专利名称：贵金属的无毒萃取提炼方法
技术领域：
本发明涉及贵金属的提炼，具体涉及一种贵金属的无毒萃取提炼方法。
背景技术：
难选冶金矿石就是不能用传统的氰化方法提取黄金的矿石，美国的卡琳型金矿就是典型的难浸金。氰化法自十九世纪八十年代应用于黄金生产以来，百余年间西方工业化国家已将许多容易氰化的金矿床采完，早期发现尚有开采价值的多数矿床许多是氰化法处理有困难的，不能用氰化法有效提金。这些矿石之所以“难浸”，是因它们含有碳等能吸附金的有机物，造成金随尾矿流失，或金粒嵌布于载体矿物(主要为砷，锑等硫化物)的晶体间及裂隙中，使得金的回收率不高。我国目前的黄金浸出率只有60％，也就是说有40％被浪费。
目前黄金的主要提取工艺过程是首先通过重砂法分选出粗粒的黄金，然后通过浮选法选出较细粒的黄金，最后通过氰化法浸出提取。另外还有一些浸出提取的方法如生物细菌氧化浸出、高压氧化浸出、焙烧氧化浸出、微波氧化浸出等。
除极微细的碳质难浸金矿石仍缺乏有效的处理办法外，目前，世界黄金的总产量已有1/3左右是产自于难浸金矿。从上世纪70年代开始的难浸金矿资源开发技术及工艺过程研究，是国际上黄金提取研究方面最引人注目、最活跃和最激致力人心的领域。它是通过氧化反应，使难浸金矿中的金元素游离出来，其后用常规方法提取，使不同类型的难浸或难选冶金矿资源得到有效开发。二十一世纪难处理金矿石的基本预处理方法主要有焙烧方法、热压方法和细菌氧化方法，它们具有将难处理金矿石氧化分解成金硫化矿物，破坏硫化矿物晶体结构使被包裹的金暴露，以利于氰化提金的共同特性。现已开发出热压氧化，微生物氧化和焙烧氧化等处理技术，这些技术的应用为难浸矿石的处理提供了可行性，但都有一定的局限性和弊端，有待改进发展。例如，焙烧方法对操作参数和给料成分变化敏感，容易造成过烧或欠烧，导致金的浸出率下降，而且焙烧时会产生二氧化硫和三氧化二砷，综合回收不力时，会严重污染大气与环境；热压氧化方法对设备的防腐设计和材质安全要求很高，且基建投资费用较高，只有建设日处理量1200吨以上的大规模处理厂，经济上才比较合理；细菌氧化方法的氧化时间长，矿浆浓度低，需要大容积的搅拌槽，需要消耗能量降温冷却，特别是出现“误操作”，细菌可能会死亡，需要几周的时间才能恢复细菌的生物量。
中国是世界重要黄金生产国，经过多年的开发，易选冶黄金资源正在不断减少，后备资源紧缺的情况比较突出，但是，广泛分布于西南、西北和东北等地区的难处理金矿，储量约占全国金矿地质储量的30％，其远景储量更为可观。有必要研究与开发操作条件比较温和、方法投资费用和生产费用少、更加适合于国情、更容易在国内推广应用的难处理金矿石预处理方法。此外，现有金矿石选冶的大多数工业流程也存在使用剧毒性药剂或在流程中产生、排出毒害性物质，污染环境严重，以及流程长而复杂、回收率低、成本高的缺点，因此，亟待研究与开发回收率高、成本低、无毒环保、可取代氰化法的提取黄金方法。
发明内容本发明的目的在于提出一种可取代氰化法，完全无毒、低本、环保的贵金属的无毒萃取提炼方法。
实现上述目的的技术方案是贵金属的无毒萃取提炼方法，包括如下步骤1)将待提炼的矿料磨成矿粉；2)将矿粉放入高压反应釜中，通入二氧化碳气体，控制温度和压力使二氧化碳达到超临界状态，同时相应于所提炼的贵金属种类加入化学助溶剂，以提高其在超临界二氧化碳中的溶解度，对其进行选择性萃取；3)滤出溶解有贵金属的二氧化碳，待二氧化碳气体蒸发后，得到所需的贵金属。
