专利名称：一种利用生物淋滤技术直接溶出废旧电池中金属离子的方法
技术领域：
本发明涉及一种利用生物淋滤技术直接溶出废旧电池中金属的绿色处理废旧电池的方法，用于废旧电池处理领域。
背景技术：
废旧电池的污染问题受到国内外越来越大的关注。含有大量金属离子的电池废弃进入环境后不但对土壤，水体和人类健康构成巨大威胁，而且造成巨大的资源浪费，当前废旧电池的资源化处理技术引起了世界各国的高度重视并成为研究热点。废旧电池的传统处理方法有火法冶金和湿法冶金。火法冶金技术复杂、投资大、能耗高、二次污染极为严重；湿法处理虽然设备要求相对简单，操作条件相对温和，能耗较低但也存在消耗酸量大、处理成本高、二次污染严重等问题，影响其广泛应用。
生物淋滤是指利用特定微生物或其代谢产物的氧化、还原、络合、吸附或溶解作用，将固相中某些不溶性成分分离浸提的一种技术。生物淋滤直接溶出废旧电池中金属的绿色处理新思路与大量消耗强酸且需高温反应的化学浸提湿法处理相比，具有耗酸量少、处理成本低、金属溶出率高、常温常压温和操作等优点而表现出极好的应用前景。
发明内容
本发明提出利用生物淋滤技术直接溶出废旧电池中金属的绿色处理新思路，以补充或替代高温强酸的传统化学浸提工艺。
本发明的主要内容为溶出废旧电池中金属的过程中，产酸和淋滤两者在同一个反应器当中进行，其工艺条件为1)废旧锂离子电池处理时加入硫源浓度1.0g/L-12.0g/L、培养温度在10℃以上、pH在0.5-2.5之间、加入电极材料浓度在0.5g/L-25.0g/L之间时，锂的溶出率范围在60％以上，钴的溶出率范围在50％以上。
2)废旧镍氢电池处理时加入硫源浓度1.0g/L-12.0g/L、培养温度在10℃以上、pH在0.5-2.5之间、加入电极材料浓度在0.5g/L-25.0g/L之间时，镍的溶出率范围在60％以上，钴的溶出率范围在50％以上。
3)废旧锌锰电池处理时加入硫源浓度1.0g/L-12.0g/L、培养温度在10℃以上、pH在0.5-2.5之间、加入电极材料浓度在0.5g/L-25.0g/L之间时，锌的溶出率为45％以上，锰的溶出率在50％以上。
硫源种类有硫粉、硫粉和黄铁矿(质量比在0～10之间)、硫粉和硫代硫酸钠(质量比在0～10之间)。
电极材料有单一正极材料、单一负极材料、电池正负极材料。
本发明是这样实现的1、混合菌株的筛选和培养确定混合菌株的产酸优化条件，包括氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌氧化硫硫杆菌筛选培养基硫磺10.0g，(NH4)2SO42.0g，KH2PO41.0g，MgSO4·7H2O 0.5g，CaCl20.25g，FeSO4·7H2O 0.1g，蒸馏水1000mL，自然pH。
氧化亚铁硫杆菌筛选培养基FeSO4·7H2O溶液10mL(质量分数30％，pH2.0)，(NH4)2SO42.0g，KH2PO41.0g，MgSO4·7H2O 0.5g，CaCl20.25g，蒸馏水1000mL，pH调至2.0。
混合菌株培养基同氧化硫硫杆菌筛选培养基用于生物淋滤实验的产酸培养液硫粉浓度为4g/L，其余同氧化硫硫杆菌筛选培养基。
从矿山、温泉和污泥中广泛采样，按2％(W/V)接种量分别接入含有500mL两类筛选培养基的1000mL烧杯中，加热棒加热保温(27±1℃)，小型空气压缩机曝气提供CO2和O2，进行筛选和富集。将完成筛选富集的氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌分别按5％接种量接入500mL混合菌株培养基，加热棒加热保温并用空气压缩机曝气，待培养基pH降至2.0以下即可作为种子液进行实验接种。最后确立混合菌株产酸的优化条件为硫粉浓度为4g/L、培养液体积为100mL、培养温度为27℃。
