专利名称：具有高韧性和高疲劳强度的铝合金制成的产品的生产方法
技术领域：
本发明涉及具有高韧性和高疲劳强度的铝合金(特别是Al-Zn-Cu-Mg型合金)制成的轧制、挤出或者锻造产品的新生产方法，以及使用这种方法获得的产品，尤其是由这种产品制成并且用于飞行器构造的结构构件。它是以将钡引入铝基液体合金为基础的。
背景技术：
已知在生产用于航空构造的半成品或者结构构件时，所需的各种性能并不能全部同时并且彼此独立地被最优化。当改变合金的化学组成和产品生产工艺参数时，几种关键性能可能会出现对抗性的倾向。对于下述的性能来说有时情况即是如此首先是被统称为“静态机械强度”的性能(特别是极限拉伸应力Rm和拉伸屈服应力Rp0.2)，其次是被统称为“损伤容限”的性能(特别是韧性和抗裂纹扩展强度)。而且，一些工作性能(如疲劳强度、耐腐蚀性、可成形性和断裂伸长率)以一种复杂并且常常不可预知的方式与这些机械性能(或“特性”)相关联。因此，用于机械构造(例如在航空领域中)的材料的所有性能的最优化常常要求几种关键参数之间的折衷。
例如，在大容量民用飞机中，通常使用7xxx型合金的机翼结构构件。这些构件必须具有高机械强度、良好的韧性和良好的疲劳强度。可以改进这些组性能之一且不损害其它性能的任何新措施都将是非常有用的。
至于韧性，众所周知，为了提高弥散硬化铝合金的韧性，必须要降低铁和硅的残留含量；这在商业上被称作“Staley第七黄金定律”(J.T.Staley，″Microstructure and Toughness of High-Strength AluminumAlloys″Properties Related to Fracture Toughness，ASTM STP 605，AmericanSociety for Testing and Materials，1976，p.71-103)。实际上，这种作用几乎在所有的弥散硬化铝合金中都可以观察到，而不管它们的韧性程度。铁和硅是铝的天然杂质。除了用于生产高纯度铝的特定纯化方法(例如偏析法)之外，目前并没有标准的工业方法来减少液体铝浴中的铁和硅含量。而且，这些元素在铝和这些合金被再循环利用时往往会累积。为了减少这些杂质的含量，所有可以做的就是用更纯的金属来稀释它们，这要么通过使用铁+铝含量通常为大约0.2-0.3％的电解金属(称作“原铝”)来进行，要么通过使用精炼金属来进行。该操作明显地提高了这两种情况下(尤其是第二种情况下)的成本。
铁和硅杂质还对疲劳强度具有不利影响。铁和硅残留含量的降低通常将提高疲劳强度，前提是在生产液体金属的过程中和在铸造过程中要采用通常的预防措施来防止形成夹杂物和在金属中引入氢。
众所周知，铁和硅元素与铝形成几乎不溶的金属间相，例如Al7Cu2Fe、Al6(FeXMn1-X)(其中0＜x＜1)、Al12Fe3Si、Al9Fe2Si2和Mg2Si。当它们具有大尺寸时，这些相比它们具有小尺寸时更加有害。遗憾地是，在铸造时通过改变物理参数(尤其是固化速率)来对它们的尺寸起作用的可能性相当有限。
面对通过物理处理的方法减少铁和硅的金属间相并改变它们的尺寸和形态的困难，已经想到通过添加某些化学元素来改变它们的尺寸和形态。这种效果如果能够观察到的话也只有在不会对成品的其它性能产生不利影响的条件下才是工业可用的。因此，Na和/或Sr被添加到某些Al-Si型铸造合金中，以获得精细形成的纤维状Si相而不是粗糙形成的棱柱形相。专利FR1507664(MetallgesellschaftAktiengesellschaft)提到通过添加0.001-2％的锶和/或钡(Ba)到Si含量为5-14％的Al-Si铸造型合金中产生了细的共晶结构；这种效果通过同时添加铍(Be)而得到增强。专利EP1230409B1(RUAG Components)公开了通过添加钡(0.1-0.8％)到硅含量为至少5％的铝合金中来提高它们的触变可成形性。对于弥散硬化的变形合金(alliages de corroyage)来说，专利US4,711,762(Aluminum Company of America)提出了添加锶(Sr)、锑(Sb)和/或钙(Ca)到Al-Zn-Cu-Mg型合金中以减小Al7Cu2Fe、Al2CuMg和Mg2Si相的尺寸。
