专利名称：生产大直径TbDyFe基合金定向凝固晶体的方法
技术领域：
本发明属于制备定向凝固TbDyFe基磁致伸缩合金的技术。
背景技术：
稀土超磁致伸缩合金是一种在磁场中能产生很大应变的RFe2化合物(R指稀土元素)，主要包括(TbDy)Fe2合金和SmFe2合金两类，最常用的是Tb0.3Dy0.7Fe1.95合金(以下简称RE-GMM)。RE-GMM一般用真空非自耗电弧炉熔炼母合金，在真空定向凝固设备中处理，使合金形成具有轴向取向的定向结晶的组织，然后进行热处理。
关于RE-GMM的定向凝固处理，早期用Czochralski技术制备单晶。1981年Savage等在美国专利4308474中采用了Bridgeman技术用感应圈使管状坩埚中的母棒熔化，坩埚以一定的速度下降。美国专利4609402介绍了浮区区熔技术母棒定位于竖直的管式石英室的轴心，用感应圈使母棒形成熔区，随着感应器由下向上移动，熔区向上运动。美国专利4770704中发表了改进的Bridgman技术将母合金棒的制备和定向凝固工序结合到一个设备中完成。上述方法在被称作“一步法”技术，具体方法是用真空非自耗电弧炉熔炼得到小块的母合金锭，在另一个比较大的真空感应炉中将许多小锭重熔，成分均匀后，合金液通过坩埚底部的小孔注入处于同一真空系统中的管状模具，环绕模具管的高频感应圈使模具中的合金保持液态；模具向下缓慢移动，使模具中的合金液从底部开始向上逐渐冷却凝固，形成定向结晶的组织，用这种技术可制备出直径最大为65mm的高性能晶体。中国专利03156926中采用类似的“一步法”技术，可制备最大直径为75mm的RE-GMM。日本专利JP6238425中讲述的制备工艺包括用真空高频感应炉熔炼，用温度场控制的方法进行定向凝固，但是它采用的是一种最原始的温度场控制，一端冷，一端热，形成一个固定的不可调节的温度梯度。因此这种技术无法用于长度大于5cm的材料的定向凝固，因为晶体还没有生长到中部，中部就已经凝固了。本申请人在中国专利ZL01276500.7中也提出了一步法制备RE-GMM晶体的方法。
现有技术RE-GMM的熔炼主要有两种方法采用普通真空感应熔炼技术的耐火材料(Al2O3、MgO等)坩埚，由于稀土金属会同坩埚材料发生反应，所以合金液中的杂质含量较高，经过坩埚的污染，实际纯度无法保证，合金的性能较低。另外一种是使用真空非自耗电弧炉，用水冷铜坩埚代替耐火材料坩埚。这虽然解决了污染问题，但非自耗电弧炉的规格很小(一般小于1kg)，无法在生产条件下应用，而且由于使用钨电极的电弧加热炉料，难于使材质均匀。
现有技术制备RE-GMM晶体的定向凝固工序大多采用改进的Bridgeman技术，通过感应加热在母棒中形成熔区，同时缓慢向下移动母棒，使母棒从底部开始向上逐渐冷却凝固，从而在母棒中实现自下而上的熔化-凝固-结晶过程的。这种技术对于制备大直径晶体有以下困难，不能适应较大规模的生产1、在液/固界面，晶体的生长方向是平行于该界面处的温度梯度的方向的，为了使晶体沿母棒的轴线方向生长，就必须加强沿轴线方向的温度梯度，尽量减小在界面内的径向温差。但是，母棒的直径越大，熔区径向温差就越难于通过热传导得到平衡，晶体生长方向的偏差就越大。引起径向温差的原因包括感应加热的趋肤效应使表面温度高于芯部的温差；感应圈对材料的不均匀加热引起的沿截面圆周方向上不同位置的温差；表面散热造成的表面温度低于芯部的温差等。
