专利名称：一种适用于镁合金基体表面机械镀锌锡复合镀层的工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种对成型品的表面处理方法，更特别的，是指一种适用于镁合金材料成型品表面的复合机械镀工艺。采用该工艺处理后的镁合金材料其表面形成有一复合镀层，有效地提高了该镁合金材料的耐腐蚀性。
背景技术：
镁是一种储量十分丰富的元素，在地壳中的丰度排第8；镁合金的密度小于2g/cm3，在实用金属中，镁合金的比重最小，是铁的1/4，铝的2/3；镁合金的比强度和比刚度高，导热性和导电性优良，具有电磁屏蔽特性，以及良好的阻尼性和切割加工性能；镁在熔炼、合金化、压铸过程中的阻燃等问题得到解决后，目前镁的生产成本大幅度降低，镁的价格已经接近铝的价格。由于镁合金具有以上众多优点，因此镁合金在各领域的应用得到了迅速发展。
镁合金中镁的成分占90％以上，而镁的标准电极电位在金属中是非常负的，在常用介质中的电位也很低，如在海水中的稳定电位为-1.5～-1.6V，另外由于镁合金表面形成的氧化膜(主要由MgO组成)一般都疏松多孔，因而镁及镁合金材料的耐腐蚀性能较差。在镁及镁合金的加工和使用过程中，一般都必须对其表面进行处理，以提高镁合金的耐腐蚀性能。目前镁合金的表面处理方法主要有化学转化、阳极氧化、表面镀层、微弧氧化、离子注入和激光表面处理等。
机械镀是欧美及日本等发达国家近20年来进入工业应用的一种新兴表面镀涂技术，它具有在常温下操作、对环境污染小、成本低、镀件无氢脆等优点。它是在常温常压下利用化学吸附沉积和机械碰撞使金属粉在工件表面形成镀层。机械镀最早应用于汽车和航空制造业的高强度钢铁紧固件上，作为电镀锌的替代品，避免了镀后的氢脆问题。
发明内容
本发明的目的是提出一种适用于镁合金基体表面机械镀锌锡复合镀层的工艺，该工艺为镁合金的表面涂层处理提供了一种常温下操作，易于控制且不污染环境的表面处理方法，针对镁合金表面活性高、耐腐蚀性能差的特点对开发出专用于镁合金的机械镀镀液，采用本发明的工艺在镁合金表面镀上一层锌锡复合镀层能显著提高镁合金基体的耐腐蚀性能。
本发明的一种适用于镁合金基体表面机械镀锌锡复合镀层的工艺，是在镁合金基体表面采用机械镀工艺镀上5～100μm厚的锌锡抗腐蚀复合镀层，机械镀锌锡复合镀层的工艺步骤有，A、基体的前处理将镁合金基体进行除油、浸蚀、活化和浸锌的前处理，待用；所述的除油工艺采用在浓度5％～15％氢氧化钠和浓度5～15％磷酸钠组成的水溶液中进行，处理温度为室温，处理时间20～60s；所述的浸蚀工艺采用在浓度5％～20％稀磷酸溶液中进行浸蚀，处理温度为室温，处理时间5～20s；所述的活化工艺采用在浓度5％～15％焦磷酸钾和浓度10％～20％碳酸钠组成的水溶液中进行，处理温度为20～80℃，处理时间5～20min；所述的浸锌工艺采用在5～50g/L硫酸锌、2～20g/L碳酸钠、1～10g/L氟化钠和10～150g/L焦磷酸钾组成的水溶液中进行，处理温度为50～90℃，处理时间2～15min；B、配制机械镀镀液机械镀镀液由基础镀液中添加分散剂组成，其基础镀液与分散剂溶液的配比为4∶1，pH＝5～6，配制好待用；所述的基础镀液由20～80g/L酸式磷酸锰、0.5～5.0g/L氯化亚锡、0.2～10g/L氟化钾和0.1～0.3mL/L的OP乳化剂组成的水溶液；所述的分散剂是1.0～