在其它现有技术文献中已经描述了含钡的铝基合金。在大多数情况下，其作用是使溶渣更为流动；另一方面，其对产品性能的影响并未被描述。因而，专利GB505728(L′Eléctrique)描述了一种铝基合金，该合金用于生产冷拉丝并且包含Zn 5-6.5％，Mg 2-3.5％，Si 0.15-0.5％，Mn 0.25-1％，Mo 0.20-0.60％，Co 0.20-0.60％，K 0-0.12％，Ba 0-0.25％，Sb 0-0,1％，W 0-0.50％，Ni 0-1％，Ti 0-0.40％，其中钡以氯化物的形式添加，以使溶渣更为流动；在金属产品中的这个钡含量还应当具有硬化作用。
专利GB 596,178(Tennyson Fraser Bradbury)描述了将最大总含量为0.15％的Na、K、Ba和/或P元素添加到铝基合金中，该合金包含Cu 5.00-9.50％，Zr，Ni，Ce总计0.05-1.00，Si 0.02-0.40％，Fe 0.02-0.50％，Zn 0.00-0.25％。它是用于活塞的铸造合金。钡的作用和添加方式均未提及。
专利US 4,631,172(Nadagawa Corrosion Protection Co.)描述了一种用作牺牲阳极的铝基合金，其包含3.2％Zn，1.5％镁，0.02％铟，0.01％锡和/或钙和钡，钡含量在0.002％至1.0％之间变化。另一种组成包含Zn 2.5％，Mg2.5％，In 0.02％，Ca和/或Ba 0.005-1.0％，Si 0.004-1.0％。通过添加钙和/或钡提高了电流密度并保证牺牲阳极均匀的损耗。专利申请JP 61 096052 A描述了一种铝基合金牺牲阳极，其组成为Zn 1-10％，Mg 0.1-6％，In 0.01-0.04％，Sn 0.005-0.15％，Si 0.09-1％，Ca和/或Ba 0.005-0.45％。
专利CH 328 148(Wilhelm Neu)描述了将氢化钡引入到含有不小于40％锌的锌铝型合金中。
专利US 3,310,389(High Duty Alloys Ltd)提到在铝基合金中存在总含量最高达0.2％的钡、钙和/或锶，该铝基合金包含Cu 2.2-2.7％，Mg 1.3-1.7％，Si 0.12-0.25％，Fe 0.9-1.2％，Ni 0.9-1.4％，Ti 0.02-0.15％。
专利RU 2 184 167(发明人I.N.Fridljander等)描述了一种在航空构造中用于结构应用的铝基合金，其包含Cu 3.0-3.8％，Li 1.4-1.7％，Zr0.0001-0.04％，Sc 0.16-0.35％，Fe 0.01-0.5％，Mg 0.01-0.7，Mn 0.05-0.5％，Ba 0.001-0.2％，Ga 0.001-0.08％，Sb 0.00001-0.001％。
专利RU 1 678 080(Institut khimii im.V.I.Nikitina)描述了一种铝基合金，其组成为Cu 5.0-5.5％，Cr 0.i-0.4％，Mn 0.2-0.6％，Zr 0.1-0.4％，Ti 0.1-0.4％，Cd 0.05-0.25％，Sr或Ba 0.01-0.1％。
已发现，这些合金中大部分包含不常见的元素如铟、镍、锂、镉、钼或钨，因而与在航空构造中通常使用的合金相比它们是特殊合金，并且这不考虑可能添加钡。
发明内容