2、在用感应圈加热的条件下，当定向凝固过程接近结束，加热到母棒端部时，由于负载过小，母棒同感应圈的耦合会失去匹配。所以靠近端部的整个熔区总是一致降温，同时凝固，定向凝固过程无法一直发展到端部。母棒直径越大，非定向凝固的端部区所占的比例就越大，棒体就越短，成材率就越低。
3、母棒直径越大，晶体生长过程遭遇振动和扰动的可能性就越突出。这是由于母棒在提拉过程中的机械颤动更加强烈；加热电磁场的功率升高，感应圈的电磁场对熔区的扰动加剧；熔区上方的棒体开裂形成掉落块和不均匀熔化使熔区上方的棒体坍塌，从而对熔区产生机械冲击的作用增强，这些都会破坏晶体生长的连续性和稳定性。
4、凝固过程产生的内应力会引起材料开裂。由于母棒直径越大，径向温差就越大，形成径向裂纹的倾向也就越严重。利用MB技术生长RE-GMM定向凝固晶体时，在φ30mm的晶体中就经常会出现裂纹，而φ50mm或更粗的晶体在定向结晶之后，会沿纵向开裂成三瓣截面呈扇形的柱形体。
5、效率低，能耗大。在以前的工艺中，每一道工序完成后都要将半成品冷却，在下一道工序再重新加热。
6、熔炼铸造、定向凝固、热处理等每一道工序之后都需要研磨表面，切除两端后，总成材率一般低于55％。
发明内容
本发明的目的是克服了传统技术在制备大直径RE-GMM时所遇到的困难，提供一种生产大直径TbDyFe基定向凝固晶体的方法，能制备出高性能、优良材质的大直径RE-GMM，而且制备效率高，生产成本低，适合于产业化的要求。
本发明是在最适合于产业化要求的一步法技术的基础上发展出来的，对于其中的定向凝固操作，选择最适合于制备大直径RE-GMM晶体的技术——温度场控制技术，这种一步法技术称之为“新一步法”技术，这是因为它所包含的各个操作步骤所采用的技术都与原一步法技术均有所不同将悬浮熔炼-温度场控制定向凝固-热处理三位一体，熔炼操作采用了真空感应冷坩埚悬浮熔炼技术，定向凝固则采用了温度场控制技术，将热处理工序也结合到了同一设备中一并完成，在冷却过程实现了热处理，还设计了批处理技术和连续化运行的生产技术。
本发明的技术方案是一种生产大直径TbDyFe基定向凝固晶体的方法，其特征在于主要包括在真空感应悬浮熔炼炉的炉体中用水冷铜坩埚熔炼母合金；模具外套装上下层叠设置的环形加热器组，每个加热器构成一个环形加热层，每层加热温度可以独立测量和控制，管状模具相对于炉体静止，启动加热器组，使各段加热层均加热到高于合金熔点的温度；将铜坩埚内已熔融的合金液注入管状模具；自下而上逐步降低各段加热层的温度至合金熔点之下，使合金液自下而上定向凝固；然后使各层的母合金液在凝固后缓慢降温，使晶体在降温过程接受热处理。
对于坩埚中装入原料Tb、Dy和Fe进行母合金真空感应悬浮熔炼的情况，在注入合金液之前，加热器组先将模具管自上而下加热至1290～1500℃，最好为1300～1350℃。注入合金液之后，自下而上逐步将各段加热层的温度降至低于1260℃，最好降至1220℃±5℃。
加热器组内腔中的温度以等于或小于固/液转变温度的等温面匀速地向上移动。
定向凝固后的晶体棒的热处理工序在同一个设备中完成。
将定向凝固后的晶体棒通过自行缓慢降温完成热处理过程。
将定向凝固后的晶体棒移入同一炉体中的热处理炉中进行热处理，然后缓冷降温。
为提高生产效率，可在每一个炉次中依次进行制备若干支晶体的批处理。将第一炉炉料加入坩埚并完成熔炼，当合金液注入模具之后，在不开炉的情况下，将第二炉炉料加入坩埚进行第二炉的熔炼，模具中的合金液同时进行定向凝固，形成第一支晶体棒后送入热处理炉；而第二炉的炉料注入模具开始定向凝固，坩埚加入第三炉炉料，依此类推完成各炉的加料、熔炼、定向凝固和热处理操作，各支被依次送入热处理炉的晶体棒依次经过处理段、缓冷段，最后进入贮存段。
