专利名称：治疗根管用的合金及组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及治疗根管用的合金及组合物。更具体地说，本发明涉及的是
为了治疗根管而插入到牙齿中的合金。由于这种合金除了钛(Ti)、铌(Nb)的二 元合金之外还包含硅(Si)或锗(Ge),所以，这种合金成为适合于人体的 Ti-aNbbSi系合金或者Ti-aNbbGe系合金，并且具有优良的机械特性。
背景技术：
以往的根管治疗用合金使用了镍钛诺(Nitinol),但是，镍钛诺存在抗 拉强度、屈服强度及弹性模量等物理/化学特性差的问题。
再者，因为治疗根管用合金用于人体，所以应该由不具有毒性的合金元 素构成。但是，通常除了 Ti、 Nb、 Ta、 Sn、 Si、 Pt等以外的大部分金属元素 都具有毒性，因此这些金属元素不适合于在人体中使用。
发明内容
设计用来解决上述问题的本发明的 一种实施方式旨在提供一种根管治疗 用合金，这种合金适合于在人体中使用，并且与现有技术中的根管治疗用合 金相比，具有小弹性模量和优良的机械特性。
本发明的另 一种实施方式旨在提供一种治疗根管用的合金，这种合金的 强度和韧性能够根据患者的情况选择性地进行调节，由此能够得到最佳的治 疗效果。
根据本发明的一个方面，提供了一种插入牙齿中用于治疗根管的合金， 这种合金已Ti-aNb-bSi形式包含钛(Ti)、铌(Nb)和硅(Si)。
根据本发明的第一实施例，该合金的形式为Ti-aNb-bSi, a=26， b=0.5。 根据本发明的第二实施例，该合金的形式为Ti-aNb-bSi， a=26， b=l。 根据本发明的另 一个方面，提供了 一种插入牙齿中用于治疗根管的合金， 这种合金以Ti-aNb-bGe形式包含钛(Ti)、铌(Nb)和锗(Ge )。
根据本发明的第三实施例，该合金的形式为Ti-aNb-bGe, a=22， b=1.5。才艮据本发明的第四实施例，该合金的形式为Ti-aNb-bGe, a=24， b=l。 根据本发明的第四实施例，该合金的形式为Ti-aNb-bGe， a=26, b=0.5。 发明效果
如上所述，本发明提供了 一种用于治疗根管的合金以及用于制备该合金 的组合物，该合金具有优良的机械、物理和化学特性、人体适应性高，并且 与现有的用于治疗根管的合金相比，具有小的弹性模量。由于这种合金的强 度和韧性能够选择性地调节，所以，这种合金及其组合物能够根据患者的情 况产生最佳的医疗效果。
图1是表示在钛(Ti )中添加的各合金元素的键级(Bo )和金属d-轨道 能级(Md)的变化的图。
图2是表示在100(TC进行淬火处理的钛-铌系合金的弹性模量与平衡-非 平衡状态的图。
图3是表示键级(Bo )和金属d-轨道能级(Md )的Bo-Md图，该Bo-Md 图示出图2的a、 a+p、 P区域以设计小弹性模量的钛系合金。
图4是表示硅(Si)对Ti-Nb-Si系合金的抗拉强度产生的影响的图。 图5是表示硅(Si)对Ti-Nb-Si系合金的屈服强度产生的影响的图。 图6是表示硅(Si)对Ti-Nb-Si系合金的弹性模量产生的影响的图。 图7是表示根据本发明第一实施例的Ti-26Nb-0. 5Si的机械特性的表。 图8是表示根据本发明第二实施例的Ti-26Nb-l. OSi的机械特性的表。 图9是表示铌(Nb )和锗(Ge )对Ti-Nb-Ge系合金的抗拉强度产生的影 响的图。
图IO是表示铌(Nb)和锗(Ge)对Ti-Nb-Ge系合金的屈服强度产生的 影响的图。
图ll是表示铌(Nb)和锗(Ge)对Ti-Nb-Ge系合金的弹性模量产生的 影响的图。
