专利名称：快速中子反应堆(变体)的燃料元件和制备所述元件的包覆层的制作方法
技术领域：
本发明涉及核工程领域，具体地，涉及用于核工程的材料，并且，本发明可以用于制造快速核反应堆堆芯(以下称之为BN反应堆)的燃料元件和部件。
用于制造BN反应堆燃料元件包覆层及其他部件的钢必须满足一系列对性能的严格要求，这些性能包括耐热性、低温辐射致脆化抗力、空位致膨胀抗力、可加工性、可焊性等。最近，非常重要的是还要求钢在离开BN反应堆堆芯的中子场之后，其被诱发的放射性能够快速衰减，换言之，即设计所谓的低活性钢。有潜力用于燃料包覆层的材料之一是铬钢，这种钢的特征是具有有利的性能，特别是具有不会明显出现辐射诱发膨胀的性能。
背景技术：
已知的低活性抗辐射钢(参见RU专利N2135623)含有碳、硅、锰、铬、镍、钒、铜、钼、钴、钨、钇、铌、铝和铁，上述各元素的含量范围(以重量百分数计)为碳-0.13-0.18；硅-0.20-0.35；锰-0.30-0.60；铬-2.0-3.5；钨-1.0-2.0；钒-0.10-0.35；钼-0.01-0.05；镍-0.01-0.05；钴-0.01-0.05；铜-0.01-0.10；铝-0.01-0.10；铌-0.01-0.05；钇-0.05-0.15；余量为铁。
这里，镍、钴、钼、铌和铜的总含量不高于0.2％(重量)，而比值(V+0.3W)/C为3-6。
该钢具有低的诱发活性，但是在超过500℃的温度下不耐热(参见M.V.Zakharov和A.M.Zakharov的文章.Heat resistant Alloys，M.Metallurgy，1972)。
也已知一种低活性耐热(高达550℃)钢(根据RU专利N2033461)，该钢含有碳、硅、锰、铬、钨、钒、硼、钛、铈和铁，上述各元素的含量范围(以质量百分数计)为碳-0.10-0.20；硅-0.02-1.00；锰-0.50-2.0；铬-10.0-13.9；钨-0.8-2.9；钒-0.05-0.45；钛-0.01-0.10；硼-0.0005-0.008；铈-0.001-0.100；余量为铁。
在所述发明中未给出该钢的辐射性能。但是，研究工作(A.G.Ioltukhovsky，M.V.Leonteva-Smirnova，V.S.Ageev等的文章“Influence of Original Structure State on Propensity of 12％Chromium Steels for Irradiation Effected Embrittlement”，参见1994年在Dimitrovgrad召开的3rd Interbranch Conference onReactor Materials Science会议论文集第一卷第51页)表明一种具有所述组成的钢由于其组织中存在40-50％的δ铁素体，其必然会发生低温辐射脆化(低于LTIE)。因此，与所声称的钢非常接近的这种钢的主要缺点是在高于550℃下的耐热性不足以及LTIE抗力较低。
成分组成和功能与所声称的钢极为接近的一种钢是EP823钢，M.I.Solonin，F.G.Reshetnicov，A.G.Ioltukhovsky等在论文“Novel Structural Materials for Cores of Nuclear PowerInstallations”(参见2001年第4期的杂志Physics and Chemistryof Materials Processing，第17-27页)介绍了该钢的组成和性能。
所述钢含有(以重量百分数计)碳-0.14-0.18；硅-1.1-1.3；锰-0.5-0.8；铬-10.0-12.0；镍-0.5-0.8；钒-0.2-0.4；钼-0.6-0.9；钨-0.5-0.8；铌-0.2-0.4；硼-0.006(计算值)；铈-不高于0.1；氮-不高于0.05；硫-不高于0.010；磷-不高于0.015；余量为铁。