2、确定菌株的产酸优化条件后，再研究生物淋滤对5种废旧电池中金属的浸出效果；
按培养液的产酸优化条件配制、接种、摇床培养若干瓶100mL培养液，待其pH降至2.0以下按1％(W/V)的比例加入削离处理的不同电池电极材料并继续摇床培养，15天后取样各培养液并离心(10000rpm，10min)，原子吸收分光光度法测定上清液中金属之浓度以反映金属的浸出效果。生物淋滤对5种废旧电池中主要金属的浸出浓度见图1。
由图1可以看出利用生物淋滤技术处理常见的废旧电池(锌锰电池、镍氢电池、镍铬电池、锂离子电池)均具有可行性。
3、化学浸提和生物淋滤对3种废旧电池中金属浸出效率的比较；4、针对废旧锌锰电池，作进一步提高锌、锰离子生物溶出效率的方法和工艺条件研究；5、针对废旧镍氢电池，作进一步提高镍、钴离子生物溶出效率的方法和工艺条件研究；6、针对废旧锂离子电池，作进一步提高钴离子生物溶出效率的方法和工艺条件研究。
7、电池材料的密闭微波酸湿法消解准确称取0.2g一定质量的电极混合材料移入专用微波消解罐中，加入消解液HNO3-H2SO4(φ＝4∶1)20ml，微波加热5min，以0.5mol/L H2SO4为反应介质在室温下用原子吸收分光光度计测定金属浓度作为电池材料中金属离子总量。
本发明的有益效果是生物淋滤技术处理废旧电池，具有耗酸量少、处理成本低、金属溶出率高、常温常压温和操作等优点而表现出极好的应用前景，为废旧电池中金属的资源化处理提供可能。
图1-生物淋滤对5种电池中主要金属的浸出浓度。
具体实施例方式
实施例1.
以化学浸提和生物淋滤对3种废旧电池(镍镉电池、锌锰电池、锂离子电池)中金属的浸出效率比较为例，具体操作如下1)拆分废旧电池去除铜帽、铝箔、锌箔、薄膜、碳棒等单一组分后，收集组成复杂且金属含量最为集中的电池正、负极材料，小心破碎成粉状后过20目筛并装瓶备用；2)按产酸培养液的条件配制、接种、摇床培养若干瓶100mL培养液，待其pH降至2.0时加入1.0g削离处理的电极混合材料，放入摇床进行生物淋滤在设计的起始pH值时投加规定的电池，然后在一定的温度下培养；3)用0.5mol/L H2SO4液配制pH为2.0、体积为100mL的化学酸浸提液，同样加入1.0g电池电极材料进行化学浸提，定期取样测定两溶液pH变化和溶液钴离子浓度变化；4)结果显示在起始pH＝2.0条件下，生物淋滤体系对镍镉电池中镍镉的最大浸出浓度为274mg/L和474mg/L，对锌锰电池中锌锰浸出浓度为590mg/L和400mg/L，对锂离子电池中钴浸出浓度为306mg/L；而化学浸提体系对以上离子的浸出浓度不超过10mg/L。生物淋滤显示了较之化学浸提的巨大优势和高效性。
实施例2.
以利用生物淋滤技术处理废旧锌锰电池为例，具体操作如下1)同例1(1)；2)按产酸培养液的条件(硫粉浓度分别为2.0g/L、3.0g/L、4.0g/L)配制、接种、摇床培养若干瓶100mL培养液，在设计的起始pH值(2.0、3.0、4.0)时投加规定的电池(0.5g、1.0g、1.5g)，然后在一定的温度(27℃、35℃、42℃)下培养；3)定期取样并测定溶液pH变化和溶液中金属离子浓度变化；4)实验结果显示在pH值为2.0，硫粉浓度为4.0g/L，电池投加量为1.0g时，废旧锌锰电池中锌、锰离子的溶出浓度分别为500mg/L和800mg/L。而在pH1.0时，锌、锰离子的溶出浓度分别为989mg/L和1018mg/L。
实施例3.
以利用生物淋滤技术处理废旧镍氢电池为例，具体操作如下1)-3)同例2(3)；4)结果表明在pH值为2.0，硫粉浓度为4.0g/L，电池投加量为1.0g时，废旧镍氢电池中正极材料中镍溶出浓度分别为1938mg/L。而在pH1.0时，正极材料镍溶出浓度4976mg/L，钴溶出浓度240mg/L。
实施例4.