图12是表示根据本发明第三实施例的Ti-22Nb-l. 5Ge的机械特性的表。 图H是表示根据本发明第四实施例的Ti-24Nb-l. OGe的机械特性的表。 图14是表示根据本发明第五实施例的Ti-26Nb-0. 5Ge的机械特性的表。 图15是表示根据本发明一个实施例的Ti-Nb系合金的耐蚀性的图。图16是表示根据本发明实施例的Ti-Nb系合金的晶胞存留率的图。 图17是本发明的Ti-Nb-Si系合金及Ti-Nb-Ge系合金和以往的4臬钬诺系 合金的机械特性及人体适应性的综合比较表。
具体实施例方式
下面，根据本发明的具体实施例详细说明治疗根管用的合金及组合物结 构、功能及效果。
由于治疗根管用合金使用于人体，所以用于治疗根管的合金由无毒性的 金属元素构成。于是，这种合金同以往的治疗根管用合金相比具有较小的弹 性模量和优良的机械特性。另外，弹性模量代表着在弹性变形区间的单位变 形所需要的负载。弹性系数小意味着能够以较小的力产生更大的弹性变形、 或者相同的弹性变形所需的力更小。因此，在制备作为本发明技术领域的治 疗根管用合金中，弹性模量是重要的因素。
满足上述条件的合金是基于金属原子的电子结构进行设计的。
图1至图3是表示针对在钛中添加的各合金元素的键级(Bo)和金属d-轨道能级(Md)的变化的图。如该图所示，Ti系合金是利用键级(Bond order) 和金属d-轨道能级(Md)的Bo-Md图基于电子结构进行设计的。
键级(Bo)是表示在原子间重叠的电子分布的值，代表原子间共价键的 尺度。金属d-轨道能级(Md)是与原子半径和电负性有关的因子。原子半径 越小，电负性越大，则该金属d-轨道能级(Md)变小。
更具体地，图1至图3的Bo-Md图表示，根据钛中添加的合金元素的种 类，变化有四种类型。第一种变化是由使键级(Bo)和金属d-轨道能级(Md) 都增加的元素一一锆(Zr)代表，第二种是由使金属d-轨道能级(Md)不怎 么变化、却使键级(Bo)增加的元素一一铌(Nb)代表，第三种是由使键级 (Bo)增加的同时、使金属d-轨道能级(Md)减小的元素——钼(Mo)和 锝(Tc)代表，第四种是由第三周期的5A-1B元素、第四周期的8A 1B 元素和使键级(Bo)和金属d-轨道能级(Md)都减小的典型元素代表。
重叠的电子数越少，原子间键合力就越小，于是弹性模量减小。另外， 金属d-轨道能级(Md)越大，即原子半径越大且电负性变小，则弹性模量越 小。
因此，要朝着Bo-Md图中的键级(Bo)变小的、金属d-轨道能级(Md)变大的方向设计合金。
在设计钛系合金时，弹性模量不仅受到上述键级(Bo)和金属d-轨道能 级(Md)的影响，还受到结构的影响。
图2是表示在1000。C淬火的钛-铌系合金的弹性模量与平衡-非平衡状态 的图。如该图所示，钛(Ti)是一种温度低于863。C时具有hcp结构(a相)、 在温度高于863。C时具有bcc结构((3相)的同素异形变化元素。而且，本 质上，在常温下a相是稳定的，但通过添加足够的使P相稳定的稳定剂，则 Ti系合金可以在常温下以a+(3相或者完全的(3相存在。
钛-铌系合金的平衡相为a和(3 ,但是通过淬火处理可以显现出a' (hcp) 相、oc〃 (正交晶)相、co(hcp)相。Ti-Ni系合金随着相的不同具有显著变化 的弹性模量。特别是在主要相是e相的情形下，在大约40wty。Nb处，弹性模 量最低。随着铌含量逐渐增加，弹性;f莫量也增加。
图3是表示#:级(Bo)及金属d-轨道能级(Md )的Bo-Md图。Bo-Md图 示出了图2中所示的a、 oc + (3、 (3区域，以设计小弹性模量的Ti系合金。