该钢的主要缺点是具有高的活化能力，其在中子辐射下通过中子对Ni，Mo，Nb，Cu，Co以及其他元素的作用形成长寿命的放射性同位素。此外，所述钢在不低于650℃温度下的耐热性低，而且还具有在270-400℃发生LTIE的倾向。
发明内容
本发明的技术目标是创造具有包覆层的BN反应堆燃料元件，所述包覆层具有如下性能诱发活性低和暴露在中子之后的衰减速率高、在270-400℃温度中子辐射下的脆化抗力高以及在最高达700℃温度下的耐热性高。
技术结果是创造存在包覆层的燃料元件，所述包覆层具有在270-400℃温度下的高脆化抗力以及在最高达700℃温度下的高耐热性等高性能。
所提出的与实现BN反应堆燃料元件第一种形式有关的目标通过如下方式得以实现采用铁素体-马氏体级钢形成其包覆层，该钢沿包覆层长度方向具有非均匀组织，其包括至少两个区域，在燃料元件顶部区域的钢组织使元件具有更高的耐热性，在底部区域的组织则提高其低温辐射脆化抗力。
所提出的与实现BN反应堆燃料元件第二种形式有关的目标通过如下方式得以实现采用低活性钢形成其包覆层，该钢含有碳、硅、锰、铬、钒、钨、硼、铈和/或钇、钛、钽、锆、氮、铁以及不可避免的杂质，上述各元素的含量范围(以重量百分数计)为碳0.10-0.21硅0.1-0.8锰0.5-2.0铬10.0-13.5钨0.8-2.5钒0.05-0.4钛0.03-0.3硼0.001-0.008铈和/或钇的总量0.001-0.10锆0.05-0.2钽0.05-0.2
氮0.02-0.15铁余量钒、钛、锆和钽的总含量与碳和氮的总含量之比为2-9，沿包覆层长度方向的钢组织包括至少两个区域，在燃料元件顶部区域的钢组织使元件具有更高的耐热性，其包含α-铁素体、δ-铁素体、索氏体、铬的碳化物M23C6和M6C、钢组元(V，Ta，Ti，Zr，W等)的碳化物和碳氮化物、Fe2(W)型金属间化合物，而在底部区域的组织则提高元件的低温辐射脆化抗力，其包含索氏体、δ-铁素体、α-铁素体、残余奥氏体、钢组元(Cr，V，Ta，W等)的碳化物和碳氮化物。在这种情况下，大角度晶界为碳化物M23C6和M6C所占据，而索氏体和δ-铁素体的晶粒中存在弥散分布(individual)的碳化物和碳氮化物VC，V(CN)，Ti(CN)和Ta(CN)的析出相，其他元素(Fe，Mn，Mo，W，Si等)则进入复杂碳化物M23C6和M6C的组成中或者进入FeCr固溶体中。
所提出的目标也可以通过如下方式得以实现在快速反应堆燃料元件上采用低活性钢形成包覆层，该钢含有碳、硅、锰、铬、钒、钨、硼、铈和/或钇、钛、钽、锆、氮、铁以及不可避免的杂质，上述各元素的含量范围(以重量百分数计)为碳 0.10-0.21硅 0.1-0.8锰 0.5-2.0铬 10.0-13.5钨 0.8-2.5钒 0.05-0.4钛 0.03-0.3硼 0.001-0.008铈和/或钇的总量 0.001-0.10锆 0.05-0.2钽 0.05-0.2
氮 0.02-0.15铁 余量钒、钛、锆和钽的总含量与碳和氮的总含量之比为2-9，沿包覆层长度方向的钢组织包括至少两个区域，在燃料元件顶部区域的钢组织使元件具有更高的耐热性，其包含α-铁素体、索氏体、铬的碳化物M23C6和M6C、钢组元(V，Ta，Ti，Zr，W等)的碳化物和碳氮化物、Fe2(W)型金属间化合物，而在底部区域的组织则提高元件的低温辐射脆化抗力，其包含索氏体、δ-铁素体、α-铁素体、残余奥氏体、钢组元(Cr，V，Ta，W等)的碳化物和碳氮化物。在这种情况下，大角度晶界为碳化物M23C6和M6C所占据，而索氏体和δ-铁素体的晶粒中存在弥散分布的碳化物和碳氮化物VC，V(CN)，Ti(CN)和Ta(CN)的析出相，其他元素(Fe，Mn，Mo，W，Si等)则进入复杂碳化物M23C6和M6C的组成中或者进入FeCr固溶体中。