本发明的目的在于提出一种新方法，用以改变Al-Cu-Mg或Al-Zn-Cu-Mg型的弥散硬化变形铝合金中的不溶铁和硅相的形态，并且由此获得具有高机械强度(其还表示为优异的韧性和疲劳强度)的新产品。
本发明的目的在于具有高韧性和疲劳强度的Al-Cu、Al-Cu-Mg或Al-Zn-Cu-Mg型铝合金制成的变形产品(produits corroyés)的生产方法，包括铸造粗成形件(forme brute)(例如挤出坯件、锻造坯件或者轧制板)并且使所述粗成形件热变形，所述方法的特征在于将0.005-0.1％的钡添加到所述合金中。
本发明的另一个目的是用于航空构造中的结构构件，它由包含0.005-0.1％钡的Al-Cu、Al-Cu-Mg或Al-Zn-Cu-Mg型合金制成的轧制、挤出或者锻造产品生产。可通过本发明方法获得的这种产品或者结构构件可有利地用在需要高韧性和/或疲劳强度的应用中，以作为例如机翼上表面或下表面的构件(机翼蒙皮)、加强件、桁条或者翼肋，或者用于密封隔板的构件(隔框)。
图1所示为在基质选择性溶解在7449合金中之后的粗铸件状态下的Al-Fe-Cu类相的形态(通过场效应枪扫描电子显微镜(FEG-SEM)获得的显微照片)现有技术的合金7449(放大倍率参见图注左下部的3μm条)。样品P4068#66。
图2所示为Al-Fe-Cu类相的形态根据本发明添加了钡的合金7449(放大倍率参见图注左下部的10μm条)。样品P4078-1#37。
图3所示为同时具有两种形态的样品中的Al-Fe-Cu类相的形态合金7449(添加了钡)，在同一个结构中同时共存AlFeCu相(Si)的未变化的形式(“无Ba”，左边)和变化的形式(“具有Ba”，右边)(放大倍率参见图注左下部的10μm条)。
图4和5所示为在添加了钡的7449型合金中的Al-Fe-Cu类相的形态。注意到共晶化合物的“海胆形”的形态(图4)和“椰菜形”的形态(图5)。
本发明的合金7449(添加了钡)(放大倍率参见图4左下部表示1μm的条)。样品P4078-1#37。
图6所示为现有技术的7449合金中的小板形式的Al-Fe-Cu类相的形态。样品P4013-1-#66。
图7示出了随7449合金R0.2(L)变化的在406mm宽和6.35mm厚CCT型试件上测量的韧性Kapp的对比。注意到，本发明的产品(“Ba”)与现有技术的产品(“ref”)相比具有更好的韧性。
具体实施例方式
a)定义除非另有说明，否则关于合金化学组成的所有标示都表示为质量百分数。因此，数学表达式“0.4Zn”是指以质量百分数表示的锌含量的0.4倍；这已做必要修正地应用于其他化学元素。合金标号按照本领域技术人员熟知的Aluminum Association规则。在欧洲标准EN515中限定了冶金状态。例如，正火铝合金的化学组成在标准EN573-3中限定。除非另有说明，否则静态机械性能，换句话说，极限拉伸强度Rm，拉伸屈服应力Rp02和断裂伸长率A由根据标准EN10002-1的拉伸试验确定，获取试样的位置和方向由标准EN485-1限定。疲劳强度由按照ASTM E 466的试验确定，疲劳裂纹扩展速率(也称作da/dn试验)依照ASTM E 647，并且临界应力强度因数Kc、Kco或Kapp依照ASTME561。术语“挤出产品”包括所谓的“拉伸”产品，即通过挤出然后拉伸的产品。
除非另有说明，欧洲标准EN 12258-1的定义是适用的。
在本说明中，“变形产品(produit corroyé)”是指在其固化之后已经对其进行了变形操作的产品，这种变形操作可以是轧制、锻造、挤出、拉伸或者冲压，不过这种罗列并不是限制性的。
在本说明中，机械构造的“结构构件”是指这样的一种机械部件，如果该部件出现问题则会危及所述构造、其用户，其乘客及其他人的安全。对于飞行器来说，这些结构构件尤其包括构成机身的构件(诸如机身蒙皮)，桁条，隔框，周围构架，机翼(诸如机翼蒙皮)，桁条或加强件，翼肋和翼梁以及尤其是由水平或竖直的稳定器构成的尾翼，以及地板梁，座椅轨和门。
