耐锈蚀性优良的粒状金属铁及其生产方法

专利名称：耐锈蚀性优良的粒状金属铁及其生产方法
技术领域：
本发明涉及通过将包含含氧化铁材料和碳质还原剂的材料混合物进 行成团，并且在活底型还原炉中加热该成团材料混合物，以生产粒状金属 铁的技术，并且更具体地，涉及用于防止粒状金属铁生锈的技术。
背景技术：
对于较小规模的多种少量产品的炼铁，已经开发了通过下列步骤生产 粒状金属铁的方法将包含含氧化铁材料(铁源)如铁矿和碳质还原剂如煤 的材料混合物进行成团，在活底型还原炉中加热该成团材料混合物以进行 固体还原，以及冷却所生产的热的粒状金属铁，同时将它们与作为副产物 生成的炉渣分离。在通过进料器将热粒状金属铁从活底型还原炉转移到冷 却器中，在此冷却该热粒状金属铁。通过在外表面上的水流间接冷却冷却 器的内部。进料到冷却器中的热粒状金属铁在其通过冷却器的内部过程中 被冷却，同时改变其相对位置，然后以粒状金属铁形式从冷却器排出。
在进料到冷却器时的热粒状金属铁的温度是约900至1000°C。将热 粒状金属铁在冷却器中冷却至约150°C，然后从冷却器中排出。在从冷却 器排出时的粒状金属铁的温度高于150°C的情况下，由于在空气中的水分 与粒状金属铁的反应，在粒状金属铁的表面上趋向于生成红锈。因此，为 了在冷却器中充分冷却热粒状金属铁，必须扩大冷却器的总长度，或者热 粒状金属铁通过冷却器所花费的时间必须通过降低热粒状金属铁的通过 速度而延长。然而，对于扩大冷却器的总长度，必需进行设备扩张，结果， 扩大了设备的规模。因此，不能节省空间。此外，在冷却器中的热粒状金 属铁的通过速度的下降降低了生产率。另外，可以通过增加在冷却器的外 表面上流动的水量来防止在冷却器内部的温度的增加，但是通过增加水量 实现的温度的降低是微不足道的。
同时，由于供求不平衡，在冷却后所得到的粒状金属铁可能被留在室外。当将粒状金属铁长时间地静置时，可能在粒状金属铁的表面上生成 红锈。红锈的产生降低了粒状金属铁的外观，因此降低了商业价值。此外， 随着红锈的产生，铁源被消耗；这导致了铁源的损失。因此，需要高度耐 红锈的粒状金属铁。
本申请人以前所提交的日本未审査专利申请公布3-268842没有涉及 用于防止在通过活底型还原炉生产的粒状金属铁中产生红锈的技术，而是 提供用于生产浇铸用生铁的方法。该专利申请公开了通过利用雾或水蒸汽 冷却铸造生铁，可以在该生铁的表面上形成磁铁矿涂层来防止红锈的产 生。然而，从铸模脱模的生铁被堆积在运输车上，而且雾或水蒸汽覆于处 于这种状况的生铁上。因此，在这种技术中，不能防止生铁的整个表面生 红锈。

发明内容
本发明是在这种情形下完成的。本发明的一个目的是提供耐锈蚀性优 良的粒状金属铁，并且另一个目的是提供用于生产这样的粒状金属铁的方 法。
根据本发明的用于生产粒状金属铁的方法可以解决上述问题。在本方
法中，通过下列步骤生产粒状金属铁将包含含氧化铁材料和碳质还原剂 的材料混合物进行成团；将成团的材料混合物物装入到活底型还原炉中并
且加热，以使所述材料混合物中的氧化铁被碳质还原剂还原，从而生成热
粒状金属铁；以及冷却所述热粒状金属铁，其中将所述热粒状金属铁冷却 的同时，改变其相对位置；以及通过使水分与所述热粒状金属铁的几乎整 个表面接触，在所述热粒状金属铁的表面上形成氧化物涂层。
在根据本发明的方法中，通过使水分与在活底型还原炉中由还原所产 生的热粒状金属铁接触，在热粒状金属铁的表面上形成氧化物涂层。这样 制备的粒状金属铁由于在该粒状金属铁的表面上形成的氧化物涂层而耐 锈蚀性优良，并且即使在让其长时间地静置时，也防止产生红锈。另外， 在根据本发明的方法中，当水分蒸发时，覆于热粒状金属铁上的水分从热 粒状金属铁中吸热。因此，有效率地冷却了热粒状金属铁。结果，例如， 可以通过缩短冷却器的总长度而减小设备空间，或者可以通过增加热粒状金属铁穿过冷却器的通过速度来提高生产率。
