专利名称：紫外光激发钛合金表面氧化膜快速生长ha生物活性层的方法
技术领域：
本发明属于在医用金属及合金表面仿生制备生物活性层技术，特别是涉及一种紫外光激发钛合金表面热氧化膜，进而在模拟体液(SBF)中快速生长羟基磷灰石(HA)生物活性层的方法。
背景技术：
目前，对钛合金进行生物活性化表面处理，制备羟基磷灰石(HA)涂层的方法很多，常用的工艺包括等离子喷涂、激光熔覆、溶胶-凝胶、电化学沉积、微电弧氧化、仿生溶液生长、离子束辅助沉积等。其中仿生溶液生长法不仅具有成本低、操作简便、结合强度高及适用于各种复杂器件的处理等优点，还特别模拟了自然骨中无机质的形成过程，具有很强的研究价值和广阔的临床应用前景。
仿生溶液生长法的关键技术是酸、碱化学处理，直接关系着钛合金表面活性的有无和强弱。目前采用该方法在实验室中进行小样品处理仍然存在表面不均匀、工艺不稳定、需要预钙化，制备周期较长等问题，限制了该工艺在商业化生产中的推广应用。为了充分发挥仿生溶液生长法制备生物活性HA涂层工艺的优势，缩短涂层的制备周期，减少耗能，达到绿色环保生产的目的，开发一种新的活化工艺取代酸、碱化学处理是必须的。
迄今，有研究者通过高温热氧化处理在钛及其合金表面形成二氧化钛膜，在改善抗磨损性和抗生理腐蚀性的同时，其浸泡在模拟体液中也可通过静电引力作用诱导HA沉积，但其周期较长，约需7~14天。有报道称，单晶或多晶体二氧化钛经过紫外光照射后可使表面产生超亲水性，即紫外光可激发二氧化钛表面羟基自由基(·OH)、超氧离子(·O2-)等活性基团的形成。因此，当紫外光幅照经高温热氧化处理后的钛合金表面后，形成的活性基团使模拟体液与钛合金表面的浸润角大大减小，从而显著降低羟基磷灰石合金表面的非均匀形核功，促进HA的快速生长。这种通过紫外光激发钛合金表面热氧化膜，在模拟体液中仿生生长HA涂层的方法国内外尚未见报导。
发明内容
本发明的目的在于设计一种紫外光激发钛合金表面氧化膜快速生长HA生物活性层的方法，它将钛合金表面热氧化及紫外光辐照改善二氧化钛表面亲水性的表面处理技术相结合，用于在模拟体液中仿生生长HA涂层，在保持涂层的仿生成分及良好的生物相容性的同时，用氧化及紫外光辐照的活化工艺取代酸、碱化学处理，简化工艺过程，减低耗能，绿色环保并缩短涂层的制备周期，使钛合金表面仿生HA涂层制备工艺更适于商业化生产，从而满足临床上对人体承重骨、齿等硬组织修复替代的需求，造福千百万骨缺损患者。
本发明的技术方案一种紫外光激发钛合金表面氧化膜快速生长HA生物活性层的方法，其特征在于它包括以下步骤(1)热氧化处理钛合金试样经打磨后，分别进行超声波清洗、干燥，然后在400~800℃温度下进行热氧化处理，氧化时间为2-6h，以此获取锐钛矿相与金红石相比例适宜的二氧化钛薄膜；(2)紫外光辐照将氧化后的试样在不同强度的紫外光下辐照，试样距离辐照光源有不小于10cm的距离，光源强度为100-500W，照射时间1-5h，并对光照前后试样的亲水性进行测试；(3)配制模拟体液浸泡液模拟体液浸泡液的配方是将一定量的中性及偏碱性化学试剂与缓释剂溶于去离子水中，在人体常温下，用酸性溶液调节溶液的pH值至7.4-7.5，达到与人体体液中相同离子的浓度相当；(4)用模拟体液浸泡将氧化光照后的试样分别在模拟体液中浸泡1d-5d后被取出，清洗表面残留物并干燥。
上述所说的步骤(1)中的热氧化处理气氛为大气或氧气。
上述所说的步骤(3)中模拟体液浸泡液的配方是NaCl，KCl，Na2HPO·12H2O，Na2CO3，MgCl2·6H2O，CaCl2，(CH2OH)3CNH3。