本发明特定实施方案的各种变体在实现燃料元件第一种形式的特定情形中，沿包覆层长度方向的钢组织包括三个区域，其中，与底部和顶部区域相比，中部区域的组织具有适中的耐热性和低温辐射脆化抗力。
在制造第二种形式燃料包覆层的特定情形之一中，对不可避免的杂质含量作如下限制镍不高于0.1；铌不高于0.01；钼不高于0.01；铜不高于0.1；钴不高于0.01；硫不高于0.008；磷不高于0.008；氧不高于0.005
在制造包覆层的另一种特定情形中，高活性金属杂质，即钼、铌、镍、铜和钴的总含量不超过0.1％(质量)。其目的是为了降低中子辐射诱发的活性和加速钢诱发活性的衰减速度。
在制造包覆层的又一种特定情形中，低熔点金属杂质，即铅、铋、锡、锑和砷的总含量不超过0.05％(质量)。其目的是为了提高钢在中子辐射下的低温辐射脆化抗力。
本发明的要点在于沿包覆层长度方向的钢组织不均匀，而且，这种组织与沿BN反应堆堆芯长度方向高达几百度的实际温度降相一致。这就是所要求的本发明实施沿长度方向对燃料包覆层的性能和组织有不同要求这一新原则的原因。
在燃料包覆层底部(温度低)区域的钢组织包含索氏体、α-铁素体、残余奥氏体、钢中可能的强碳化物形成组元(Cr，V，Ti，Ta，W等)的碳化物、上述各元素的氮化物和碳氮化物。大角度晶粒边界基本上不存在碳化物M23C6和M6C的析出相，而是存在一种晶内聚结的碳化物相。由于形成了这种组织，固溶体中的铬被消耗掉，因而不能辐射诱发析出脆性相(υ相、α相等)，从而提高了包覆层在其低温底部区域对LTIE过程的抗力。
为了形成这种组织，对燃料元件的低温区域进行循环(最高达10个循环)处理，该循环包括加热至Ac1+20℃的温度然后冷却至室温；这种情况下，在回火之后、在循环过程中以及循环结束之后空气中冷却时产品的冷却速度必须不低于50℃/分。
如前所述，为了确保燃料包覆层在高温和低温区域具有最佳的组织并且使包覆层具有低的活性以及良好的耐热性和辐射抗力，采用辐射诱发活性快速衰减的元素对钢进行复杂的合金化处理，使得γ相稳定元素(C，N，Mn)与α相稳定元素(Cr，W，V，Ta，Ti，Zr，Mo，Nb，等)之间满足特定的比例关系。
在包覆层工作温度不低于600℃的燃料元件高温区域，通过使包覆层形成稳定的马氏体-铁素体组织来获得高耐热性，所述包覆层组织含有起固溶强化作用的间隙元素(C，N，B)和置换元素(W，V，Cr)、起强化作用的碳化物(MC，M2C，M23C6等)、氮化物(MN，M2N)和碳氮化物(MCN)相以及Fe(W)型的laves相。
燃料包覆层高温区的这种组织通过在1050-1150℃下急冷40分钟并随后在680-760℃下回火形成。
增加钨含量，按照大致当量比例关系用钨取代钼，能够降低包覆层的活性，并且能够使其在中子辐射之后发生快速衰减，原因是减小了中子与钨核作用的截面和缩短了辐射产生的钨同位素的半衰期。增大钨含量也有助于使钢的长期和短期强度保持在高水平。
通过加入锆、钽和氮，能够使钢的短期和长期强度保持在充分高的水平。
通过加入氮，并且将钛、钽、锆和钒的总含量与碳和氮的总含量之比限定为2-9，则能够提高钢在中子辐射下的低温辐射致脆化的抗力。
加入含量为0.001-0.10％(质量)的铈和/或钇，能够促进钢晶粒的细化和碎化。在这种情况下，作为低活性元素的铈和钇不会增加本发明钢的诱发活性。
铈和/或钇含量的下限对应着所述元素对钢细化具有明显有利影响的最低浓度。铈和/或钇含量的上限应该能够有利于钢在热加工阶段保持充分的可加工性。
