专利名称：一种用于核电反应堆的中子吸收屏蔽的铬铝陶瓷合金板制造方法
技术领域：
本发明涉及一种铬铝陶瓷合金材料，用于AP1000核电厂新燃料储存格架、乏燃料储存格架和燃料暂存架的屏蔽板制造方法，尤其涉及一种用于核电反应堆的碳化硼颗粒增强铝基复合材料中子吸收屏蔽板的制造方法。
背景技术：
西屋AP1000核电技术目前在美国新建核电站的计划中已经取得了主导地位。该技术已被确定为中国三代核电技术的主要路线，我国引进消化吸收再自主创新掌握AP1000的五大核心关键技术。中国目前正在开发CAP 1400的国内首个第三代核电机组，将于2013
年在山东省启动第一台机组的建设。中国是世界上第一个使用第三代AP1000设计的国家，有4台核反应堆正在中国施工建设。预计到2020年之前，中国的核电投资在2800亿元人民币以上。第三代核电厂新燃料储存格架、乏燃料储存格架和燃料暂存架的屏蔽板，屏蔽板起补偿和调节中子反应性以及紧急停堆的作用。制作屏蔽版的材料必须是热中子吸收截面大，而散射截面小。中子屏蔽需用有较大中子俘获截面元素的材料，通常含硼。碳化硼的热膨胀系数很低、具有较好的热稳定性、热中子辐射稳定、无残留辐射。碳化硼可以吸收大量的中子而不会形成任何放射性同位素，因此在核能发电场里它是很理想的中子吸收齐 。第三代核电厂新燃料储存格架、乏燃料储存格架和燃料暂存架的屏蔽板是碳化硼颗粒增强铝基复合材料。中国相关部门制定的AP100铬铝陶瓷(铬碳化硼颗粒增强铝基复合材料)中子吸收板研制技术条件并规定了各项技术指标。主要指标包括板材尺寸为4370X190X(2. 7 6. O)毫米，复合材料基体是铝合金为6061，碳化硼含量31 45%，密度不小于2. 635，抗拉强度不小于275MPa，屈服强度不小于230MPa，延伸率不小于2 %，通过60年寿期考核实验(包括加速腐蚀、加速辐照、短期长期高温实验)等。金属基复合材料的制备方法主要有粉末冶金法、半固态机械搅拌铸造法、电磁搅拌法，半固态压力浸渗法、喷射沉积法、半固态压力复合法以及应力诱导熔化激活法等等。一些研究单位使用粉末冶金法制造AP100铬铝陶瓷(铬碳化硼颗粒增强铝基复合材料)中子吸收板，因为复合材料制造技术的局限性，所研制的屏蔽板存在不足。例如，中子屏蔽性能需要在堆芯的液体中另加含硼物质来弥补，从而降低安全系数。理想的解决方法是提高屏蔽板中的碳化硼含量。但是采用传统粉末冶金法制造高含量碳化硼复合材料时，但很难将高含量碳化硼复合材料的初始混合粉末复合成致密度高、力学性能好的板材。目前，核电工业迫切需要一种高碳化硼含量的铬碳化硼颗粒增强铝基复合材料热中子的屏蔽板制造技术。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有高碳化硼含量的屏蔽热中子的铬碳化硼颗粒增强铝基复合材料板材挤压方法。本发明是这样实现以上目的，将一定粒度的干燥铬粉、铝合金粉与高温处理的碳化硼粉末按规定比例混合均匀，在双向冷压制模具中压制成高致密度素坯，然后将素坯快速均匀加热到铝合金的液相线附近的温度，随之在近液相线温度挤压成板坯，最后将热挤压的板坯经多道次温轧和后处理得到中子吸收屏蔽板。分析了许多不同的制造颗粒增强铝基复合材料的技术，包括粉末轧制、大挤压机挤压、半固态搅拌-轧制、复合铸挤等用于制造屏蔽板的可行性。屏蔽板要求的最高碳化硼的含量大大超过以上技术中对颗粒允许含量的上限。因此，需要研发一种新的高碳化硼含量的屏蔽热中子的碳化硼颗粒增强铝基复合材料板制造工艺。基于碳化硼属于硬度次于金刚石、氮化硼等的超硬材料，而且为了提高铬碳化硼颗粒增强铝基复合材料屏蔽板热中子屏蔽能力，还需要将碳化硼的含量进一步提高，使得制造工艺难度加大。