上述所说的步骤(3)中配制的模拟体液中各离子浓度分别为Na+＝142.0mmol/L，Cl-＝125.0mmol/L，HCO3-＝27.0mmol/L，K+＝5.0mmol/L，Mg2+＝1.5mmol/L，Ca2+＝2.5mmol/L，HPO42-＝1.0mmol/L，SO42-＝0.5mmol/L。
本发明的工作原理为本发明在于提供一种紫外光激发钛合金表面热氧化膜，增加亲水性，促进在模拟体液中仿生生长HA涂层的方法。该方法通过改变钛合金表面的氧化温度及时间，调控合金表氧化物的晶体结构，并控制紫外光照射的时间和强度，使表面产生超亲水性，浸泡在模拟体液中，通过静电力作用，使HA快速形核及生长。
本发明的优越性在于1、采用钛合金表面热氧化及紫外光辐照相结合的方法，通过紫外光激发TiO2价带电子迁移，在合金表面产生电子-空穴对，形成大量羟基自由基(·OH)活性基团，不仅有效地改善钛合金表面的亲水性，而且还使其具有生物活性，更易于在模拟体液中仿生生长HA涂层；2、采用这一活化处理工艺所用的时间为3-5h，仅是以往的酸碱处理及预钙化活化工艺所需时间的1/10左右；3、由于紫外光照有效地改善了合金表面对模拟体液的浸润性，HA层生长的周期也由原来的3-5天，减为1天，由此大大简化了操作程序，缩短了处理时间，增加了效率，降低了能耗；4、本工艺过程中避免了强酸、强碱处理，绿色环保无污染，且对处理器件的大小、形状复杂程度无限制，并可形成均匀的生物活性层，为医用金属及合金表面生物活性涂层制备技术真正应用于临床开辟了一条有效的途径。
附图1为本发明所涉紫外光激发钛合金表面氧化膜快速生长HA生物活性层的方法中形成的钛合金表面HA涂层结构示意图。
其中1为钛合金，包括Ti、Ti6Al4V、TiAlNb、TiNbSn、TiMoZrSn、TiAlFe等；2为二氧化钛过渡层(Anatase/Rutile)，为在不同氧化温度下热氧化处理制备，较自发形成的二氧化钛膜致密、均匀，经过UV光诱导后可具有超亲水性，富含诱发磷灰石形核的Ti-OH基团；3为羟基磷灰石(HA)，为经热氧化处理和UV光诱导后浸泡在模拟体液中仿生生长形成。
具体实施例方式实施例1一种紫外光激发钛合金表面氧化膜快速生长HA生物活性层的方法，其特征在于它包括以下步骤(1)热氧化处理将10×10×1mm的Ti-Nb-Sn合金试样经金相砂纸打磨后，用丙酮和去离子水分别进行超声波清洗、干燥，然后在电阻炉中进行热氧化处理，氧化温度分别为500℃、600℃和700℃，氧化时间3h，氧化气氛为大气，以此获取锐钛矿相与金红石相比例适宜的二氧化钛薄膜，确定最佳的氧化工艺参数；(2)紫外光辐照将氧化后的试样在不同强度的紫外光下辐照，试样距离辐照光源的距离为20mm，光源强度150W和300W，照射时间为2h，采用静滴接触角测量仪对光照前后试样的亲水性进行测试，确定最佳的光照工艺参数；(3)配制模拟体液浸泡液将一定量的NaCl，KCl，Na2HPO·12H2O，Na2CO3，MgCl2·6H2O，CaCl2，(CH2OH)3CNH3等化学试剂溶于去离子水中，在37℃，用1N盐酸调节溶液的pH值至7.4，由此配制的模拟体液中各离子浓度分别为Na+＝142.0mmol/L，Cl-＝125.0mmol/L，HCO3-＝27.0mmol/L，K+＝5.0mmol/L，Mg2+＝1.5mmol/L，Ca2+＝2.5mmol/L，HPO42-＝1.0mmol/L，SO42-＝0.5mmol/L，与人体体液中相同离子的浓度相当；(4)模拟体液浸泡将氧化光照后的试样分别在模拟体液中浸泡1d-5d后被取出，去离子水清洗表面残留物并干燥。