在本说明中，“整体式结构”是指飞行器的一部分的结构，该结构被设计为在尽可能大的尺寸上使材料的连续性最大化，以减少机械装配点的数目。整体式结构可以通过在本体中进行机械加工来制造，或者通过使用例如由挤出、锻造或铸造获得的成形件来制造，或者通过焊接由可焊接合金制成的结构构件来制造。因此，可以获得由单一部件制成的较大的构件，其无需装配或者具有较少的装配点数目，这是相比于其中薄或厚板(取决于结构构件的目的，例如机身构件或机翼构件)通常通过铆接被固定在加强件和/或构架(它可由挤出或轧制产品通过机械加工制造)上的结构的。
b)本发明的详细描述本发明可适用于Al-Cu、Al-Cu-Mg或者Al-Zn-Cu-Mg型的所有弥散硬化变形铝基合金。更具体地，可应用于本发明的Al-Cu型合金是包含1-7％的Cu，更特别地含3-5.5％Cu的合金。本发明可应用于Al-Cu-Mg型合金，该合金包含1-7％的Cu和0.2-2％的Mg，并且更特别地是3.5-5.5％的Cu和1-2％的Mg，可以理解，铁和硅的含量各自必须不超过0.30％。这些合金可以包含总计最高达约3％的其它合金元素和杂质。这些元素包括锰、锂和锌。而且，并且仍然作为示例，该合金还可以包含常规添加的锆、钛或铬。本发明的方法可以有利地应用于Al-Mg-Cu型合金或者2xxx系列中的合金，特别是通常在航空构造中使用的合金，即2024，2024A，2056，2022，2023，2139，2124，2224，2324，2424，2524和它们的变体。另一方面，本发明排除所谓的非机添加工合金如2004、2005和2030，它们包括添加Pb、Bi或者Sb以便获得不连续的屑。
可应用于本发明的Al-Zn-Cu-Mg型合金是包含4-14％的锌，更特别地7-10.5％的锌，1-3％的Cu，更特别地1.4-2.5％的Cu，1-3％的Mg，更特别地1.7-2.8％的Mg的合金，可以理解，铁和硅的含量各自必须不超过0.30％。这些合金可以包含总计最高达2％的其它合金元素和杂质。这些元素包括锰。而且，仍然作为示例，该合金还可以包含常规添加的锆、钛和铬。本发明的方法可以有利地应用于7xxx系列中的合金，特别是通常在航空构造中使用的合金，即7010，7050，7055，7056，7150，7040，7075，7175，7475，7049，7149，7249，7349和7449，以及它们的变体。
本发明的方法包括使用任何已知方法铸造粗成形件，例如轧制板、挤出坯件或者锻造坯件。这种粗成形件随后被热加工，例如通过轧制、挤出或者锻造来进行。本发明并不适用于通过快速固化制造的产品，即固化速率通常大于600℃/min，这将导致明显不同的微观组织。该方法还可以包括其它热处理或者机械处理步骤，通常是均匀化、冷加工、固溶处理、人工或者自然时效，中间或者最终退火。
申请人出人意料地发现，非常少量钡的存在部分地中和了铁和硅对某些性能的有害影响，这将在下文中进行解释。这导致金属间相，特别是(Al-Cu-Fe型)铁金属间相的形态改变。共晶金属间相是分裂的(“海胆”或者“椰菜”形态，参见图2)，而它们不含钡时的形状则较宽大(“花瓣”、“小板”或者“卷心菜叶”的形态，参见图1)。这些共晶相可以是(在添加钡的合金中)Al-Fe-Cu型或者(在未添加钡的合金中)Al-Fe-Si-Cu型的。可以看到，在存在钡的情况下，硅通过析出而明显消失。
由本发明方法改进的产品的主要性能尤其是韧性、疲劳强度和具有高应力强度因数ΔK的抗裂纹扩展强度da/dn。这种效果在未再结晶的组织中特别明显。