若所提炼的贵金属是黄金，则步骤2)中加入的化学助溶剂可以是含氯离子的钾盐或强氧化性钾盐；若所提炼的贵金属是银，则步骤2)中加入的化学助溶剂可以是Fe2(SO4)3-H2SO4和硫脲((NH2)CS)；若所提炼的贵金属是铂，则步骤2)中加入的化学助溶剂可以是络阴离子SCN-。
所提炼的贵金属是黄金时，加入的化学助溶剂优选为氯化钾或高锰酸钾，其加入量可以是黄金含量的60～500％。
优选的是，所述步骤1)中将待提炼的矿料磨成矿粉，是指将待提炼的矿料进行超微细化处理，使其细度达到亚微米至纳米量级。
所述超微细化处理可由包括如下步骤的过程来实现1a)先将矿料初步破碎成细度符合超细设备进料要求的粉体；1b)将上述粉体制成固含量50～70％的浆料；1c)使用超细设备对浆料进行研磨粉碎，使得粉体粒度为90nm～1500nm。
优选的是，将超微细化后的粉体经干燥后再放入高压反应釜中。
所述干燥采用的设备可以是喷雾或气流干燥机。
优选的是，在步骤1a)中使用雷蒙磨或高压辊压磨作为粗磨设备，将原料制成粒度为2mm以下的粉体。
所述超细设备可选用有介质超细磨。所述有介质超细磨可以是搅拌磨或以串联方式排列的旋流磨。通过加入一种含钾的盐类，能使矿物在远远少于常规超临界流体作用的时间下得到充分分离，采用上述技术方案，本发明有益的技术效果在于1)本发明利用超临界状态下CO2的特性(二氧化碳的临界点是31摄氏度、73个大气压)对难浸金矿石等贵金属矿进行连续萃取处理，将所需要的贵金属与无机物等按类分离。由于在整个提炼过程中不使用任何有害物质，也不排放任何有毒废物，因此，本发明是完全无毒环保的技术，并且使用材料成本低，能够达到相当高的提取效率。2)对矿石进行了亚微米至纳米级的超细处理，通过物理方法将被包裹的黄金和其伴生矿物分离，这是目前传统工艺所不具备的，由于纳米效应的存在，会使得反应速率提高数倍至数十倍，产出率大大提高，成本极大降低，其处理时间短、效率高、一次性分离提金，不必氰化处理，而且生产成本低，无硫、砷等的环境污染。特别是对于“难浸金矿石”，最终实现在低成本下的黄金的提取。3)对超细后的矿粉进行干燥，有利于下一步萃取反应的更好进行。
具体实施方式
一种贵金属的无毒萃取提炼方法，其工艺流程为1)首先将待提炼的矿料磨成矿粉。这样，使得在用超临界二氧化碳进行萃取时能够充分接触到所需要提炼的贵金属。因此，优选将待提炼的矿料进行超微细化处理，使其细度达到纳米量级。一般而言，由于矿料多数粒度较大，因此最好先经过雷蒙磨等球磨机或高压辊压磨进行粗磨，以制成超细设备可以接受的粉体，按照现有一般超细设备的要求，进料粉体的粒度在1～2mm以下都是允许的。另外，根据超细设备的工作方式的不同，对于湿法研磨的设备还要将粉体制成符合其要求的浆料，一般固含量在50～70％之间都是适宜的，当浆料固含量为100％时，则适用干法研磨的超细设备。至于超细设备的选择，可根据处理量以及具体原料的特点来进行，一般可选搅拌磨、振动磨、气流磨等超细设备，本发明优选有介质类超细磨如搅拌磨或以串联方式排列的旋流磨。经超细设备研磨粉碎后，出料粉体粒度控制在90nm～1500nm之间都是适合的。
