70％、N0.001％～0.25％、O(氧)0.02％以下、余量Fe及杂质组成的化学组成。
(6)如(5)所述的不锈钢，其中，上述母材，按质量％计还含有从下述(i)～(viii)选择的至少1种。
(i)Cu0.01％～5％、(ii)Co0.01％～5％、(iii)Mo0.01％～3％、W0.01％～6％、Ta0.01％～6％、Re0.01％～6％、Ir0.01％～6％中的1种或2种以上、(iv)Ti0.01％～1％、Nb0.01％～2％中的1种或2种、(v)B0.001％～0.1％、Zr0.001％～0.1％、Hf0.001％～0.5％中的1种或2种以上、(Vi)Mg0.0005％～0.1％、Ca0.0005％～0.1％、Al0.01％～1％中的1种或2种以上、(vii)Y0.0005％～0.15％及Ln族0.0005％～0.15％中的1种或2种以上、(viii)Pd0.005％～1％、Ag0.005％～1％、Pt0.005％～1％、Au0.005％～1％中的1种或2种以上。
(7)一种不锈钢管，其特征在于采用管内面呈不规则形状的(1)～(6)中任何一项所述的不锈钢。
此处，本发明，从其另一面考虑，是一种该不锈钢管的耐渗碳性及耐焦化性的改进方法，其特征在于由按质量％计含Cr20％～55％的母材构成，在渗碳性气体气氛下使用的不锈钢管中，在该钢管的表层部形成Cr缺乏层，该Cr缺乏层上的Cr浓度在10％以上，并且该Cr缺乏层的厚度在20μm以内。
即使在上述发明中，在上述Cr缺乏层的外侧，也可以再设置Cr含量50％以上的以Cr为主体的氧化皮层，另外也可以将该氧化皮层控制在厚度为0.1～0.15μm的范围。
图1是模式表示在表层存在氧化皮层时钢材表层部的说明图。
图2是模式表示去除了图1中氧化皮时的相同的说明图。
图3是模式表示在图1的氧化皮层的内侧存在以Si为主体的第2氧化皮时的相同的说明图。
图4是表示Cr缺乏层的Cr浓度和侵入C量的关系的图表。
图5是表示Cr缺乏层的深度和侵入C量的关系的图表。
图6是表示氧化皮层中的Cr浓度和侵入C量的关系的图表。
具体实施例方式
下面，就在本发明中，如上所述规定其范围的理由，与其实施方式一同具体说明。另外，在以下的说明中，各元素的含量的“％”是指“质量％”。
在本发明中，其对象钢材，是由含Cr20％～55％的母材构成的不锈钢管。优选是由含Cr20％～35％的母材构成的不锈钢管。在是由含Cr20％～35％的母材构成的不锈钢管的时候，能够优选用作乙烯制造用不锈钢管(乙烯裂化管)的原材料。
(i)Cr缺乏层Cr缺乏层的Cr浓度Cr缺乏层，形成在均匀化热处理中生成的氧化皮层的正下方。该Cr缺乏层的Cr浓度低于母材Cr浓度，但如果降低到10％以下，在设备运转时，不能在表面形成对渗碳性气体具有遮蔽特性的以Cr为主体的氧化皮。此外，在钢表面预先存在以Cr为主体的氧化皮层的时候，如果其正下方的Cr缺乏层的Cr浓度也低于10％，则氧化皮层受到龟裂、剥离等损伤的时候，也不能再生以Cr为主体的氧化皮层。优选Cr缺乏层的Cr浓度在12％以上。
Cr缺乏层的厚度Cr缺乏层，形成在均匀化热处理中生成的氧化皮层的正下方。如果Cr缺乏层的厚度超过20μm，在设备运转时，难于在表面形成对渗碳性气体具有遮蔽特性的以Cr为主体的氧化皮。因此，Cr缺乏层的厚度设定在20μm以下。优选15μm以下。
Cr缺乏层的厚度，例如能够容易利用气氛控制型热处理进行调整。
Cr缺乏层的Cr浓度及厚度，能够采用EPMA测定。测定试样，例如可使用制作试验片的断面微观，用金刚砂纸及氧化铝抛光实施研磨、脱脂的试样。此时，一般在表面实施C蒸镀，利用EPMA分析深度方向的Cr浓度，探针的移动速率为2～400μm/sec。在基于EPMA的测定中，加速电压为10～25KeV(优选15～20KeV)以及电流在5～30nA(优选5～20nA)。