在第一实施方案中，添加钡与硅的合金。Si(70％)-Ba(30％)型合金是合适的；这种产品可以在市场上获得。该合金的硅含量可以在50％-90％之间变化。本发明也可以使用包含高达20％铁的同一类型的其它合金，该合金的硅含量因而可以在30％-90％之间变化，而钡含量则可以在10％-40％之间变化。
在第二实施方案中，以金属形式，优选以与目标铝合金的一种或多种组分的金属间化合物或者合金的形式添加钡。例如，Al-Ba或者Zn-Ba型合金是合适的。这些金属间化合物或者合金可以直接通过下述方式获得按照已知方法，使用铝或者锌还原氧化钡BaO。
在这两种实施方案中，钡的用量是非常低的，优选小于0.1％，甚至更优选小于0.05％。0.005％-0.03％之间的值可能是合适的。当添加Ba-Si合金时，应当考虑到这种合金在液体铝中相对低的溶解度。第二种实施方案在应用于具有相对高的硅含量(例如约0.10％)的铝合金时是特别有益的。另一方面，金属钡是昂贵的。第一实施方案使用不太贵的钡合金但提高了铝合金中的硅含量和可能的铁含量。但是，令人惊奇地是，硅和可能的铁的含量的提高并没有损害韧性或者疲劳强度。这是与硅和可能的铁并不是以相同的方式引入的事实相关联的；相形态明显改变。
根据本发明的方法可用于生产由Al-Zn-Mg-Cu型合金制成的半成品或者结构构件，该合金包含7-10.5％锌，1.4-2.5％铜和1.7-2.8％的镁，例如7049、7149、7249、7349或者7449合金，该合金具有按照标准ASTM E561在中间厚度获取的具有W＝406mm和B＝6.35mm的CCT型试件上测量的韧性Kapp(L-T)为大于86MPa√m。这种半成品或者结构构件的屈服应力Rp0.2(L)大于600MPa。
申请人还观察到，与相应的不含钡的产品相比，本发明的产品具有更好的耐剥离腐蚀性(EXCO试验)，其是在中间厚度获取的试件上测定的。耐应力腐蚀性也略有提高。
由于其显著的机械性能，本发明的产品可以具有许多可能的应用，并且特别有利地使用所述产品作为航空构造中的结构构件，并且尤其是作为机翼上表面构件或者机翼下表面构件，机翼蒙皮构件、加强件、桁条、翼肋或者用于隔框的构件。
根据本发明的方法具有几个优点。根据本发明添加钡的方法可以防止使用氢化物，该氢化物会提高残留氢含量，该残留氢含量会在固化的金属中形成孔。钡中和了弥散硬化铝基合金中残留硅的不利影响，这导致了更好的韧性，尤其是KIC和Kapp。钡还提高了耐腐蚀性，尤其是耐剥离腐蚀性。
下面的实施例将描述本发明的有利实施方案，该实施例是示例性而非限制性的。
实施例1这个试验研究了通过添加Si-Ba型合金将钡引入到液体铝基合金中并且以工业尺寸轧制板的形式铸造Al-Zn-Cu-Mg型合金的可能性。在相似的条件下铸造两种由Al-Zn-Cu-Mg型铝制成的轧制板，一种以含大约28％Ba和72％Si的母合金的形式添加钡(在大约750℃的液体金属温度下添加)，而另一种则不添加任何钡。该液体金属利用Ar+Cl2混合物进行处理。铸造温度为665℃，并且铸造速率为大约65mm/min。用0.8kg的AT5B精炼该金属。板的截面积是大约2150×450mm。表1示出了化学组成，该化学组成是在由浇道中提取的液体金属所获得的固体块上测量的。
表1化学组成
在炉渣中发现了一部分添加的钡(使用量的百分之几十)。
实施例2利用添加含大约52％硅和30％钡和18％铁的合金生产7449型铝合金(标号P4078-1#37)。表2示出了其化学组成，该化学组成是在由浇道中提取的液体金属所获得的固体块上测量的。
该合金用0.8kg/t的AT5B精炼并且在685℃以65mm/min的速率铸造成轧制板。在冷却和粗筛之后，该板在463℃进行均匀化并且在420-410℃下热轧。在下述条件下对所获得的片材进行固溶处理120℃下6小时然后在150℃下17小时。因此，最终的产品处于T351冶金状态。