2)将矿粉放入高压反应釜中，通入二氧化碳气体，控制温度和压力使二氧化碳达到超临界状态，同时相应于所提炼的贵金属种类加入化学助溶剂，以提高其在超临界二氧化碳中的溶解度，对其进行选择性萃取。当二氧化碳处于其临界点(31摄氏度、73个大气压)以上的温度和压力状态时，它兼有气体和液体的一些特点既象气体一样扩散系数高而粘度低，可以加速化学反应，也像液体一样能够溶解其他物质。由于贵金属矿中除贵金属外的其他成分在矿物学特征上主要是硫、砷、碳等酸性盐类矿物，他们在二氧化碳中是不被溶解的，会沉淀下来，因此可以通过萃取使贵金属与其他矿物杂质分离。又由于金属在纯净的二氧化碳超临界流体中往往溶解度很低，因此，为提高萃取的效率，需要加入相应的化学助溶剂，以大大提高其溶解度。不同的金属在同一种化学助溶剂中的溶解度有较大差距，可利用这一点来选择性萃取出所需要的贵金属。同时，通过控制温度和压力也可以改变二氧化碳的密度、溶解度，一般而言，在超临界状态下，温度和压力越高则金属的溶解度越大。
如果需要提炼的贵金属是黄金，则所加入的化学助溶剂可以是含氯离子的钾盐或强氧化性钾盐，例如氯化钾或高锰酸钾等。其加入量范围可以以矿料中的黄金含量来决定，一般是黄金含量的60％～500％，加入量还和黄金的富存状态有关，这在实际中可以根据具体矿藏情况来确定。若所提炼的贵金属是银，则所加入的化学助溶剂可以是Fe2(SO4)3-H2SO4和硫脲，其加入量大约为是银含量的15％～50％。根据所提炼贵金属的不同在超临界二氧化碳流体中选择加入相应的化学助溶剂，即能够快速高效的实现贵金属与其它矿物成分的分离。各种贵金属及其相应化学助溶剂的选择具体可参考业内有关文献(例如，《贵金属萃取化学》，作者余建民，化工出版社，ISBN7-5025-6092-0)，并综合考虑实际的矿体情况来进行。
3)滤出溶解有贵金属的二氧化碳，待二氧化碳气体蒸发后，得到所需的贵金属。可以在高压反应釜的流体出口处由内向外顺序安装多层筛网，将不溶的矿物沉淀与溶解有贵金属的超临界二氧化碳流体通过过滤分离开来。可依次分别设置400目、600目和1250目的三层筛网，由于其他伴生矿物不溶于超临界二氧化碳，浆料在通过三层筛网后会被阻挡在筛网前且颗粒逐渐聚集团聚起来，这样一来颗粒变大就更不能通过后面更细的筛网，而超临界二氧化碳由于具有极好的渗透性和流动性、高扩散系数以及极低的粘度，可以顺利渗透通过颗粒团聚层和筛网，最终到达高压反应釜外，通过蒸发，最终得到所需的贵金属。
具体实施例先将贵州金矿出产的含金量为15.03克/吨的卡琳型金矿石200公斤，投入深圳伟雄机械设备有限公司出品的WG3型高压辊压磨中破碎成矿粉，过100目筛，再将所述矿粉加水制成固含量为60％的矿浆。然后将所述矿浆投入深圳伟雄机械设备有限公司出品的WXA5型超细度旋流态磨机(该超细度旋流态磨机已申请中国专利，专利申请号是200410081580.8)中用10分钟时间超细处理成粒度为纳米量级的矿浆，然后将矿浆通过泵送入用喷雾干燥机(LPG50型号，常州市振兴干燥设备厂生产)对超微细化后的粉体进行干燥，干燥后粉体含水量小于1.0％；将干燥后的矿粉放入华南理工大学自制的高压反应釜中，然后按60升/分钟通入CO2计300升，并加压加温至33℃和临界压力74个大气压的超临界状态，75秒后，同时放出浆料，依次经400目、600目和1250目的三层筛网过滤除去不溶沉淀，待CO2蒸发，留下的固体即为黄金的萃取物。