5.0g/L聚乙二醇水溶液；C、冲击介质冲击介质由粒径为0.1～6mm大小不等的大号、中号和小号三种玻璃珠组成，大号、中号和小号玻璃珠的重量比为2∶2∶1，选配好待用；D、机械镀锌锡复合镀层将上述经C步骤选取的冲击介质和经A步骤处理的镁合金基体放入镀桶内，然后将经B步骤配制的基础镀液加入到镀桶内；调节镀桶转速30～120r/min，开始施镀；在施镀过程中分次添加锌锡混合金属粉末，待金属粉末添加完成后进行强化冲击处理10～15min；待强化冲击完成后取出镁合金基体，并进行冲洗、烘干处理得到含有锌锡复合镀层的镁合金工件。
所述的在镁合金基体表面机械镀锌锡复合镀层的工艺，其镁合金基体是铸造成型或者塑性成型的镁基合金构件。
所述的在镁合金基体表面机械镀锌锡复合镀层的工艺，在步骤C处理中，大号玻璃珠粒径为5～6mm，中号玻璃珠粒径为3～4mm，小号玻璃珠粒径小于为3mm。
所述的在镁合金基体表面机械镀锌锡复合镀层的工艺，在步骤D处理中，所述的锌锡混合金属粉末为普通工业锌粉和锡粉，锌粉和锡粉质量比值是0.2～5，粒径200～300目；锌锡混合金属粉的加入量按每平方米镀覆面积加入50～500g金属粉计。
所述的在镁合金基体表面机械镀锌锡复合镀层的工艺，在步骤D处理中，分次添加所述的锌锡混合金属粉是按照开始施镀时加入所需锌锡混合金属粉总重量的一半，以后分为三次平均加入，每次间隔10～15min。
所述的在镁合金基体表面机械镀锌锡复合镀层的工艺，在步骤D处理中，基础镀液的加入量以浸没镁合金基体与玻璃珠为准。
本发明工艺的优点(1)通过对镁合金进行除油、浸蚀、活化和浸锌的前处理，克服了镁合金表面活性高，在机械镀的过程中容易被腐蚀的特点；(2)本发明提供的机械镀工艺，与常规的镁合金表面处理方法相比，具有设备简单、常温操作，易于控制、不污染环境等优势；(3)针对镁合金表面活性高、耐腐蚀性能差的特点开发出了专用于镁合金的机械镀镀液；(4)本发明提供的镁合金表面机械镀工艺也具有机械镀本身的优势，即特别适合于细小、不规则零部件的表面处理。
图1(a)是ZM-5镁合金表面机械镀锌锡复合镀层的表面形貌SEM照片。
图1(b)是ZM-5镁合金表面机械镀锌锡复合镀层的断面形貌SEM照片。
图2(a)是AZ91镁合金表面机械镀锌锡复合镀层的表面形貌SEM照片。
图2(b)是AZ91镁合金表面机械镀锌锡复合镀层的断面形貌SEM照片。
图3是MB60镁合金表面机械镀锌锡复合镀层的表面形貌SEM照片。
具体实施例方式
下面将结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。
本发明是一种适用于镁合金基体表面机械镀锌锡复合镀层的工艺，是将机械镀这一传统用于铁基材料的表面处理方法引入到镁合金的表面处理上，为镁合金的表面涂层处理提供了一种常温下操作，易于控制且不污染环境的表面处理方法，针对镁合金表面活性高、耐腐蚀性能差的特点对开发出专用于镁合金的机械镀镀液，并且提供了镁合金表面机械镀锌锡复合镀层的工艺，该锌锡复合镀层能显著提高镁合金基体的耐腐蚀性能。