高碳化硼含量的铬碳化硼颗粒增强铝基复合材料挤压困难，而且生产的屏蔽板内部空洞多、力学性能低，达不到技术标准规定。铬碳化硼颗粒增强铝基复合材料中的碳化硼含量很高时，压制坯料和挤压成形困难，尤其是挤压比大的时候，更是如此。压制坯和挤压板的孔隙率高、当复合材料 中的碳化硼和铝合金基体的结合力弱、铝合金基体不能形成连续网络的情况下，制成品的力学性能、中子屏蔽能力和其它技术指标都降低。本发明研发的新工艺的设想，一是增加金属基体相和碳化硼颗粒之间的润湿或使之发生轻度化学反应，以促进金属基体相和碳化硼颗粒之间结合牢固；二是使金属获得最大的塑性变形能力，使铝合金相在变形时更均匀分布在碳化硼颗粒之间的空隙，同时使铝合金基体成为连续三维互联网络。以上途径将能使金属在碳化硼间隙形成的三维互联网络约均勻，并提供了提闻碳化砸比例的可能性也越闻，最后复合材料的性能也将获得提闻。为保证上述设想的实现，本发明采取了多种技术手段，包括粉末原材料选择、表面处理、高致密度素坯冷压、近液相线预热和挤压、多道次温轧等。为了使金属在碳化硼间隙形成的三维互联网络均匀和增加碳化硼含量，要求碳化硼粉末的堆积密度要大。单一粒度的粉末自然堆积密度小，多种不同粒度均匀混合的粉末，堆积密度性质提高。堆积密度大、间隙网络均匀。理论上对于球形粉末的多粒度混合，为了获得最大的堆积密度，相邻粗/细颗粒的直径比大于7，最大粒度占73%的比例。为此，本发明粉末选择的目数为60目、320目、2000目，质量比为73 14 10。粉末颗粒的形状会影响到粉末的流动性和松装密度，由于颗粒间机械啮合，不规则粉的压坯强度也大，特别是树枝状粉其压制坯强度最大。碳化硼球状粉价格比不规则粉末的高得多，所以本发明选择不规则的多角形碳化硼粉末。粉末所有性能包括粉末的几何性能(粒度、比表面、孔径和形状等)；粉末的化学性能(化学成分、纯度、氧含量和酸不溶物等)；粉体的力学特性(松装密度、流动性、成形性、压缩性、堆积角和剪切角等)；粉末的物理性能和表面特性(真密度、光泽、吸波性、表面活性)。粉末性能往往在很大程度上决定了粉末冶金产品的性能。铝合金粉末的粒度越小，活性越大，表面就越容易氧化和吸水；彻底除去铝表面的化学吸水很困难，理论上需要将其加热到900°C左右，因此很细的铝合金粉末难于彻底除水。较高的氧含量会降低压制性能、压坯强度和烧结制品的力学性能，因此粉末冶金大部分技术条件中对此都有一定规定。例如，粉末的允许氧含量为O. 2% I. 5%，这相当于氧化物含量为1% 10%。此外，铝合金在本发明的复合材料产品的分布主要取决于塑性变形，因此，本发明选择较粗的粉末。因此，铝合金粉选择100目的粗粉。粉末表面状态对于最终产品的致密度和力学性能有很大影响。方面表面干净或金属化都促进变形过程的焊合。为此本发明在200°C温度干燥铝合金粉和铬粉；在8001温度烧结碳化硼粉末，以清除表面其它吸附物并使之在表面产生一铬分子层的氧化层。然后铝合金粉末和碳化硼粉末的混合采用粉末滚筒，并且在滚筒中加入镀铬钢球进行混合。在镀铬钢球混合的冲击作用，发生铝合金粉末在碳化硼表面的摩擦和焊接层形成，即出现碳化硼被机械镀铝。控制适当，碳化硼被机械镀铝将表现出显著的表面金属化效果。有助于克服碳化硼粉末与金属液接触不润湿，提高铝合金相的均匀分布和改善界面结合力。将处理过的粉末混合物冷压制素坯，由于屏蔽板需要大尺寸的素坯，为获得高密度的坯料，采用双向挤压素坯的工艺，并且挤压前在模具表面涂润滑剂。用20000KN压力机，在700MPa的压力下，压制成直径为250毫米的高致密度素坯，素坯的致密度大于90%。