锆含量的下限根据使部分氮结合到细小分散且热力学稳定的氮化锆颗粒这一需要来确定。
锆含量上限根据是否会形成可能降低钢的可加工性的低熔点锆铁共晶相来确定。
钛含量的下限根据使部分碳结合到细小分散且热力学稳定的碳化钛这一需要来确定。
钛含量的上限根据氮是否会在锆与钛之间重新分布来确定。这种重新分布不希望发生，原因是可能会降低钢的长期强度。
钽含量的下限根据使部分碳结合到热力学稳定的碳化钽并且确保其在固溶体中的含量达到饱和溶解度这一需要来确定。
钽含量的上限根据是否会形成降低钢的可加工性的球状碳化物夹杂来确定。
氮含量的下限根据使锆结合到细小分散的氮化锆颗粒这一需要来确定。要求限制氮的上限，以使钢在焊接期间具有可加工性作为低活性元素的锆和钽不会增加本发明钢的诱发活性。
氮在中子辐射下作为同位素14N(99％含量)变得活化，形成长寿命的同位素14C，同位素14C在衰减(半衰期为5.7×103年)时产生α粒子(稳定的同位素6He)，而不会导致γ辐射，即氮的这种可利用性不会影响由γ辐射决定的钢辐射活性的衰减。
硅含量范围为0.1-0.8，以确保钢的脱氧。
为了提供钢的可加工性并且降低δ铁素体的量，将锰含量保持为0.5-2.0％(重量)。
为了提供耐热和耐辐射性，将本发明钢的铬含量保持在10-13.5％(重量)。
本发明钢的碳含量范围为0.10-0.21％(重量)，以便通过马氏体转变过程使钢具有高的组织稳定性和耐热性。
在真空感应炉中，制备出各重25kg的两个钢锭以及各重500kg的两个铸锭，用作本发明燃料元件的包覆层。将质量为25kg的钢锭锻造成直径35mm的钢坯，随后再锻造成10mm厚的板材和直径12mm的棒材。将质量为500kg的锭锻造成直径90mm的钢坯，随后再轧制成6mm厚的薄板和直径12mm的棒材。所述棒材、薄板和板材在标准条件下进行热处理，即正火和回火。采用热处理的金属以加工有效部分尺寸为5×25mm的圆柱状试样，以便按照GOST(ГOCT)10145-81和GOST(ГOCT)3248-81测试长期强度和蠕变。还根据GOST(ГOCT)10446-80使用标准试样测定了辐射之后的拉伸性能。所述的试样必须模拟工作温度不低于600℃的燃料包覆层高温部分中金属所处的条件。
同时，制备出类似的小尺寸加加林(gagarin)试样，该试样用来模拟在工作温度不高于400℃的燃料包覆层低温部分中金属所处的条件，即用来测试它们发生LTIE的倾向。
为了在上述试样的金属中形成LTIE抗力更高的组织，对试样进行循环处理，即，加热到Ac1+20℃，保温10分钟，并且在600℃与20℃温度之间以不低于50℃/分钟的速度冷却至室温。总共进行10个循环。在循环处理之后，试样在720℃下回火处理2个小时，之后，加速冷却(冷速不低于50℃/分钟)至室温。
本发明钢在研究性快速中子反应堆BOR-60中，345-365℃下进行中子辐射，在5.8-8.0dpa的破坏剂量下流量达到(1.14-2.0)1022n/cm2(E＞0.1MeV)。拉伸试验采用远程操作的破断试验机1794-γ5以约1mm/min的应变速率在空气中进行。在所示条件下，对已在标准条件下进行热处理的试样以及已进行循环热处理的试样进行辐射。
表1给出了用作本发明燃料元件包覆层的钢以及已知钢的化学组成，表2示出了所述钢诱发活性衰减动力学的计算结果，表3和表4则是拉伸试验结果。
钢在快速中子反应堆BN-600中假定辐射560小时以及随后保持最长达500年之后，其诱发活性衰减动力学(即，γ辐射剂量比率)的计算数据证实了本发明钢的优点，在保持时间超过10年之后(参见表2)，所述优点尤其显著。在保持50年之后，本发明钢可以继续服役不需特别保护，并且加以重熔再利用。