为进一步提高生产效率，将熔炼、定向凝固、热处理工序循环进行。在按上述工序晶体棒被送入缓冷段后，关闭出口段出口处的密封门，用辅助真空-充氩系统对出口段抽真空和充氩；打开缓冷段与出口段之间的密封门，将晶体棒送入出口段；关闭缓冷段与出口段之间的密封门，打开出口处的密封门，取出成品棒。
晶体生长过程采用温度场控制技术，它用电阻加热的方法使合金保持液态，然后通过控制各段加热器降温程序而使合金液实现自下向上定向凝固，使前述制备大直径RE-GMM晶体的困难得到了解决1、注入模具的合金液的温度基本均匀，模具外加热器的温度又与模具中合金液的温度基本相同，既无趋肤效应引起的表层高温和散热引起的表层降温问题，也无感应圈对材料不均匀加热引起沿截面圆周方向上不同位置的温差的问题，所以产生径向温度梯度的原因都被排除。在模具内的合金液中，只存在底部水冷头引起的轴向温度梯度，所以晶体能够严格的沿轴向生长。
2、加热器是电阻式，没有母棒端部因负载过小而同感应圈的耦合失去匹配的问题，定向凝固过程可以持续到最顶端。
3、模具牢固固定在加热器中，移动、震动被消除；用电阻加热不存在电磁扰动；由于合金原来就是连续的液体，所以也无开裂掉块和不均匀熔化冲击熔区的问题，因此晶体生长的连续性和稳定性能得到保证。
4、由于消除了径向温度梯度，凝固过程在轴向温度梯度的作用下自下而上顺序完成，不存在形成径向裂纹或开裂的倾向。
温度场控制技术的核心在于使模具中液相/固相界面(即晶体生长的前沿)以恒定速度向上移动，此速度应该等于或低于晶体自然生长的速度，以便保证晶体生长的连续性和稳定性。为此，应该使加热器内腔中温度等于固/液转变温度的等温面以规定的速度匀速地向上移动。所以各段加热器的温度必须在某种规定的降温程序的控制下运行。根据热传导方程可以推导出适合于该要求的控制各段加热器温度的降温程序，应用计算机对此程序进行模拟，然后对控制程序的细节进行修正。这种技术的难点在于，在定向凝固过程中，模具中的母合金材料在凝固前一直处于高于熔点的高温，合金液同模具材料的反应时间较长，模具材料对合金会造成污染。解决这个问题的措施包括a.选择高稳定性的模具材料，例如优质石英、优质刚玉或BN等，最好在模具管的内壁施加更加稳定的涂层，如稀土氧化物；b.控制固/液界面向上移动的速度不能过低；c.控制合金液的浇注温度不能过高。
试验表明，在采取了这些措施之后，合金液同模具材料的反应基本上得到了控制。试验中还发现，在制备大直径晶体的情况下这种污染不是很严重，这是由于模具的内径越大，合金液同模具管相接触的比表面积就越小，它们的反应相对较轻。而且由于合金液呈静态，反应集中于表层，而这一层是易于去除的。
本发明的积极效果是a.熔炼过程保证了母合金的纯净度，定向凝固过程克服了用传统技术制备大直径晶体时出现的技术困难，定向结晶效果好，抑制了产品形成裂纹的倾向，产品合格品率和优质品率高。
b.提高成材率只需要在出炉后进行一次研磨表面和切除两端的操作，成材率可以达到75％以上。
c.节省能源，提高了制备效率在接续的工序之间取消了先冷却再重新加热的过程，从而节省能源，提高制备效率。在批处理运行和连续化运行的条件下，制备一支20～25kg重的晶体的时间可以从9个小时分别缩短到2个小时和1.6小时。