实施本发明的最佳方式
为了提供高度耐红锈，以致即使通过将其长时间保持在空气中来储存 粒状金属铁，红锈的生成也是微不足道的粒状金属铁，本发明人进行了研 究。结果，发现可以通过预先在粒状金属铁的表面上形成氧化物涂层来防 止红锈的产生。此外，已经发现，在活底型还原炉中生产出的热粒状金属 铁被冷却时，通过使水分与该热粒状金属铁的几乎整个表面接触，可以容 易地生产出具有这种氧化物涂层的粒状金属铁。因此，完成了本发明。
根据本发明的高度耐红锈的粒状金属铁具有形成在其表面上的氧化 物涂层。即使让粒状金属铁静置，粒状金属铁也可以利用在其表面上形成 的氧化物涂层来防止红锈的产生。
当氧化物涂层的厚度太小时，几乎不提供防锈作用，并且在将粒状金 属铁静置在氧化气氛中时，在其表面上产生红锈。因此，氧化物涂层的平
均厚度优选为但并不限于3 )^m以上，并且更优选为5 )am以上。耐锈蚀性 随着涂层的厚度的增加而增加。然而，粒状金属铁是中间材料，因此即使 将粒状金属铁储存，让粒状金属铁静置的时间也至多为1至2个月。因此， 可以至少在这段时间内防止红锈的产生。因此，约10 pm的平均厚度是足 够的，并且最厚约20pm。
通过使用扫描电子显微镜在x 400下检测粒状金属铁在表面附近的横 截面的10个点，以测量氧化物涂层的厚度，并且计算平均厚度。
氧化物涂层的主要组分是磁铁矿(Fe304)，所述磁铁矿被称为黑锈， 并且被钝化以防止红锈的产生。这里，术语"主要组分"指氧化物涂层含有 90质量％以上的组分，即磁铁矿，这是通过氧化物涂层的组分组成的X 射线衍射分析测定的。
氧化物涂层优选形成为覆盖粒状金属铁的整个表面的95%以上。当氧 化物涂层的覆盖率低时，在没有被氧化物涂层覆盖的部分产生红锈。最优 选整个表面被氧化物涂层覆盖的粒状金属铁。
这种粒状金属铁可以通过下列方法来生产可以通过冷却在活底型还 原炉中还原的热粒状金属铁的同时，改变其相对位置；以及在冷却热粒状金属铁时，使水分与热粒状金属铁的几乎整个表面接触，从而在粒状金属 铁的表面上形成氧化物涂层。
艮P，在使水分与热粒状金属铁接触时，通过水分与热粒状金属铁的反 应，在热粒状金属铁的表面上形成氧化物涂层。此时，因为粒状金属铁的 热量由于热粒状金属铁与水分的接触，而被水分的显热和蒸发热吸收，所 以有效率地冷却了热粒状金属铁。结果，例如，可以縮短冷却器的总长度， 或者可以降低热粒状金属铁在冷却器中的停留时间。
还重要的是，在与水分接触时，改变热粒状金属铁的相对位置。通过 改变热粒状金属铁的相对位置，可以使水分与热粒状金属铁的几乎整个表 面接触，因此可以在热粒状金属铁的整个表面上均匀地形成氧化物涂层。
热粒状金属铁的相对位置指的是指相对于冷却器的内底的位置。具体 地，它指的是其中热粒状金属铁的位置在冷却器的纵向上移动的情况，以 及其中热粒状金属铁的位置在冷却器的内底的垂直方向上移动的情况。例 如，当在热粒状金属铁被保持在冷却器中的特定位置，而不改变热粒状金 属铁的相对位置的条件下，使水分与该热粒状金属铁接触时，水分仅与热 粒状金属铁的一部分表面接触。因此，不均匀地形成氧化物涂层，并且不 能防止热粒状金属铁的整个表面产生红锈。
然而，在这点上，即使在改变热粒状金属铁的相对位置的同时使其与 水分接触，也难以明确地使水分与装入到冷却器中的所有热粒状金属铁的 整个表面接触以形成氧化物涂层。因此，在根据本发明的方法中，为了使 水分与热粒状金属铁的几乎整个表面接触，该方法优选按如下所述设计。 这里，术语"几乎整个表面"指的是热粒状金属铁的几乎所有表面。可以使 水分与热粒状金属铁接触，使得氧化物膜形成为覆盖热粒状金属铁的表面 的95%以上。最优选地，水分与热粒状金属铁的整个表面接触。
优选的是，在除改变其相对位置以外，还改变其方向的同时冷却热粒 状金属铁，以在热粒状金属铁的几乎整个表面上形成氧化物涂层。通过翻 转热粒状金属铁，并且改变热粒状金属铁的方向，热粒状金属铁可以改变 其与水分接触的部分。