实施例2一种紫外光激发钛合金表面氧化膜快速生长HA生物活性层的方法，其特征在于它包括以下步骤(1)热氧化处理将10×10×1mm的Ti-6Al-4V合金试样经金相砂纸打磨后，用丙酮和去离子水分别进行超声波清洗、干燥，然后在可控气氛电阻炉中进行热氧化处理，氧化温度分别为300℃、400℃和500℃，氧化时间1h，氧化气氛为氧气，以此获取锐钛矿相与金红石相比例适宜的二氧化钛薄膜，确定最佳的氧化工艺参数；(2)紫外光辐照将氧化后的试样在不同强度的紫外光下辐照，试样距离辐照光源的距离为20mm，光源强度100和500W，照射时间1h，采用静滴接触角测量仪对光照前后试样的亲水性进行测试，确定最佳的光照工艺参数；(3)配制模拟体液浸泡液将一定量的NaCl，KCl，Na2HPO·12H2O，Na2CO3，MgCl2·6H2O，CaCl2，(CH2OH)3CNH3等化学试剂溶于去离子水中，在37℃，用1N盐酸调节溶液的pH值至7.4，由此配制的模拟体液中各离子浓度分别为Na+＝142.0mmol/L，Cl-＝125.0mmol/L，HCO3-＝27.0mmol/L，K+＝5.0mmol/L，Mg2+＝1.5mmol/L，Ca2+＝2.5mmol/L，HPO42-＝1.0mmol/L，SO42-＝0.5mmol/L，与人体体液中相同离子的浓度相当；(4)模拟体液浸泡将氧化光照后的试样分别在模拟体液中浸泡1d-5d后被取出，去离子水清洗表面残留物并干燥。
权利要求
1.一种紫外光激发钛合金表面氧化膜快速生长HA生物活性层的方法，其特征在于它包括以下步骤(1)热氧化处理钛合金试样经打磨后，分别进行超声波清洗、干燥，然后在400~800℃温度下进行热氧化处理，氧化时间为2-6h，以此获取锐钛矿相与金红石相比例适宜的二氧化钛薄膜；(2)紫外光辐照将氧化后的试样在不同强度的紫外光下辐照，试样距离辐照光源有不小于10cm的距离，光源强度为100-500W，照射时间1-5h，并对光照前后试样的亲水性进行测试；(3)配制模拟体液浸泡液模拟体液浸泡液的配方是将一定量的中性及偏碱性化学试剂与缓释剂溶于去离子水中，在人体常温下，用酸性溶液调节溶液的pH值至7.4-7.5，达到与人体体液中相同离子的浓度相当；(4)用模拟体液浸泡将氧化光照后的试样分别在模拟体液中浸泡1d-5d后被取出，清洗表面残留物并干燥。
2.根据权利要求1所说的一种紫外光激发钛合金表面氧化膜快速生长HA生物活性层的方法，其特征在于所说的步骤(1)中的热氧化处理气氛为大气或氧气。
3.根据权利要求1所说的一种紫外光激发钛合金表面氧化膜快速生长HA生物活性层的方法，其特征在于所说的步骤(3)中模拟体液浸泡液的配方是NaCl，KCl，Na2HPO·12H2O，Na2CO3，MgCl2·6H2O，CaCl2，(CH2OH)3CNH3。
4.根据权利要求1所说的一种紫外光激发钛合金表面氧化膜快速生长HA生物活性层的方法，其特征在于所说的步骤(3)中配制的模拟体液中各离子浓度分别为Na+＝142.0mmol/L，Cl-＝125.0mmol/L，HCO3-＝27.0mmol/L，K+＝5.0mmol/L，Mg2+＝1.5mmol/L，Ca2+＝2.5mmol/L，HPO42-＝1.0mmol/L，SO42-＝0.5mmol/L。
全文摘要
一种紫外光激发钛合金表面氧化膜快速生长HA生物活性层的方法，包括以下步骤(1)热氧化处理；(2)紫外光辐照；(3)配制模拟体液浸泡液；(4)用模拟体液浸泡生长HA涂层。本发明的优越性在于通过紫外光激发TiO
文档编号C23C8/10GK1908231SQ20061001542
公开日2007年2月7日 申请日期2006年8月23日 优先权日2006年8月23日
发明者陈民芳, 崔忠波, 袁志好, 由臣, 孙永昌 申请人:天津理工大学