高超硬碳化硼粉末含量粉体固体压块的内摩擦系数很大，在大挤压比模具进行常 规的固态挤压板材时，巨大的内摩擦力强烈阻碍挤压料的剪切变形，甚至造成挤压加工的焖车故障，使挤压过程无法进行。降低粉素坯的内摩擦力才能使挤压顺利进行的有效方法。此外，屏蔽板产品网络成形靠大挤压比的剪切变形和挤压的三向压缩是的铝合金水静压力流动，因此，屏蔽板的挤压成形条件要有利于铝合金相的变形和在碳化硼粉末间隙中的过滤态流动。固然对铝合金粉进行半固态操作可以实现高流变能力，但技术参数要求严格，制备工艺复杂，工程化困难。为此，本发明采用将素坯首先加热到铝合金近液相线温度，并保温，然后热挤压。近液相线半固态挤压变形成板大幅度降低了内摩擦力。由于板材规格不同，高碳化硼需要充填的间隙更窄狭，为了更进一步降低内摩擦力，通常采用更高的预热和挤压温度。但是近液相线半固态挤压变形成板过程，也可能发生液体铝合金从碳化硼粉末间隙被挤出的现象，即过滤现象而造成局部区域的铝合金流失，使复合材料制品中碳化硼分布不均匀。碳化硼分布不均匀是一种屏蔽板不允许的严重缺陷。对于本发明的情况下碳化硼颗粒孔隙的铝合金渗流都能用达西定律描述。在单位时间内通过多孔介质的渗流量与渗流路径长度成反比，与过水断面面积和水头损失成正比。从水力学已知，通过某一断面的流量流速与过水断面的乘积。表明，渗流速度与水力坡度一次方成正比。说明水力坡度与渗流速度呈线性关系。这个定律说明流体通过多孔介质的速度同水力梯度的大小及介质的渗透性能成正比。随着渗透速度的增大，惯性力也增大，当惯性力接近摩擦阻力时，渗透速度与水力坡度之间不再是线性关系，偏离了达西定律。液相-固相共存混合物被挤压时，可能出现液体过滤现象，即液体从混合物中被挤出。分析认为，发生过滤的临界条件符合达西定律。液相过多、液相粘度小、液相对固相表面的润湿好、压力大，都能促进过滤现象。由于块体6061铝合金的凝固温度范围处于555 °C 640 °C，液相线温度约为560°C。通过实验，对不同碳化硼粉末含量的坯体找最佳的预热和挤压温度，一般是碳化硼粉末越细、含量越高，温度更高。基于此，在许多因素固定的情况下，一般通过调节加热温度，使金属相处于粘度较大，又仍然塑性良好的较低温度范围，就能满意的解决液相过滤挤出的问题。板材挤压采用大塑性变形，挤压比大于20。模具中复合材料坯中的铝合金孤岛在大的外部压力作用下发生严重挤压塑性变形和剪切变形，剪切变形不仅能将团聚的非金属粉末变成弥散分布的状态，也可以制备出无残留空洞块体金属基复合材料，即把铝合金基体的晶粒尺寸细化到亚微米并挤压充满到硬质碳化硼颗粒的间隙。屏蔽板挤压工艺中另一个主要工艺参数是板材挤出速度，挤出速度过快，当板材离开模具工作带出口时，如果铝合金相没有完全凝固，板带将出现许多挤压缺陷。另外，挤出的板坯由于铝合金相没有完全凝固时，材料的内聚力小，突然失三相压力所造成的膨胀造成板材致密度降低、板材形状和尺寸不差。因此，一般挤出速度明显小于一般6061招合金薄板的挤出速度,实验结果表明，挤压速度约为I米/分，大致是传统板材挤压的不到三分之一。本发明的近液相线挤压成形的板材，铝合金基体具有三维连通的网状结构，界面结合紧密。本发明通过工艺调整，包括挤压板的厚度、陶瓷粉末含量和种类、温度、压力、挤压比等参数，生产了多种其它类型的陶瓷和金属的混合粉末坯和挤压板，制备出高强度、高热稳定性的金属-陶瓷复合材料。即该除可用于核反应堆屏蔽板，也可以制造军用坦克等车辆的装甲板等，对国防和民用有着重要意义。