为了在改变其相对位置的同时冷却热粒状金属铁，并且为了使水分与 热粒状金属铁的几乎整个表面接触，可以使用例如回转式冷却器、振荡冷却器禾口盘式输送7令却器(pan-conveying cooler)。
在回转式冷却器中，冷却器的内壁表面绕着中心轴旋转。回转式冷却 器以约0.5至4 rpm的速率旋转，并且通过内壁表面的旋转，在垂直方向 上改变装入回转式冷却器中的热粒状金属铁的相对位置。此外，通过设计 回转式冷却器，使得在下游侧的底部的高度低于在上游侧的高度，因而热 粒状金属铁在冷却器中被冷却的同时，使其从上游侧移动至下游侧。
振荡冷却器配置有振动板，并且将热粒状金属铁装料在振动板上。装 料在振动板上的热粒状金属铁的相对位置通过使振动板振动来改变。另 外，通过设计振动板，使得在下游侧的振动板的高度低于在上游侧的振动 板的高度，因而在装料在振动板上的热粒状金属铁在冷却器中被冷却的同 时，从上游侧移动至下游侧。
盘式输送冷却器配置有在冷却器内部具有进料盘的输送器，并且将热 粒状金属铁装入到进料盘中。通过输送器的操作并且通过在必要时安置的 振动发生器的作用，使装入到进料盘中的热粒状金属铁在改变其相对位置 的同时被冷却。然而，在使用盘式输送冷却器时，取决于与热粒状金属铁 接触的水分的量，在进料盘中可能汇聚大量的水。因此，进料盘优选配置 有排放机构。
优选使用回转式或振荡冷却器。因为通过使用回转式或振荡冷却器， 使热粒状金属铁在通过冷却器的过程中改变其方向，因此热粒状金属铁的 表面可以与水分均匀地接触。特别是，最优选回转式冷却器。
通过任何方法，例如通过从热粒状金属铁的上方倾倒(散布、注射等) 水分，可以使水分与热粒状金属铁接触。
当两者相互接触时，在热粒状金属铁的表面上可以形成氧化物涂层的 任何地方，水分都可以与热粒状金属铁接触。例如，通过将水分供给到冷 却器的上游侧，或者将水分供给到冷却器的中游或下游周围，可以使装入 冷却器中的热粒状金属铁与水分接触。可以在将活底型还原炉中由热还原 生产出的热粒状金属铁装入到冷却器中之前，使热粒状金属铁与水分接 触。另外，可以在将在活底型还原炉中通过热还原生产出的热粒状金属铁 装入到冷却器中的同时，将水分供给到冷却器中。
这里，在其温度保持在250。C以上的热粒状金属铁的表面上形成氧化物涂层。当水分与冷却至低于250。C的热粒状金属铁接触时，几乎不形成 氧化物涂层。优选地，使水分与其温度尽可能高的热粒状金属铁接触。通 过使水分与高温度的热粒状金属铁接触，容易地形成氧化物涂层，并且氧 化物涂层的厚度尺寸增大，从而导致耐锈蚀性的提高。因此，水分优选与 热粒状金属铁在冷却器的上游侧接触，以有效率地形成氧化物涂层。上游
侧是例如，热粒状金属铁的表面温度保持在700。C以上的区域。因为这样
的区域取决于被装入到冷却器中时的热粒状金属铁的温度，以及冷却器的 冷却效率，所以不能同等地限定该区域。然而，在将热粒状金属铁装入到
冷却器中之后的几分钟内，热粒状金属铁被冷却至约700°C。当将水分供 给到冷却器的中游或下游侧周围时，热粒状金属铁被进一步冷却。因此， 可以通过缩短冷却器的总长度来降低设备空间，或者可以通过增加热粒状 金属铁在冷却器中的通过速度来提高生产率。
按每吨粒状金属铁计，与热粒状金属铁接触的水分的量优选为15 kg 以上。当按每吨粒状金属铁计的水分的量低于15kg时，由于水分的短缺， 在热粒状金属铁的表面上没有充分地形成氧化物涂层。按每吨粒状金属铁 计，水分的量优选为20kg以上。水分的量的上限没有具体确定，但是更 大量的水分未必形成氧化物涂层。因此，这浪费了水。另外，当使用大量 水分时，在冷却后的粒状金属铁在润湿条件下从冷却器中排出。这导致粒 状金属铁与炉渣等难以分离。因此，另外需要干燥处理。按每吨粒状金属 铁计，水分的量优选为约50kg以下。此外，优选将与热粒状金属铁接触 的水分的量调节在上述范围内，使得在从冷却器中排出时的粒状金属铁的 温度为约150°C以下。