本发明是在镁合金基体表面采用机械镀工艺镀上5～100μm厚的锌锡抗腐蚀复合镀层，机械镀锌锡复合镀层的工艺步骤有，A、基体的前处理将镁合金基体进行除油、浸蚀、活化和浸锌的前处理，待用；所述的除油工艺采用在浓度5％～15％氢氧化钠和浓度5～15％磷酸钠组成的水溶液中进行，处理温度为室温，处理时间20～60s；所述的浸蚀工艺采用在浓度5％～20％稀磷酸溶液中进行，处理温度为室温，处理时间5～20s；所述的活化工艺采用在浓度5％～15％焦磷酸钾和浓度10％～20％碳酸钠组成的水溶液中进行，处理温度为20～80℃，活化处理时间5～20min；所述的浸锌工艺采用在5～50g/L硫酸锌、2～20g/L碳酸钠、1～10g/L氟化钠和10～150g/L焦磷酸钾组成的水溶液中进行，处理温度50～90℃，浸锌处理时间2～15min；B、配制机械镀镀液机械镀镀液由基础镀液中添加分散剂组成，其基础镀液与分散剂溶液的配比为4∶1，pH＝5～6，配制好待用；所述的基础镀液由20～80g/L酸式磷酸锰、0.5～5.0g/L氯化亚锡、0.2～10g/L氟化钾和0.1～0.3mL/L的OP乳化剂组成的水溶液；所述的分散剂是1.0～5.0g/L聚乙二醇水溶液；C、冲击介质冲击介质由粒径为0.1～6mm大小不等的大号、中号和小号三种玻璃珠组成，大号、中号和小号玻璃珠的重量比为2∶2∶1，选好待用；D、机械镀锌锡复合镀层将上述经C步骤选取的冲击介质和经A步骤处理的镁合金基体放入镀桶内，然后将经B步骤配制的基础镀液加入到镀桶内；调节镀桶转速30～120r/min，开始施镀；在施镀过程中分次添加锌锡混合金属粉末，待金属粉末添加完成后进行强化冲击处理10～15min；待强化冲击完成后取出镁合金基体，并进行冲洗、烘干处理得到含有锌锡复合镀层的镁合金工件。
在本发明中，镁合金基体是铸造成型或者塑性成型的镁基合金构件。所列举的实例中选取的镁基合金成型品仅用于说明机械镀锌锡复合镀层对镁合金基体耐腐蚀性能的改善，不能由此限定本发明所提供的机械镀工艺所适用的镁基合金范围。
在本发明的实施中采用的机械镀设备由转臂式变速电机和镀桶组成，电机的额定输出功率为0.76KW，镀桶为六边形结构。
实施例1 ZM-5镁合金机械镀锌锡复合镀层A、将ZM-5镁合金试样(4个试样，总表面积约为24cm2)进行前处理，待用；
除油采用在浓度10％氢氧化钠和浓度5％磷酸钠组成的水溶液中进行除油，处理温度为室温，除油处理时间30s。
浸蚀采用在浓度20％稀磷酸溶液中进行浸蚀，处理温度为室温，浸蚀处理时间20s。
活化采用在浓度15％焦磷酸钾和浓度10％碳酸钠组成的水溶液中进行活化，处理温度为80℃，活化处理时间20min。
浸锌采用在50g/L硫酸锌、10g/L碳酸钠、6g/L氟化钠和150g/L焦磷酸钾组成的水溶液中进行浸锌，处理温度90℃，浸锌处理时间15min。
B、配制机械镀镀液制1L磷酸盐机械镀镀液由800ml磷酸盐溶液和200ml分散剂水溶液组成，调节pH＝6，待用；其中，所述的磷酸盐溶液由酸式磷酸锰35g/L，氟化钾0.8g/L和氯化亚锡1.0g/L和0.15mL/L的OP乳化剂组成。所述的分散剂水溶液为3.0g/L聚乙二醇水溶液。
C、选取50g玻璃珠作为冲击介质，其中粒径6mm的大号玻璃珠20g，粒径3mm的中号玻璃珠20g，粒径0.5mm的小号玻璃珠10g；D、将4个ZM-5镁合金试样、取50ml机械镀镀液和50g玻璃珠以及质量比为1∶1的锌粉和锡粉混合均匀后的金属粉6g一同加入镀桶内。调节镀桶转速90r/min，开始实施机械镀。
然后每隔15min加入2g锌锡混合粉，重复二次，后进行强化冲击15min。