如图所示，(3相的半稳定区域是oc + l3相和P相之间的边界，如上所述地 减小键级(Bo)、且增大金属d-轨道能级(Md)的方向表示为箭头方向。从图 中可以看出，区域A是能够得到小弹性系数的区域。
为了满足上述条件，通过添加强P相稳定剂，如Nb、 Mo、 Ta, Ti-Nb系 合金被向上引至Bo-Md图的P相，并通过向该Ti-Nb系合金中添加辅助元素， 例如Si、 Ge、 Sn，而在维持半稳定p相的同时，降低键级Bo。结果，弹性模 量比在人体中用于治疗根管的以往合金小的Ti系合金是一种三元合金，除了 二元Ti-Nb合金，即Ti-Nb-Si或Ti-Nb-Ge合金外，还包括S或Ge。
下面，通过测量抗拉强度、屈服强度及弹性模量来检测用于治疗根管的 Ti-Nb-Si系或Ti-Nb-Ge系的机械特性，并根据本发明确定Ti-Nb-Si系或 Ti-Nb-Ge系合金的最佳含量比例。
图4是表示硅(Si)对Ti-Nb-Si系合金的抗拉强度产生的影响的图。如 该图所示，在Ti-Nb-Si系合金中，当硅含量为0. 5重量百分比时，抗拉强度 是771. 67MPa;当硅含量为1. 0重量百分比时，抗拉强度是830. 67MPa。因此， 可以看出，在Ti-Nb-Si系合金中，随着硅含量增加，抗拉强度增加。
图5是表示硅(Si)对Ti-Nb-Si系合金的屈服强度产生的影响的图。如 该图所示，在Ti-Nb-Si系合金中，当硅含量为0. 5重量百分比时，屈服强度是738. OOMPa;当硅含量为1. G重量百分比时，屈服强度是775. 33MPa。因此， 考虑到分散相，硅含量的变化不怎么影响Ti-Nb-Si系合金的屈服强度的变 化。简而言之，硅含量不影响屈服强度的变化。
图6是表示硅(Si)对Ti-Nb-Si系合金的弹性模量产生的影响的图。如 该图所示，当硅含量为0. 5重量百分比时，弹性模量为33. 560GPa;当硅含 量为1. O重量百分比时，弹性模量为32. 812GPa。因此，考虑到分散相，硅 含量的变化不怎么影响Ti-Nb-Si系合金的弹性模量的变化。简而言之，硅含 量不影响弹性模量的变化。
如上所述，硅含量变化引起的机械特性的变化，影响Ti-Nb-Si系合金的 抗拉强度，但不怎么影响屈服强度和弹性模量。
图7是表示根据本发明第一实施例的Ti-26Nb-0. 5Si的机械特性的表。 为了测量机械特性，将Ti-Nb-Si系合金样品进行固溶处理并辊轧，而加工成 直径为约2. 9mm的线材样品。对该线材样品进行抗拉强度试验。相同材质的 3个样品进行了试验及分析。
如图所示，作为3次试验的平均值，抗拉强度为772MPa，屈服强度是 7週Pa,弹性模量是33. 56GPa。
图8是表示根据本发明第二实施例的Ti-26Nb-l. OSi的机械特性的表。 利用与上述图8的测量方法相同的方法进行了试验及分析。作为通过三次试 验得到的平均值，抗拉强度为831MPa，屈服强度是775MPa,弹性系数是 32. 81GPa。
因此，第一实施例的Ti-26Nb-0. 5Si和第二实施例的Ti-26Nb-L OSi, 同以往的治疗根管用合金相比具有较小的弹性系数，从而具有优良的机械特 性。
图9是表示铌(Nb )和锗(Ge )对Ti-Nb-Ge合金的抗拉强度产生的影响 的图。如该图所示，当铌含量按22重量百分比、24重量百分比及26重量百 分比逐渐增加时，抗拉强度降低。当锗含量按0. 5重量百分比、1.0重量百 分比及1.5重量百分比逐渐增加时，抗拉强度提高。另外，当Ge/Nb的比值 按0.019、 0. 042及0.068逐渐增加时，抗拉强度提高。