(ii)氧化皮层氧化皮层(A)的组成以Cr为主体的氧化皮层，从耐渗碳性、耐焦化性的观点考虑，是非常重要的。Cr含量50％以上的以Cr为主体的氧化皮层的致密度高，富于对碳侵入钢中的遮蔽特性。此外，由于以Cr为主体的氧化皮层对焦化的催化作用小，因此抑制对钢表面的焦化。结果，长时间保持对管内流体的导热性，链烯烃等的反应生成物的收率稳定。
关于氧化皮层，如果Cr含量在80％以上，氧化皮层更致密，对于碳的钢中侵入，可发挥作为强固遮蔽层的效果。结果，显著地提高耐渗碳性。此外，优选的Cr含量在82％以上，更优选的Cr含量在85％以上。
氧化皮层(A)的厚度氧化皮层的厚度，在适合方式中，对于碳的钢中侵入，是重要的因素。采用低于0.1μm的厚度，作为遮蔽层的效果小。另外，如果超过15μm，由于蓄积生长应力和冷却时的热应力，在氧化皮层发生龟裂或剥离，所以碳容易向钢中侵入。即，可以将氧化皮层(A)的厚度设定在0.1～15μm。要形成更可靠的遮蔽特性，优选设定在0.5～15μm，更优选设定在0.5～10μm。
上述氧化皮层的生成，例如容易通过在控制燃烧气体的气氛下进行热处理来进行。
氧化皮层(B)也可以在Cr缺乏层和氧化皮层(A)的之间，形成Si含量50％以上的以Si为主体的氧化皮层(B)。氧化皮层(B)，除促进均匀形成上述的氧化皮层(A)外，当在氧化皮层(A)产生龟裂或剥离等损伤的时候，具有辅助再生损伤部的作用。
氧化皮层(B)，通过提高母材钢中的Si含量，能够易于其生成。
氧化皮层(A)或氧化皮层(B)的元素含量，能够用EDX(能量分散型X射线Energy Dispersive X-ray spectrometry)测定。测定试样，例如可以按上述所示顺序制作。一般在表面实施C蒸镀，利用EDX进行元素定量分析。此外，氧化皮层的厚度，例如可以用光学显微镜观察、测定断面微观试样。
在本发明的钢管的内面，可以设置突起，或具有异形断面，或具有不规则形状。作为管内面呈现不规则形状的不锈钢管的例子，可举例内面带突起管或加肋管等。突起、加肋等可以与钢管本体形成一体，也可以通过焊接等形成。这些也包含规则地形成的例子，定义为呈现不规则形状的不锈钢管。通常认为，在具有如此不规则断面的时候，容易受到渗碳性气体的攻击，因此容易引起氧化皮的剥离等。但是，如果采用本发明，由于钢管内面的耐渗碳性高，而且皮膜的修复能也高，因此在是具有如此不规则断面的内面的钢管的情况下，本发明的效果特别显著。
下面，作为本发明的钢材的母材，优选具有以下组成的不锈钢。限定如此的母材不锈钢的组成的理由如下。
C0.01％～0.6％为确保高温强度，0.01％以上的含量比较有效。另外，如果超过0.6％，由于不锈钢的韧性极端恶化，所以将上限定为0.6％。优选0.02％～0.45％，更优选的范围是0.02％～0.3％。
Si0.1％～5％由于Si与氧的亲和力强，因此有助于均匀形成以Cr为主体的氧化皮层(A)。通过含有0.1％以上的Si，才发挥此作用。但是，如果超过5％，由于焊接性劣化，组织也不稳定，所以将上限定为5％。优选的范围是0.1％～3％，更优选的范围是0.3％～2％。
Mn0.1％～10％Mn是为脱酸和改进加工性而添加的，因此添加0.1％以上。此外，由于Mn是奥氏体生成元素，因此也可以用Mn置换部分Ni，但是，由于过剩添加阻碍以Cr为主体的氧化皮层的形成，所以将上限定为10％。优选的范围是0.1％～5％，更优选的范围是0.1％～2％。