最后取出ZM-5镁合金试样进行冲洗、烘干处理(冲洗、烘干为常规对工件的处理，故在本发明中不作详细的说明)得到含有锌锡复合镀层的ZM-5镁合金工件。机械镀锌锡复合镀层表面及断面形貌见图1(a)、图1(b)所示。本发明制备得到的ZM-5镁合金工件镀层中主要成分为65wt.％锌(Zn)，12wt.％锡(Sn)，8wt.％锰(Mn)，8wt.％磷(P)，7wt.％氧(O)元素。
将经上述机械镀工艺制备得到锌锡复合镀层后的ZM-5镁合金试样进行中性盐雾试验，其结果表明，经过机械镀处理后的ZM-5镁合金工件12h没有发生腐蚀。
实施例2 AZ91镁合金复合机械镀锌锡层A、将AZ91镁合金试样(4个试样，总表面积约为24cm2)进行除油、浸蚀、活化和浸锌的前处理，待用；试样前处理与实施例1相同。
B、配制机械镀镀液与实施例1相同。
C、选取冲击介质与实施例1相同。
D、将4个AZ91镁合金试样、取50ml机械镀镀液和50g玻璃珠以及质量比为2∶1的锌粉和锡粉混合均匀后的金属粉6g一同加入镀桶内。调节镀桶转速90r/min，开始实施机械镀镀。
然后每隔15min加入2g锌锡混合粉，重复二次，后进行强化冲击15min。
最后取出AZ91镁合金试样进行冲洗、烘干处理得到含有金属锌锡镀层的AZ91镁合金工件。机械镀锌锡复合镀层表面及断面形貌见图2(a)、图2(b)所示。本发明制备得到的AZ91镁合金工件镀层中主要成分为为81wt.％锌(Zn)，7wt.％锡(Sn)，4wt.％磷(P)、5wt.％锰(Mn)和3wt.％氧(O)元素。
将经上述机械镀工艺制备得到的镀有锌锡复合镀层的AZ91镁合金试样进行中性盐雾试验的结果表明，出现腐蚀点的时间大于24h。
实施例3 MB60镁合金机械镀锌锡复合镀层A、将MB60镁合金试样(4个试样，总表面积约为24cm2)进行除油、浸蚀、活化和浸锌的前处理，待用；试样前处理与实施例1相同。
B、配制基础镀液与实施例1相同。
C、选取冲击介质与实施例1相同。
D、将4个MB60镁合金试样、取50ml基础镀液和50g玻璃珠以及质量比为1∶2的锌粉和锡粉混合均匀后的金属粉6g一同加入镀桶内。调节镀桶转速90r/min，开始实施机械镀镀。
然后每隔15min加入2g锌锡混合粉，重复二次，后进行强化冲击15min。
最后取出MB60镁合金试样进行冲洗、烘干处理得到含有锌锡复合镀层的MB60镁合金工件。机械镀锌锡复合镀层表面形貌见图3所示。本发明制备得到的MB60镁合金工件镀层中主要成分为为61wt.％锌(Zn)，18wt.％锡(Sn)，7wt.％磷(P)、8wt.％锰(Mn)和6wt.％氧(O)元素。
将经上述机械镀工艺制备得到的镀有锌锡复合镀层的MB60镁合金试样进行中性盐雾试验的结果表明，出现腐蚀点的时间大于12h。
在本发明实施例中选取的镁合金基体在中性盐雾试验的结果表明，AZ91、ZM-5、MB60出现腐蚀点的时间在2h以内，采用本发明机械镀工艺处理后其抗腐蚀的性能得到了提高。
权利要求