当与热粒状金属铁接触时的水分状态没有具体确定。可以使水(液体) 与热粒状金属铁接触，或者可以使水蒸汽与热粒状金属铁接触。优选使水 蒸汽与热粒状金属铁接触，因为氧化物涂层被认为是通过水蒸汽与加热的 粒状金属铁的接触而形成的。换言之，当水与接触热粒状金属铁时，据认 为由于来自热粒状金属铁的热，水在热粒状金属铁表面附近蒸发，然后通 过这种蒸发水与热粒状金属铁的接触形成氧化物涂层。
冷却器优选充满惰性气体。这是因为如果在气氛中存在氧气，则在形 成氧化物涂层之前产生红锈。因此，冷却器优选具有密封机构，并且理想地被构造成可以控制在冷却器中的气氛。
可以通过下列步骤生产出热粒状金属铁将包含含氧化铁材料和碳质 还原剂的材料混合物进行成团；以及将成团的材料混合物装入活底型还原 炉中并且加热，以使材料混合物中的氧化铁被碳质还原剂还原。
至于含氧化铁材料，可以使用任何材料，只要该材料含有氧化铁即可。 因此，例如，不仅可以使用最常使用的铁矿，而且可以使用从钢铁厂排出 的副产物灰尘和氧化铁皮。
至于碳质还原剂，可以使用任何碳质试剂，只要它可以表现出还原活 性即可。碳质试剂的实例包括在开采后仅仅利用粉碎以及筛选处理的煤 粉；在热处理如干馏后的粉碎焦炭；石油焦炭；以及废塑料。因此，可以 使用任何碳质还原剂，而不考虑它们的种类。例如，还可使用以含有碳质 材料的废产物的形式回收的高炉灰。
碳质还原剂中的固定碳含量优选为但并不限于60质量％以上，更优 选70质量％以上。
碳质还原剂与材料混合物的共混比率可以优选但并不限于等于或高 于使氧化铁还原所需的理论当量。
当将材料混合物进行成团时，将水分与材料混合物共混，使得材料混 合物容易成团。术语"成团"指通过压縮或者形成为粒料、坯块等来形成简 单团块。成团材料可以被形成为任意的形状，比如块、颗粒、近似球形、 坯块、粒料、棒、椭圆和卵圆形，但是不限于这些。成团处理是通过但并 不限于轧制造粒或压力成形来进行。
成团材料的尺寸优选但并不限于平均粒度为约3至25mm，以便均匀 地进行热还原。
共混到材料混合物中的水分含量被确定为使得材料混合物可以成团。 例如，水分含量约为10至15质量％。
优选地，为了提高处理性能，通过共混各种粘结剂(如熟石灰、膨润 土、碳水化合物等)，提高通过将包含含氧化铁材料和碳质还原剂的材料混 合物进行成团而制备的成团材料的强度。
相对于材料混合物，粘结剂的共混比率优选为0.5质量％以上。当共 混比率低于0.5质量％时，难以增加成团材料的强度。共混比率更优选为0.7质量％以上。优选更高的共混比率，但是过度的共混比率增加生产成 本。此外，需要增加水分含量，这样导致由于干燥时间的延长而降低生产 率。因此，粘结剂的共混比率优选为约1.5质量％以下，并且更优选为1.2 质量％以下。
材料混合物还可以含有另外的组分，比如白云石、萤石、镁或二氧化硅。
然后，将上述成团材料千燥直至水分含量降低至约0.25质量％以下。 干燥可以通过在约80至200°C加热成团材料来进行，但是干燥条件不限 于此。
将干燥的成团材料装入活底型还原炉中并且加热，以使在材料混合物 中的氧化铁被碳质还原剂还原，从而获得热粒状金属铁。
现在将参考实施例进一步详细描述本发明，但是应当理解所述实施例 不意在限制本发明。相反，上面或下面描述的目的范围内的任何变更都在 本发明的技术范围内。
实施例1
将由下列组成的材料混合物进行成团16.8质量％(干质量)的作为碳 质还原剂的煤粉、0.9质量％(干质量)的作为粘结剂的碳水化合物、13质 量％的水分、72.9质量％(干质量)的含氧化铁材料(铁矿粉)和9.4质量％(干 质量)的一种或多种辅助原料。将成团的材料干燥，然后装入活底型还原炉 中并且进行加热，以使材料混合物中的氧化铁被碳质还原剂还原，从而获 得热粒状金属铁。成团的材料形成为粒料形状。粒子尺寸在16 mm至19 mm的范围内，并且平均粒子尺寸为17.5mm。