P0.08％以下、S0.05％以下P及S，在晶界偏析，劣化热加工性。因此，优选极力降低，但由于过分降低招致增加成本，所以P设定在0.08％以下，S设定在0.05％以下。优选P在0.05％以下，S在0.03％以下，更优选的是P在0.04％以下，S在0.015％以下。
Cr20％～55％Cr在本发明中是重要的元素。要稳定形成以Cr为主体的氧化皮层，需要20％以上的含量。但是，由于过剩的添加会降低管制造性或使用中在高温下的组织稳定性，所以将上限定为55％。为防止与加工性一同劣化组织稳定性，优选将上限定为35％，更优选的范围是22％～33％。
Ni20％～70％Ni是根据Cr含量得到稳定的奥氏体组织所需的元素，需要20％～70％的含量。此外，在C侵入钢中时，由于有降低侵入速度的作用，所以优选含有。但是，所需以上的含量，由于导致成本高和制造困难，因此可选择适当的含量。优选的范围是20％～60％，更优选的范围是23％～50％。
N0.001％～0.25％N是改善高温强度的有效元素。为得到该效果，需要含有0.001％以上。由于过剩的添加严重损害加工性，所以将上限定为0.25％，优选N为0.001％～0.2％。
氧(O)0.02％以下氧(O)作为杂质存在。
如果氧含量超过0.02％，由于钢中大量存在氧化物系夹杂物，除降低加工性外，还成为钢管表面缺陷的原因，所以将上限定为0.02％。
此外，也可以添加以下所示的元素。
Cu除稳定奥氏体相外，还有助于提高高温强度，可以添加0.01％以上。另外，如果添加超过5％，由于显著降低热加工性，所以设定在0.01％～5％。优选的范围是0.01％～3％。
Co0.01％～5％Co由于稳定奥氏体相，因此能够置换部分Ni。另外，如果添加超过5％，由于显著降低热加工性，所以设定在0.01％～5％。优选的范围是0.01％～3％。
Mo0.01％～3％、W0.01％～6％、Ta0.01％～6％、Re0.01％～6％、Ir0.01％～6％中的1种或2种以上
Mo、W、Ta、Re及Ir，作为固溶强化元素，都有助于提高高温强度，为使其发挥效果，至少需要添加0.01％以上。然而，由于过剩添加劣化加工性和损害组织稳定性，因此需要将Mo设定在3％，W、Ta、Re及Ir设定在6％以下。W、Ta、Re及Ir都优选0.01％～2.5％，更优选0.01％～2％。
Ti0.01％～1％、Nb0.01％～2％中的1种或2种Ti及Nb，即使极为量添加，对改进高温强度及延性、韧性具有大的效果，但如果各自低于0.01％，得不到其效果，此外，如果Ti超过1％，Nb超过2％，则加工性或焊接性降低。
B0.001％～0.1％、Zr0.001％～0.1％、Hf0.001％～0.5％中的1种或2种以上B、Zr及Hf都是强化晶界，改进热加工性及高温强度特性的有效元素，但由于都低于0.001％，得不到其效果，过剩添加又劣化焊接性，所以分别设定为0.001％～0.1％、0.001％～0.1％、0.001％～0.5％。
Mg0.0005％～0.1％、Ca0.0005％～0.1％、Al0.01％～1％中的1种或2种以上Mg、Ca及Al都是改进热加工性的有效元素，在含有时，其效果需要Mg及Ca为0.0005％以上，Al为0.01以上。然而由于过剩添加劣化焊接性，所以其上限设定为Mg及Ca为0.1％、Al为1％。优选的范围是Mg及Ca为0.0008％～0.05％、Al为0.01％～0.6％。
Y、Ln族0.005％～0.15％中的1种或2种以上Y、Ln族是提高耐酸性的有效元素，但由于如果都低于0.005％，得不到其效果，过剩添加降低加工性能，所以其上限设定为0.15％。即使在Ln族中，也特别优选采用La、Ce、Nd。此外，所谓的Ln族，指的是从元素序号57的La到元素序号71的Lu。