d.降低制备成本提高成材率，降低能源消耗和制备效率等方面的优点，加上合格品率和优级品率的提高的作用，以及熔炼采用冷坩埚真空感应悬浮熔炼技术，合金液同坩埚材料的反应完全被排除，纯度和性能得到了保证，熔炼和铸造的残料、废料保持着较高的纯度，可以回收，回收料和非高纯料经过提纯，可用作熔炼的原料，原料成本降低，都使生产成本显著降低。
e.由于是用电磁场加热，合金液能够得到电磁搅拌，均匀性好，炉子和模具可以有较大的规格，能够生产直径大于90mm的晶体棒。
F、由于产品质量得到保证，成材率提高，连续化运行使制备效率显著提高，生产成本显著降低，可从小规模实验室制备实现工厂化大规模生产的转变。
图1为本发明将坩埚内合金熔液注入模具的状况示意图。
图2为定向凝固后的晶体棒移入同一炉体中的处理装置中进行热处理的状况示意图。
图3为进行批处理所对应的运行状况示意图。
图4为进行循环处理所对应的运行状况示意图。
图中标记说明炉体01，水冷铜坩埚02，加热器03，模具04，合金熔液05，水冷头06，拉杆07，晶体棒08，密封门09，热处理炉10，加料器11，炉料12，处理段13，缓冷段14，贮存段15，出口段16。
具体实施例方式
下面结合附图对本发明作进一步说明。
实施例1利用一台属于基本结构的设备，如图1所示。设备配备500kW的中频感应电源，装置水冷铜坩埚02，可用悬浮熔炼技术熔炼25kg的Tb0.3Dy0.7Fe1.95合金。该设备熔炼部分的结构和操作基本相同于本申请人的专利ZL01274217.1所介绍。在坩埚02旁边竖直设置上下层叠设置的加热器组，每个加热器03构成一个加热层，每层加热温度可以独立测量和控制。加热器组由上下层叠的6个钼丝加热器03组成。加热器组中心竖直放置一支内径103mm、高度约400mm的石英管模具04，模具管的下端安装在紫铜的水冷头06上，管状模具04相对于炉体01和加热器组静止。坩埚02中装入了原料Tb、Dy和Fe，总量25kg。炉体01在抽真空之后充入了高纯氩气，启动中频电源熔炼炉料，经过3次翻锭和重熔后，合金液05注入石英模具管04之中。在注入合金液之前，加热器组已经将模具管04从上至下加热至1300℃±5℃，注入合金液之后，首先降低最下面一层加热器的温度，使其最下端的温度降至1220℃±5℃。然后，依次自下而上将各层加热器的温度均降至1220℃±5℃。降温过程应该使模具内温度等于1220℃±5℃的等温面向上移动的速度等于3.5mm/min，利用约100分钟的时间使高度约330mm的合金液完成定向凝固。各层加热器在温度低于1100℃之后应缓慢降温进入热处理，使模具的温度从1100℃降至950℃的时间等于1.5小时。然后断开加热器的电流，使经过定向凝固和热处理的晶体棒自然冷却。从浇注合金液开始计时，经过5～6个小时后开炉取出晶体棒08。取出的晶体棒切除两端，研磨表面后，得到直径100mm，长度300mm的成品，成材率达87％。
本实施例尽管结构、工序简单，但缺陷是效率不高。一台装料25kg的悬浮熔炼炉，准备工作和装料0.5小时，抽真空耗费1.5小时，熔炼(包括3次翻锭和重熔)1个小时。合金液注入内径100mm的模具中，高度约350mm，它的定向凝固约需要1.5小时，连同前面的时间共计4.5个小时。如果在定向凝固的模具-加热器中原地热处理(2小时)和缓冷(2.5小时)，就需要另外增加4.5小时，总计9个小时才能完成一个炉次。