对核聚变反应堆DEMO的中子谱进行的类似计算证实诱发活性的快速衰减能够使材料在保持50年后仍然安全。
工业应用性拉伸性能测试结果(见表3)证实本发明燃料包覆层用的钢在循环处理之后LTIE抗力的容限显著提高。结果，当在出现LTIE的345-365℃温度下采用BN-600反应堆辐射时，本发明钢试样的延伸率百分数的值较低，在20℃下为2.6-6.1％，在辐射温度下为1.3-1.7％；而在进行循环处理之后，上述延伸率结果均提高1.5-2倍。
根据GOST(ГOCT)10145-81和GOST(ГOCT)3248-81进行长期强度和蠕变试验的结果证实(参见表4)本发明燃料元件包覆层用钢在选定条件下进行热处理之后在650-750℃下耐热，而且，甚至当钢中氮含量降低时也如此。例如，本发明钢在650℃，8kgf/mm2的应力作用下的蠕变速率为(0.9-7)×10-4％/小时。当应力为10和12kgf/mm2时也可观察到类似结果。
因此，本发明燃料元件包覆层可用于快速中子反应堆的堆芯。使用存在具有本发明性能的包覆层的燃料元件由于诱发活性的衰减更快，其成本效率指标将会很高，而且，所述元件还具有高的耐热性和低温辐射脆化抗力。在通过运行新一代核电站设施降低环境污染以及在结构材料能够重新使用方面将会展现出这种成本-效率的作用。
表1本发明以及已知钢的化学组成
表2本发明钢采用核聚变反应堆DEMO辐射时吸收的γ辐射剂量比率(Sv/h)的衰减动力学(在第一个壁上的中子积存量为12.5MW年/m2，辐射时间-10年，E＝14MeV)
备注*元素的嬗变和诱发活性采用程序FISPACT-30(参见R.A.Forrest，J.-CH.Sublet编著的“FISPACT-30用户手册”，reportAEA/FUS/227，1993)计算，γ-辐射剂量比率是元素放射性衰减的示踪，计算为从放射性材料表面距质量为1千克试样1cm的距离处的γ辐射。
**伴随1×10-2Sv/h的放射活性衰减的γ辐射剂量是一种安全级的γ辐射，根据IAEA的原则，在该剂量下，材料可以重复使用。
表3被反应堆BOR-60辐射的钢16X12B2ΦTaP的拉伸性能
表4进行标准热处理(正火+回火)的本发明钢试样的长期强度和蠕变试验结果
权利要求
1.一种快速中子反应堆的燃料元件，其包括在端部用顶部和底部栓塞密封的管状包覆层，位于包覆层内的粒状核燃料以及必要的结构元件，其特征在于其包覆层由铁素体-马氏体钢制造而成，该钢的组织沿包覆层长度方向包含至少两个区域；在包覆层顶部区域钢组织提供更高的耐热性，而在底部区域提供更高的低温辐射脆化抗力。
2.根据权利要求1的燃料元件，其特征在于沿包覆层长度方向的钢组织包括三个区域，其中，与底部和顶部区域相比，在中部区域的钢组织具有耐热性和低温辐射脆化抗力的中间值。
3.一种快速中子反应堆的燃料元件，包括在端部用顶部和底部栓塞密封的管状包覆层，位于包覆层内的粒状核燃料以及必要的结构元件，其特征在于其包覆层由低活性钢制造而成，所述钢含有碳、硅、锰、铬、钒、钨、硼、铈和/或钇、钛、钽、锆、氮、铁以及不可避免的杂质，上述各元素的含量范围为，以重量百分数计碳0.10-0.21硅0.1-0.8锰0.5-2.0铬10.0-13.5钨0.8-2.5钒0.05-0.4钛0.03-0.3硼0.001-0.008铈和/或钇的总量0.001-0.10锆0.05-0.2钽0.05-0.2氮0.02-0.15铁余量钒、钛、锆和钽的总含量与碳和氮的总含量之比为2-9，沿包覆层长度方向所述钢组织包括至少两个区域，在燃料包覆层顶部区域的钢组织使元件具有较高的耐热性，包含α-铁素体、δ-铁素体、索氏体、铬的碳化物M23C6和M6C、钢组元(V，Ta，Ti，Zr，W等)的碳化物和碳氮化物、Fe2(W)型金属间化合物，而在底部区域的组织则提供较高的低温辐射脆化抗力，包含索氏体、δ-铁素体、α-铁素体、残余奥氏体、钢组元(Cr，V，Ta，W等)的碳化物和碳氮化物；大角度晶界为碳化物M23C6和M6C所占据，而索氏体和δ-铁素体晶粒中存在弥散分布的碳化物和碳氮化物VC，V(CN)，Ti(CN)和Ta(CN)的析出相，其他元素(Fe，Mn，Mo，W，Si等)进入复杂碳化物M23C6和M6C的组成中或者进入FeCr固溶体中。