Pd0.005％～1％、Ag0.005％～1％、Pt0.005％～1％、Au0.005％～1％中的1种或2种以上Pd、Ag、Pt、Au都能够以提高耐蚀性的目的添加。由于如果都低于0.005％，得不到其效果，相反，如果添加超过1％，除降低加工性外，还招致增加成本，其上限设定为1％。Pd、Ag、Pt、Au都优选0.005％～0.5％。
本发明的具有形成遮蔽渗碳性气体的氧化皮及再生功能的不锈钢管，由于管内面的渗炭或焦化成为问题，管内面可以满足上述的(1)～(7)中规定的发明要件。
本发明的钢管，通过熔炼、铸造、热加工、冷加工、焊接等手段，可以形成无缝管、焊管等所需的钢管形状。此外，也可以通过粉末冶金或离心铸造等方法，形成所需的钢管形状。最终的热处理，需要Cr缺乏层的Cr浓度达到10％以上的热处理。对于实施了最终热处理后的钢管表面，可以实施酸洗、喷丸清理、机械切削、研磨机研磨及电解研磨等表面加工处理。
氧化皮层(A)及(B)的形成，在上述的最终热处理阶段进行，具体是，可以结合钢组成和热处理条件进行，对于该行业者，能够容易从前面的说明得到理解。
另外，本发明的钢管，即使呈现在管内面具有1个或多个突起形状的内面不规则形状，对遮蔽渗碳性气体的氧化皮的形成及再生功能也无任何损伤。
实施例下面，通过实施例，更具体地说明本发明，但本发明并不限定于此实施例。采用高频加热真空炉熔炼表1所示化学组成的金属材料，形成钢坯，对该钢坯进行热锻及冷轧，制作了外径56mm、厚6mm的钢管。按下述条件对钢管进行热处理，切断部分钢管，就其中的几个，进行喷丸清理、酸洗或机械切削，进行表面加工。另外，对表1的供试钢序号1～3及24的供试钢，在所有的热处理条件下，一律按1200℃/10分钟的条件，进行热处理。对于供试钢序号4～23的供试钢，在热处理条件A，将热处理温度设定为1000～1250℃，热处理时间设定为1分钟～1小时，改变成多种热处理温度及热处理时间，进行热处理。
热处理条件A真空热处理(1000～1250℃)热处理条件B在含20体积％H2O气体中热处理(1050～1250℃)1分钟～1小时热处理条件C2段热处理(热处理条件A+热处理条件B)热处理条件D2段热处理(热处理条件B+热处理条件A)从实施表面加工处理的钢管上，切下20mm见方的试验片，加工试验片，制作断面观察用试样，利用EPMA(Electron Probe Micro-Analysis)测定Cr缺乏层上的Cr浓度及Cr缺乏层的厚度。此外，对于未实施表面加工处理的“原状热处理”的钢管，由于在钢管表面形成氧化皮层，因此分别利用EDX及光学显微镜测定氧化皮层的Cr浓度及氧化皮层的厚度，同时，利用与实施表面加工的钢管同样的方法，测定Cr缺乏层的Cr浓度和厚度。
表2汇总示出此结果。
此外，从实施了与表2记载的试验片相同的热处理及表面加工处理的钢管，切下宽20mm×长30mm的试验片。采用此试验片，按体积比，在15％CH4-3％CO2-82％H2的气体气氛下，在1000℃，保持300小时，进行焦化性的试验。按侵入母材的C量评价焦化性。即，由在上述气体气氛中保持后的试验片的表面，向深度方向，按5mm的间距，采取金属切削粉，利用化学分析测定0.5～1.0mm深度中的C量(质量％)和1.0～1.5mm深度中的C量(质量％)，在减去试验前的母材C量(质量％)后，将两C量的平均值作为1mm深度中的侵入C量(质量％)。
表3汇总示出此结果。
从表3看出，化学组成超出本发明规定的条件的试验序号24的钢管，在热处理条件A、B的时候，侵入C量及表面堆积C量都大，同时劣化耐渗碳性及耐焦化性。