从活底型还原炉中排出的热粒状金属铁的量为4.4吨/小时。将热粒状 金属铁装入到具有进料器的回转式冷却器(内径1.37m，倾斜1.2°)，然后 冷却。当将热粒状金属铁装入到冷却器中时，将流量为0.07 m3/h的水在 冷却器的入口倒入到热粒状金属铁中，以与热粒状金属铁接触。在冷却器 入口的热粒状金属铁的温度为860°C。回转式冷却器以3.5rpm旋转。
在冷却器出口的热粒状金属铁的温度，即冷却后的温度为58°C。使 用扫描电子显微镜在x 400下检测所得粒状金属铁的一个颗粒的横截面，证实在粒状金属铁的表面上己经形成涂层。通过X射线衍射分析来分析涂
层，以证实涂层的组分组成为磁铁矿，并且厚度为约5至8pm。
由冷却器中的温度的降低计算出的每单位面积的冷却器的外表面的
冷却能力为59.6kcal/m2/h/°C。 实施例2
如在实施例1中生产热粒状金属铁，不同之处在于不进行在冷却器入 口倒入水。结果，热粒状金属铁的温度在冷却器入口为S60。C，而在冷却 器出口为109°C。
使用扫描电子显微镜在x 400下检测所得粒状金属铁的一个颗粒的横 截面，证实没有在粒状金属铁的表面上形成涂层。
由冷却器中的温度的降低计算出的每单位面积的冷却器外表面的冷 却能力为35.1 kcal/m2/h/°C。
将在实施例1和2中生产出的粒状金属铁在室外静置1.5个月，然后 在视觉上检査红锈的出现的程度。结果，证实到在实施例1中生产出的粒 状金属铁中的红锈的出现的程度小于在实施例2中生产出的粒状金属铁中 的红锈的出现的程度。
对于冷却器的冷却能力，在实施例1中使用的冷却器的冷却能力比在 实施例2中使用的冷却器的冷却能力大约1.7倍。因此，如在实施例1 中，通过在冷却器入口将水倒入到热粒状金属铁，可以将冷却器的长度缩 短至初始的约1/1.7。
权利要求
1. 一种用于生产耐锈蚀性优良的粒状金属铁的方法，所述方法通过如下步骤进行使包含含氧化铁材料和碳质还原剂的材料混合物进行成团；在活底型还原炉中装入所述成团材料混合物物并且进行加热，以使在所述材料混合物中的氧化铁被所述碳质还原剂还原，从而获得热粒状金属铁；以及将所述热粒状金属铁冷却，其中将所述热粒状金属铁冷却的同时，改变其相对位置；以及通过使水分与所述热粒状金属铁的几乎整个表面接触，以在所述热粒状金属铁的表面上形成氧化物涂层。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中在将所述热粒状金属铁冷却的同 时，改变所述热粒状金属铁的方向。
3. 通过根据权利要求1或2所述的方法生产的耐锈蚀性优良的粒状金 属铁，其中所述氧化物涂层的平均厚度为3至20nm。
4. 根据权利要求3所述的粒状金属铁，其中所述氧化物涂层由磁铁矿 形成。
全文摘要
本发明的一个目的是提供一种用于生产耐锈蚀性优良的粒状金属铁的方法。本发明的另一个目的是提供一种用于生产这样的粒状金属铁的方法。在该方法中，通过下列步骤生产粒状金属铁将包含含氧化铁材料和碳质还原剂的材料混合物进行成团；将成团的材料混合物物装入活底型还原炉中并且进行加热，以使在所述材料混合物中的氧化铁被碳质还原剂还原，从而获得热粒状金属铁；以及冷却所述热粒状金属铁，其中将所述热粒状金属铁在冷却的同时，改变其相对位置；以及通过使水分与所述热粒状金属铁的几乎整个表面接触，以在所述热粒状金属铁的表面上形成氧化物涂层。
文档编号C21B13/00GK101415542SQ200680053984
公开日2009年4月22日 申请日期2006年3月24日 优先权日2006年3月24日
发明者德田耕司, 津下修 申请人:默沙比块金有限责任公司