4.一种由低活性钢制造而成的快速中子反应堆的燃料元件，所述钢含有碳、硅、锰、铬、钒、钨、硼、铈和/或钇、钛、钽、锆、氮、铁以及不可避免的杂质，上述各元素的含量范围为，以重量百分数计碳0.10-0.21硅0.1-0.8锰0.5-2.0铬10.0-13.5钨0.8-2.5钒0.05-0.4钛0.03-0.3硼0.001-0.008铈和/或钇的总量0.001-0.10锆0.05-0.2钽0.05-0.2氮0.02-0.15铁余量钒、钛、锆和钽的总含量与碳和氮的总含量之比为2-9，沿包覆层长度方向的钢组织包括至少两个区域，在燃料元件顶部区域的钢组织使元件具有较高的耐热性，包含α-铁素体、δ-铁素体、索氏体、铬的碳化物M23C6和M6C、钢组元(V，Ta，Ti，Zr，W等)的碳化物和碳氮化物、Fe2(W)型金属间化合物，而在底部区域的组织则提供较高的低温辐射脆化抗力，包含索氏体、δ-铁素体、α-铁素体、残余奥氏体、钢组元(Cr，V，Ta，W等)的碳化物和碳氮化物；大角度晶界为碳化物M23C6和M6C所占据，而索氏体和δ-铁素体晶粒中存在弥散分布的碳化物和碳氮化物VC，V(CN)，Ti(CN)和Ta(CN)的析出相，其他元素进入复杂碳化物M23C6和M6C的组成中或者进入FeCr固溶体中。
5.一种根据权利要求4的燃料包覆层，其特征在于对钢中不可避免的杂质含量作如下限制镍 不高于0.1；铌 不高于0.01；钼 不高于0.01；铜 不高于0.1；钴 不高于0.01；硫 不高于0.008；磷 不高于0.008；氧 不高于0.005高活性金属杂质，即钼、铌、镍、铜和钴的总含量不超过0.1重量％。
6.一种根据权利要求4的燃料包覆层，其特征在于低熔点金属杂质，即铅、铋、锡、锑和砷的总含量不超过0.05重量％。
全文摘要
本发明涉及核工程。本发明的快中子反应堆燃料元件的特征在于由马氏体－铁素体钢形成其包覆层，该钢的组织沿包覆层长度方向包括至少两个区域，在燃料包覆层顶部区域的钢组织提供高耐热性，在底部区域的组织则提供更高的低温辐射脆化抗力。所述钢中各元素的含量(以质量百分数计)如下碳 0.10－0.21，硅 0.1－0.8；锰 0.5－2.0，铬 10.0－13.5，钨 0.8－2.5，钒 0.05－0.4，钛 0.05－0.4，硼 0.001－0.008，铈(和/或钇，总量) 0.001－0.010，锆 0.05－0.2，钽 0.05－0.2，氮 0.02－0.15，余量为铁。钒、钛、锆和钽的总含量与碳和氮的总含量之比为2－9。本发明使得制造燃料元件和用于该元件制造的由钢制成的包覆层成为可能，其中所述钢具有如下性能诱发放射活性低和暴露在中子之后的衰减速率高、在270－400℃温度中子辐射下的脆化抗力高以及在高达700℃温度下的耐热性高。
文档编号C22C38/38GK1890758SQ200480036145
公开日2007年1月3日 申请日期2004年10月4日 优先权日2003年10月6日
发明者A·G·约图科夫斯基, M·V·列昂季耶娃-斯米尔诺娃, A·V·瓦图林, V·N·戈洛瓦诺夫, V·K·沙马丁, T·M·布拉诺娃, V·V·茨韦伊莱夫, I·A·什卡布拉, J·A·伊瓦诺夫, V·A·福斯特曼, M·I·索洛宁 申请人:联邦国家统一企业A·A·博奇瓦尔全俄无机材料研究院