此外，从表3看出，在化学组成满足本发明规定的条件的供试钢序号1～38的钢管中，Cr缺乏层的Cr浓度和/或厚度满足本发明规定的条件的供试钢的钢管，侵入C量及表面堆积C量都非常小，耐渗碳性及耐焦化性优良，但Cr缺乏层的Cr浓度和/或厚度未满足本发明规定的条件的供试钢的钢管，侵入C量及表面堆积C量都大，同时劣化耐渗碳性及耐焦化性。
本发明的钢材及钢管，由于具有形成遮蔽渗碳性气体的氧化皮及再生功能，耐渗碳性及耐焦化性优良，因此能够用于石油精制或石油化设备等中的分解炉管、改质炉管、加热炉管、配管或热交换器管等，能够大幅度提高装置的耐久性或作业效率。
下线表示超出本发明的规定范围。
下线表示超出本发明的规定范围去。
下线表示超出本发明的规定范围。
权利要求
1.一种在渗碳性气体气氛下使用的不锈钢，由按质量％计含有Cr20％～55％的母材构成，其特征在于在钢的表层部具有Cr缺乏层，该Cr缺乏层中的Cr浓度在10％以上，并且该Cr缺乏层的厚度在20μm以内。
2.如权利要求1所述的不锈钢，其中，在上述Cr缺乏层的外侧，还具有Cr含量50％以上的以Cr为主体的氧化皮层。
3.如权利要求2所述的不锈钢，其中，上述氧化皮层的厚度为0.1～15μm。
4.如权利要求2或3所述的不锈钢，其中，在上述氧化皮层和上述Cr缺乏层的之间，还具有Si含量50％以上的以Si为主体的第2氧化皮层。
5.如权利要求1～4中任一项所述的不锈钢，其中，具有由C0.01％～0.6％、Si0.1％～5％、Mn0.1％～10％、P0.08％以下、S0.05％以下、Cr20％～55％、Ni20％～70％、N0.001％～0.25％、O(氧)0.02％以下、余量Fe及杂质组成的化学组成。
6.如权利要求5所述的不锈钢，其中，上述母材，按质量％计，还含有从下述(i)～(viii)选择的至少1种(i)Cu0.01％～5％、(ii)Co0.01％～5％、(iii)Mo0.01％～3％、W0.01％～6％、Ta0.01％～6％、Re0.01％～6％、Ir0.01％～6％中的1种或2种以上、(iv)Ti0.01％～1％、Nb0.01％～2％中的1种或2种、(v)B0.001％～0.1％、Zr0.001％～0.1％、Hf0.001％～0.5％中的1种或2种以上、(vi)Mg0.0005％～0.1％、Ca0.0005％～0.1％、Al0.01％～1％中的1种或2种以上、(vii)Y0.0005％～0.15％及Ln族0.0005％～0.15％中的1种或2种以上、(viii)Pd0.005％～1％、Ag0.005％～1％、Pt0.005％～1％、Au0.005％～1％中的1种或2种以上。
7.一种不锈钢管，其特征在于采用管内面呈不规则形状的权利要求1～6中任一项所述的不锈钢。
全文摘要
本发明提供一种用于乙烯设备用分解炉管等的不锈钢管和改进此时的耐渗碳性及耐焦化性的方法。由按质量％计含有Cr20％～35％的母材构成钢管本体，在钢管的表层部具有Cr缺乏层，该Cr缺乏层上的Cr浓度在10％以上，并且该Cr缺乏层的厚度在20μm以内。在上述Cr缺乏层的外侧，也可以再具有Cr含量50％以上的以Cr为主体的氧化皮层，此外，氧化皮层的厚度为0.1～15μm，另外，在上述氧化皮层和上述Cr缺乏层的之间，也可以具有Si含量50％以上的以Si为主体的第2氧化皮层。
文档编号C22C30/00GK1576381SQ20041006988
公开日2005年2月9日 申请日期2004年7月15日 优先权日2003年7月17日
发明者西山佳孝, 山寺芳美 申请人:住友金属工业株式会社