分离出的黄金，放入烘箱中温度为110℃下烘干，称重为2.96克，回收率高达98.6％。
本技术还可用于其它贵金属的提取。以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能解释为本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。
权利要求
1.贵金属的无毒萃取提炼方法，包括如下步骤1)将待提炼的矿料磨成矿粉；2)将矿粉放入高压反应釜中，通入二氧化碳气体，控制温度和压力使二氧化碳达到超临界状态，同时相应于所提炼的贵金属种类加入化学助溶剂，以提高其在超临界二氧化碳中的溶解度，对其进行选择性萃取；3)滤出溶解有贵金属的二氧化碳，待二氧化碳气体蒸发后，得到所需的贵金属。
2.根据权利要求1所述的贵金属的无毒萃取提炼方法，其特征在于若所提炼的贵金属是黄金，则步骤2)中加入的化学助溶剂为含氯离子的钾盐或强氧化性钾盐；若所提炼的贵金属是银，则步骤2)中加入的化学助溶剂为Fe2(SO4)3-H2SO4和硫脲；若所提炼的贵金属是铂，则步骤2)中加入的化学助溶剂为络阴离子SCN-。
3.根据权利要求2所述的贵金属的无毒萃取提炼方法，其特征在于所提炼的贵金属是黄金时，加入的化学助溶剂为氯化钾或高锰酸钾，其加入量是黄金含量的60～500％。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的贵金属的无毒萃取提炼方法，其特征在于所述步骤1)中将待提炼的矿料磨成矿粉，是指将待提炼的矿料进行超微细化处理，使其细度达到亚微米至纳米量级。
5.根据权利要求4所述的贵金属的无毒萃取提炼方法，其特征在于所述超微细化处理包括如下步骤1a)先将矿料初步破碎成细度符合超细设备进料要求的粉体；1b)将上述粉体制成固含量50～70％的浆料；1c)使用超细设备对浆料进行研磨粉碎，使得粉体粒度为90nm～1500nm。
6.根据权利要求5所述的贵金属的无毒萃取提炼方法，其特征在于将超微细化后的粉体经干燥后再放入高压反应釜中。
7.根据权利要求6所述的贵金属的无毒萃取提炼方法，其特征在于所述干燥采用的设备是喷雾或气流干燥机。
8.根据权利要求5所述的贵金属的无毒萃取提炼方法，其特征在于在步骤1a)中使用雷蒙磨或高压辊压磨作为粗磨设备，将原料制成粒度为0.044mm～0.13mm的粉体。
9.根据权利要求5所述的贵金属的无毒萃取提炼方法，其特征在于所述超细设备是有介质超细磨。
10.根据权利要求9所述的贵金属的无毒萃取提炼方法，其特征在于所述有介质超细磨是搅拌磨或以串联方式排列的旋流磨。
全文摘要
本发明公开了一种贵金属的无毒萃取提炼方法，包括如下步骤将待提炼的矿料磨成矿粉；将矿粉放入高压反应釜中，通入二氧化碳气体，控制温度和压力使二氧化碳达到超临界状态，同时相应于所提炼的贵金属种类加入化学助溶剂，以提高其在超临界二氧化碳中的溶解度，对其进行选择性萃取；滤出溶解有贵金属的二氧化碳，待二氧化碳气体蒸发后，得到所需的贵金属。本发明有益的技术效果在于利用超临界状态下CO
文档编号C22B3/20GK1683572SQ20051003370
公开日2005年10月19日 申请日期2005年3月16日 优先权日2005年3月16日
发明者毕舒 申请人:深圳市伟雄机械设备有限公司, 华南理工大学