1.一种适用于镁合金基体表面机械镀锌锡复合镀层的工艺，其特征在于是在镁合金基体表面采用机械镀工艺镀上5～100μm厚的锌锡抗腐蚀复合镀层，机械镀锌锡复合镀层的工艺步骤有，A、基体的前处理将镁合金基体进行除油、浸蚀、活化和浸锌的前处理，待用；所述的除油工艺采用在浓度5％～15％氢氧化钠和浓度5～15％磷酸钠组成的水溶液中进行，处理温度为室温，处理时间20～60s；所述的浸蚀工艺采用在浓度5％～20％稀磷酸溶液中进行，处理温度为室温，处理时间5～20s；所述的活化工艺采用在浓度5％～15％焦磷酸钾和浓度10％～20％碳酸钠组成的水溶液中进行，处理温度为20～80℃，处理时间5～20min；所述的浸锌工艺采用在5～50g/L硫酸锌、2～20g/L碳酸钠、1～10g/L氟化钠和10～150g/L焦磷酸钾组成的水溶液中进行，处理温度为50～90℃，处理时间2～15min；B、配制机械镀镀液机械镀镀液由基础镀液中添加分散剂组成，其基础镀液与分散剂溶液的配比为4∶1，pH＝5～6，配制好待用；所述基础镀液由20～80g/L酸式磷酸锰、0.5～5.0g/L氯化亚锡、0.2～10g/L氟化钾和0.1～0.3mL/L的OP乳化剂组成的水溶液；所述分散剂是1.0～5.0g/L聚乙二醇水溶液；C、冲击介质冲击介质由粒径为0.1～6mm大小不等的大号、中号和小号三种玻璃珠组成，大号、中号和小号玻璃珠的重量比为2∶2∶1，选配好待用；D、机械镀锌锡复合镀层将上述经C步骤选配的冲击介质和经A步骤处理的镁合金基体放入镀桶内，然后将经B步骤配制的机械镀镀液加入到镀桶内；调节镀桶转速30～120r/min，开始施镀；在施镀过程中分次添加锌锡混合金属粉末，待金属粉末添加完成后进行强化冲击处理10～15min；待强化冲击完成后取出镁合金基体，并进行冲洗、烘干处理得到含有锌锡复合镀层的镁合金工件。
2.根据权利要求1所述的适用于镁合金基体表面机械镀锌锡复合镀层的工艺，其特征在于所述镁合金基体是铸造成型或者塑性成型的镁基合金构件。
3.根据权利要求1所述的适用于镁合金基体表面机械镀锌锡复合镀层的工艺，其特征在于在步骤C处理中，大号玻璃珠粒径为5～6mm，中号玻璃珠粒径为3～4mm，小号玻璃珠粒径小于为3mm。
4.根据权利要求1所述的适用于镁合金基体表面机械镀锌锡复合镀层的工艺，其特征在于在步骤D处理中，所述锌锡混合金属粉末为普通工业锌粉和锡粉，锌粉和锡粉质量比值是0.2～5，粒径200～300目；锌锡混合金属粉的加入量按每平方米镀覆面积加入50～500g。
5.根据权利要求1所述的适用于镁合金基体表面机械镀锌锡复合镀层的工艺，其特征在于在步骤D处理中，分次添加所述锌锡混合金属粉是按照开始施镀时加入所需锌锡混合金属粉总重量的一半，以后分为三次平均加入，每次间隔10～15min。
6.根据权利要求1所述的适用于镁合金基体表面机械镀锌锡复合镀层的工艺，其特征在于在步骤D处理中，所述机械镀镀液的加入量以浸没镁合金基体与玻璃珠为准。
全文摘要
本发明公开了一种适用于镁合金基体表面机械镀锌锡复合镀层的工艺，该工艺包括镁合金试样的前处理工艺、机械镀镀液配方、施镀工艺部分。镁合金试样前处理包括除油、浸蚀、活化、浸锌步骤；工艺中提供的机械镀镀液由基础镀液和分散剂组成；施镀中使用的金属粉为工业用锌粉和锡粉，粒径为200～300目，锌粉和锡粉的质量比值是0.2～5。本发明的机械镀工艺可在铸造成型或者塑性成型的镁基合金构件表面获得表面均匀细致，与基体材料有较好的结合力的机械镀锌锡复合镀层，该镀层可显著提高镁合金基体材料的耐腐蚀性。
文档编号C23C24/04GK1673414SQ200510070949
公开日2005年9月28日 申请日期2005年5月19日 优先权日2005年5月19日
发明者朱立群, 李卫平, 潘波 申请人:北京航空航天大学