实施例2如图2所示，热处理炉10能同炉体01的真空-充氩系统由左侧密封门09相互隔离，所以定向凝固过程完成后，晶体棒08被送入同一炉体中的处理炉10，然后关闭左侧密封门09，使处理炉10中的氩气气氛同炉体隔离。这时就可以打开熔炼炉，清理炉膛，装入下一炉的炉料，进行第二炉的抽真空、熔炼和定向凝固。在此第二炉的4.5小时的过程中，第一炉的晶体棒在密闭的热处理炉10中完成了缓冷热处理过程。热处理炉10在保持同炉体01隔离的状态下，将右侧的密封门09打开，取出晶体棒08。封闭右侧密封门09后，用辅助的真空-充氩系统对装置抽真空和充氩，再打开左侧密封门09，准备接受第二个晶体棒。用这种方法，每制备一个晶体棒只需要4.5个小时。
实施例3批处理方法，如图3所示。一是加料器11分格；二是热处理炉10在上面实施例2处理炉的基础上加长但是不同炉体01隔离，其内依次设置热处理段13、缓冷段14和贮存段15。将若干炉炉料12分别装入加料器11各格后，炉体01关闭，抽真空、充氩，然后将第一炉炉料加入坩埚02，用1个小时完成熔炼过程。当合金液05注入模具04后，在不开炉的情况下，将第二炉炉料加入坩埚02，等待0.5小时后用1个小时进行第二炉的熔炼；与此同时，模具04中的合金液05用1.5小时完成定向凝固，并将此第一支晶体棒08送入热处理炉10。此时第二炉的炉料注入模具开始定向凝固，坩埚加入第三炉炉料，此后各炉的加料、熔炼和定向凝固操作均用同样的方式完成。各支完成了定向凝固的晶体棒被依次送入热处理炉10，并在其中移动，依次经过处理段13、缓冷段14，最后进入贮存段15。在这种批处理过程中，虽然每炉炉料从开始熔炼到完成定向凝固、热处理、缓冷的总时间约6.5小时，但是两炉的间隔时间仅仅是1.5小时。假设最开始耗费了0.5小时的准备时间和1.5小时的抽真空的时间，总计2个小时，它分摊到每支晶体的制备时间TP只是2.0/n小时(n是批处理的炉数)，所以每支晶体的制备时间仅为TP＝1.5+2.0/n小时。
实施例4如图4所示，在实施例3的基础上进行连续化运行。加料器11不分格，但是设置一个中间室，它与加料器的主室通过密封门09相互隔离，中间室的入口处也有密封门。热处理炉10的结构与批处理方式的热处理炉大体相同，但是在缓冷段之后不设贮存段，代替设置出口段16。出口段16与缓冷段14之间设有左密封门09，相互之间可以隔离。出口段16的出口处设有右密封门09，在熔炼第一炉的过程中，将第二炉的炉料12加入加料器11的中间室，用辅助真空-充氩系统对装有新料的中间室抽真空和充氩，然后打开密封门将新料推入主室再关闭密封门。第一炉合金熔炼完成并注入模具后，将第二炉炉料加入坩埚，在熔炼第二炉合金的同时对第一炉合金进行定向凝固。完成定向凝固的第一炉晶体棒08被送入热处理炉10向前移动，在它经过处理段13和缓冷段14之后，关闭出口段16出口处的右密封门09，用辅助真空-充氩系统对出口段16抽真空和充氩。这时，打开缓冷段14与出口段16之间的左密封门09，将晶体棒08送入出口段16，然后关闭左密封门09，打开右密封门09，取出成品棒。按照这种方式，新料可以依次加入，每熔炼完一炉料之后，可对合金依次进行定向凝固、热处理，直至取出成品，这样的循环可以持续运行，消除了批处理方式的炉次限制。在这种循环处理方式过程中制备一炉合金的时间TL虽然也是1.5+2.0/n小时，但是连续运行过程的n1可以远远大于批处理的np，所以制备时间进一步缩短，效率进一步提高，设批处理过程的np＝4，则TP＝2小时；若连续化运行的n1＝20，则TL＝1.6小时。
权利要求