以利用生物淋滤技术处理废旧锂离子电池为例，具体操作如下1)-3)同例2；4)结果表明在pH值为2.0，硫粉浓度为4.0g/L，电池投加量为1.0g时，废旧锂离子电池中锂、钴离子的溶出浓度分别为140mg/L和306mg/L。
实施例5.
以提高废旧锂离子电池中钴离子的生物溶出效率为例，具体操作如下1)同例1(1)；2)针对条件硫源种类分别为硫粉、硫粉和黄铁矿、硫粉和硫代硫酸钠；起始pH值为1.0、2.0；电池粒度20目、100目、200目；培养温度27℃、35℃、42℃作条件优化研究实验；3)定期取样并测定溶液pH变化和溶液中金属离子浓度变化；4)研究表明在起始pH为2.0时，改变硫源类别，当硫源为硫粉和黄铁矿，钴离子的溶出率最高，其溶出率为35-45％；在硫源为硫粉时，改变起始pH值，pH为1.0时的溶出率最高，其溶出率为45-55％。
实施例6.
以优化条件下进一步提高钴离子的生物溶出效率为例，具体操作如下1)同例1(1)；2)以硫粉和黄铁矿为硫源配制、接种、摇床培养100mL培养液，在pH值降至1.0时，投加一定量的电池，在27℃下摇床培养；3)定期取样并测定溶液pH变化和溶液中金属离子浓度变化；4)实验结果显示在该试验条件下，淋滤12天后钴的溶出浓度高达1682mg/L，溶出率达90％以上。
权利要求
1.一种利用生物淋滤技术直接溶出废旧电池中金属离子的方法，其特征在于在溶出废旧电池中金属的过程中，产酸和淋滤在同一个反应器当中进行，其工艺条件为1)废旧锂离子电池处理时加入硫源浓度1.0g/L-12.0g/L、培养温度在10℃以上、pH在0.5-2.5之间、加入电极材料浓度在0.5g/L-25.0g/L之间时，锂的溶出率范围在60％以上，钴的溶出率范围在50％以上。2)废旧镍氢电池处理时加入硫源浓度1.0g/L-12.0g/L、培养温度在10℃以上、pH在0.5-2.5之间、加入电极材料浓度在0.5g/L-25.0g/L之间时，镍的溶出率范围在60％以上，钴的溶出率范围在50％以上。3)废旧锌锰电池处理时加入硫源浓度1.0g/L-12.0g/L、培养温度在10℃以上、pH在0.5-2.5之间、加入电极材料浓度在0.5g/L-25.0g/L之间时，锌的溶出率为45％以上，锰的溶出率在50％以上。
2.如权利要求1所述的一种利用生物淋滤技术直接溶出废旧电池中金属离子的方法，其特征在于硫源种类有硫粉、硫粉和黄铁矿(质量比在0～10之间)、硫粉和硫代硫酸钠(质量比在0～10之间)、高硫煤。
3.如权利要求1所述的一种利用生物淋滤技术直接溶出废旧电池中金属离子的方法，其特征在于电极材料有单一正极材料、单一负极材料、电池正负极材料。
全文摘要
本发明提出了生物淋滤技术直接溶出废旧电池中金属的绿色处理新思路，以补充或替代高温强酸的化学浸提工艺。本发明可在直接溶出废旧电池金属的过程中，产酸和淋滤在同一个反应器当中进行，并且对所有废旧电池的处理具有可行性。该工艺具有耗酸量少、处理成本低、金属溶出高、常温常压温和操作等优点而表现出极好的应用前景。为废旧电池种金属的资源化处理提供可能。本发明降低淋滤体系起始酸度和改变淋滤液硫源组合，有效的提高金属的生物溶出效率，其金属的最高溶出率达90％以上。
文档编号C22B26/12GK101020963SQ200710064910
公开日2007年8月22日 申请日期2007年3月29日 优先权日2007年3月29日
发明者吴锋, 辛宝平, 朱庆荣, 孙艳, 李丽 申请人:北京理工大学