由于添加了Si-Ba合金，7449型铝合金的硅含量从0.04％提高至0.09％，Fe含量从0.03％提高至0.06％。
类似地还生产没有任何钡的标准7449合金。表2示出了其化学组成，该化学组成是在由浇道中提取的液体金属所获得的固体块上测量的。
表2化学组成
添加了钡的样品的微观组织显示出“海胆形”的共晶化合物(图4)或者“椰菜形”的共晶化合物(见图5)。没有添加任何钡的样品的微观组织包括小板形式的共晶化合物(图6)。
在T79状态下在40mm厚的片上测量静态机械特性。在W406和B＝6.35mm的CCT型试件上测量韧度Kapp(L-T)。
表3机械特性
在中间厚度获取的试件上测量的耐剥离腐蚀性结果(EXCO)显示出含钡的7449合金(EXCO性能EA)与不含钡的参考产品(EXCO性能，EB)相比具有更好的耐剥离腐蚀性。耐应力腐蚀性也略有提高。
权利要求
1.具有高韧性和疲劳强度的Al-Cu、Al-Cu-Mg或Al-Zn-Cu-Mg型铝基合金制成的变形产品的生产方法，包括(a)生产包含0.005-0.1％钡的液体铝合金，所述钡(aa)以金属形式，或者(ab)以与目标铝合金的一种或多种组分或与硅和/或铁的金属间化合物或者合金的形式添加；(b)以粗成形件(例如挤出坯件、锻造坯件或者轧制板)的形式铸造所述液体合金，(c)对所述粗成形件进行热变形。
2.权利要求1的方法，其中所述变形产品的钡含量为0.005-0.03％。
3.权利要求1或2的方法，其中以与铝或锌的金属间化合物或者合金的形式添加钡。
4.权利要求1或2的方法，其中以Si(70％)-Ba(30％)型合金的形式添加钡。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中所述铝基液体合金包含4-14％的锌，1-3％的铜和1-3％的镁。
6.权利要求5的方法，其中所述铝基液体合金包含7-10.5％的锌，1.4-2.5％的铜和1.7-2.8％的镁。
7.权利要求5或6的方法，其中向其中添加钡的铝基液体合金选自7010，7050，7055，7056，7150，7040，7075，7175，7475，7049，7149，7249，7349和7449合金。
8.权利要求1-4中任一项的方法，其中所述铝基液体合金包含1-7％的铜。
9.权利要求8的方法，其中所述铝基液体合金另外包含0.2-2％的镁。
10.权利要求8或9的方法，其中所述铝基液体合金包含3.5-5.5％的铜和1-2％的镁。
11.权利要求8的方法，其中向其中添加钡的铝基液体合金选自2024，2024A，2056，2022，2023，2139，2124，2224，2324，2424和2524合金。
12.可通过权利要求1-11中任一项的方法获得的变形产品。
13.可通过权利要求5或6的方法获得的变形产品，其中按照标准ASTME561在中间厚度获取的具有W＝406mm和B＝6.35mm的CCT型试件上测量的韧性Kapp(L-T)为大于86MPam。
14.可通过权利要求6、7或13中任一项的方法获得的变形产品，其中拉伸屈服应力Rp0.2(L)大于600MPa。
15.权利要求12-14中任一项的变形产品作为航空构造中的结构构件的用途，尤其是作为机翼上表面或下表面的构件，作为机翼蒙皮的构件，作为加强件，作为桁条，作为翼肋或者作为用于隔框的构件的用途。
全文摘要
本发明涉及具有高韧性和疲劳强度的Al－Cu、Al－Cu－Mg或Al－Zn－Cu－Mg型铝合金制成的变形产品的生产方法，该合金包含0.005－0.1％的钡。与不含钡的类似产品相比，这种合金呈现出更好的韧性。
文档编号C22C21/10GK1977063SQ200580021275
公开日2007年6月6日 申请日期2005年6月22日 优先权日2004年6月25日
发明者E·萨拉兹, P·扎瑞 申请人:爱尔康何纳吕公司