1.一种生产大直径TbDyFe基定向凝固晶体的方法，其特征在于主要包括在真空感应悬浮熔炼炉的炉体(1)中用水冷铜坩埚(2)熔炼母合金；模具(4)外套装上下层叠设置的环形加热器组，每个加热器(3)构成一个环形加热层，每层加热温度可以独立测量和控制，管状模具(4)相对于炉体(1)静止，启动加热器组，使各段加热层均加热到高于合金熔点的温度；将铜坩埚(2)内已熔融的合金液注入管状模具(4)；自下而上逐步降低各段加热层的温度至合金熔点之下，使合金液(5)自下而上定向凝固；然后使各层的母合金液在凝固后缓慢降温，使晶体在降温过程接受热处理。
2.根据权利要求1所述生产大直径TbDyFe基定向凝固晶体的方法，其特征在于坩埚(2)中装入原料Tb、Dy和Fe进行真空感应悬浮熔炼，在注入合金液之前，加热器组先将模具管(4)自上而下加热至1290～1500℃，最好为1300～1350℃。，注入合金液之后，自下而上逐步将各段加热层的温度降至低于1260℃，最好降至1220℃±5℃。
3.根据权利要求1所述生产大直径TbDyFe基定向凝固晶体的方法，其特征在于加热器组内腔中的温度以等于或小于固/液转变温度的等温面匀速地向上移动。
4.根据权利要求1所述生产大直径TbDyFe基定向凝固晶体的方法，其特征在于定向凝固后的晶体棒的热处理工序在同一个设备中完成。
5.根据权利要求4所述生产大直径TbDyFe基定向凝固晶体的方法，其特征在于将定向凝固后的晶体棒通过自行缓慢降温完成热处理过程。
6.根据权利要求4所述生产大直径TbDyFe基定向凝固晶体的方法，其特征在于将定向凝固后的晶体棒移入同一炉体中的热处理炉(10)中进行热处理，然后缓冷降温。
7.根据权利要求1所述生产大直径TbDyFe基定向凝固晶体的方法，其特征在于在每一个炉次中依次进行制备若干支晶体的批处理，将第一炉炉料加入坩埚(2)并完成熔炼，当合金液注入模具(4)之后，在不开炉的情况下，将第二炉炉料加入坩埚进行第二炉的熔炼，模具中的合金液同时进行定向凝固，形成第一支晶体棒后送入热处理炉(10)；而第二炉的炉料注入模具开始定向凝固，坩埚加入第三炉炉料，依此类推完成各炉的加料、熔炼、定向凝固和热处理操作，各支被依次送入热处理炉(10)的晶体棒依次经过处理段13、缓冷段14，最后进入贮存段15。
8.根据权利要求1所述生产大直径TbDyFe基定向凝固晶体的方法，其特征在于熔炼、定向凝固、热处理循环进行，在按权利要求7所述工序晶体棒被送入缓冷段14后，关闭出口段(16)出口处的密封门，用辅助真空-充氩系统对出口段抽真空和充氩；打开缓冷段与出口段之间的密封门，将晶体棒送入出口段；关闭缓冷段与出口段之间的密封门，打开出口处的密封门，取出成品棒。
全文摘要
本发明属于制备定向凝固TbDyFe基磁致伸缩合金的技术，特别是一种生产大直径TbDyFe基定向凝固晶体的方法，主要包括在真空感应悬浮熔炼炉的炉体中用水冷铜坩埚熔炼母合金；模具外套装上下层叠设置的相对于炉体静止的环形加热器组，每个加热器构成一个环形加热层，每层加热温度可以独立测量和控制，启动加热器组，使各段加热层均加热到高于合金熔点的温度；将已熔融的合金液注入管状模具后自下而上逐步降低各段加热层的温度至合金熔点之下，使合金液自下而上定向凝固，然后使晶体在降温过程接受热处理。本发明成材率高，连续化运行使制备效率显著提高，生产成本显著降低，可实现晶体棒的工厂化大规模生产。
文档编号C22C38/00GK1920117SQ200610052849
公开日2007年2月28日 申请日期2006年8月7日 优先权日2006年8月7日
发明者李碚 申请人:李碚