具体实施例碳化硼粉末目数为60目、320目、2000目，一次按质量比为73 14 10配料，碳化硼总量在复合材料中占40% ;碳化硼氧化处理温度800°C、2小时。1100目的铬粉、100目的6061铝合金粉在复合材料中分别占O. 35%和59. 65%，在温度200°C烘箱中干燥I小时。干燥的铝合金粉和铬粉、氧化处理的碳化硼粉放入滚筒混粉机，并且在滚筒中加入镀铬钢球，开机混合4小时。在镀铬钢球混合的冲击作用，发生铝合金粉末在碳化硼表面的摩擦和焊接层形成，即出现碳化硼被机械镀铝。控制适当，碳化硼被机械镀铝将表现出显著的表面金属化效果。采用双向挤压素坯的工艺，并且挤压前在模具表面涂乳化石墨润滑剂。用20000KN压力机，在700MPa的压力下，压制成横截面直径为250毫米的高致密度圆柱形素坯，素坯的致密度大于90%。冷压制造素坯放入加热炉预热，预热温度560°C、保温I小时。此时，坯料中的铝合金处于近液相线温度下，但坯的整体性没有被破坏。用专用夹钳将预热均匀的坯料夹到已经被预热到400°C的挤压模中。使用2000KN压力机以7000MPa的压力挤压板材。挤压比为25，挤出速度为I米/分，大致是传统板材挤压的不到三分之一。不同产品的最佳挤出速度需要通过实验后制定。热挤压板材的板型和尺寸一般都和技术规定有较大的误差，一般采用正误差。将热挤压板坯加热到380°C的温度后，在热辊轧机上，以每道次约1%的小压下量、多道次温轧，直到温轧到需要的板型和尺寸精度。再以250°C、2小时将板材加热和保温、缓慢冷却，以消除温轧的残余热应力。后处理包括定尺剪切、阳极氧化处理等。板材表面平整、呈现金属光泽，没有发现有明显的冶金缺陷。分析组织发现内部有微小的铝合金液凝固缩孔，碳化硼分布均匀。铝合金网络均匀分布于碳化硼颗粒间隙，基体和碳化硼的边界并不明显，说明界面结合较好。试样密度2. 65，抗拉强度280MPa，屈服强度240MPa，延伸率2%，硬度4000HV。初步进行了加速腐蚀、加速辐照、短期长期高温实验，性能达到技术要求。权利要求
1.一种核电站使用的热中子屏蔽板的铬铝陶瓷合金生产方法，其特征在于 (1)60目，320目，200目的碳化硼粉按照73 14 10配料后在800°C氧化处理2小时；1100目的铬粉和100目的铝合金粉在温度为200°C的烘箱中干燥I小时；将碳化硼粉，铬粉，铝合金粉按40%: 59.65% O. 35%的比例混合均匀，并且在滚筒中加入镀铬钢球，开机混合4小时； (2)采用双向挤压工艺，用2000KN压力机，在700Mpa的压力下，压制成横截面直径为250mm,致密度大于90%的圆柱形素还； (3)压制成的素坯放入加热炉中预热，预热温度为560°C，保温I小时； (4)将预热均匀的坯料夹到已经被预热到400°C的挤压模中，使用2000KN压力机以7000MPa的压力挤压板材，挤压比为25 ； (5)将挤压坯精整得到中子吸收屏蔽板。
2.如权利要求I所述的铬铝陶瓷合金生产方法，其特征在于在步骤(2)的挤压前在模具表面涂乳化石墨润滑剂。
3.如权利要求I所述的铬铝陶瓷合金生产方法，其特征在于，将步骤5获得的挤压坯精整后，进行定尺剪切，阳极氧化。
全文摘要
本发明涉及一种铬铝陶瓷合金材料，用于AP1000核电厂新燃料储存格架、乏燃料储存格架和燃料暂存架的屏蔽板制造方法，尤其涉及一种用于核电反应堆的碳化硼颗粒增强铝基复合材料中子吸收屏蔽板的制造方法，其制备方法为按比例混合配料，采用双向挤压工艺，压制成高致密度圆柱形素坯；压制成的素坯放入加热炉中预热，将预热均匀的坯料夹到已经被预热到400℃的挤压模中，使用2000KN压力机以7000MPa的压力挤压板材，将挤压坯精整得到中子吸收屏蔽板。
文档编号B22F3/20GK102653000SQ20121006005
公开日2012年9月5日 申请日期2012年3月9日 优先权日2012年3月9日
发明者李华伦, 白永俊, 许月旺 申请人:山西银光华盛镁业股份有限公司