图IO是表示铌(Nb)和锗(Ge)对Ti-Nb-Ge系合金的屈服强度产生的 影响的图。如该图所示，当铌含量按22重量百分比、24重量百分比、26重 量百分比逐渐增加时，屈服强度降低。当锗含量按0. 5重量百分比、1. 0重量百分比、1. 5重量百分比逐渐增加时，屈服强度提高。另外，当Ge/Nb的 比值按0. 019、 0. 042、 0. 068逐渐增加时，屈服强度提高。
图11是表示铌(Nb)和锗(Ge)对Ti-Nb-Ge系合金的弹性模量产生的 影响的图。如该图所示，当铌含量按22重量百分比、24重量百分比、26重 量百分比逐渐增加时，弹性系数减小。当锗含量按0. 5重量百分比、1. 0重 量百分比、1.5重量百分比逐渐增加时，弹性模量提高。另外，当Ge/Nb的 比值按0. 019、 0. 042、 0. 068逐渐增加时，弹性4莫量增加。
如上所示，基于铌及锗的含量变化引起的机械特性变化，可以设计出具 有最佳含量的Ti-Nb-Ge系合金。
图12是表示根据本发明第三实施例的Ti-22Nb-1. 5Ge的机械特性的表。 为了测量机械特性，将Ti-Nb-Ge系合金样品进行固溶处理和辊轧，而加工成 直径为约2. 9mm的线材样品。对该线材样品进行抗拉强度试验。相同材质的 3个样品进行试验及分析。
如该图所示，作为3次试验的平均值，抗拉强度为1015MPa,屈服强度 是936MPa，弹性模量是51. 065GPa。
图13是表示根据本发明第四实施例的Ti-24Nb-1. OGe的机械特性的表。 利用与上述图14的测量方法相同的方法对机械特性进行了试验及分析。作为 通过三次试验得到的平均值，抗拉强度为860MPa，屈服强度是812MPa，弹性 模量是44. 523GPa。
图14是表示根据本发明第五实施例的Ti-26Nb-0. 5Ge的机械特性的表。 利用与上述图14的测量方法相同的方法对机械特性进行了试验及分析。作为 通过三次试验得到的平均值，抗拉强度为801MPa，屈服强度是734MPa，弹性 模量是35. 204GPa。
因此，第三实施例的Ti-26Nb-1. 5Ge、第四实施例的Ti-26Nb-l. OGe和 第五实施例的Ti-26Nb_0. 5Ge,同以往的治疗根管用合金相比具有较小的弹 性模量，从而具有优良的机械特性。
图15是表示根据本发明一个实施例的Ti-Nb系合金的耐蚀性的图。如该 图所示，耐蚀性是基于ASTM F2129进行测量的。对第一实施例的 Ti-26Nb-0. 5Si (2)、第三实施例的Ti-26Nb-1. 5Ge (1)和作为商用合金的 CP-Ti-Gr. 2(4)及Ti-6A1-4V (3)进行了耐蚀性试验进行了测试。试验结果是 Ti-26Nb-0. 5Si和Ti-26Nb-1, 5Ge具有优良的耐蚀性。图16是表示根据本发明该实施例的Ti-Nb系合金的晶胞存留率的图，该 图示出MTT分析测试结果。参见该图，同对照组相比，第一实施例的 Ti-26Nb-0. 5Si和第三实施例的Ti-26Nb-1. 5Ge表现出90%以上的高存留率。
由于通过在Ti-Nb系合金中添加硅或锗的而制备的本发明Ti-Nb-Si合金 和Ti_Nb-Ge合金，同时满足了优良机械特性和对人体高适应性的条件，所以， 可以用于根管治疗用合金。
图17是本发明的Ti-Nb-Si系合金及Ti-Nb-Ge系合金和以往的镍钛诺系 合金的机械特性及人体适应性特性的综合比较图。如该图所示，现有技术的 镍钛诺合金的弹性模量是75GPa,但本发明的Ti-Nb-Si系合金和Ti-Nb-Ge 系合金具有从32.812GPa 51.065Gpa变化的小弹性模量。这意味着，当本发 明的合金具有和镍钛诺合金相同的屈服强度时，弹性变形的范围可以增加约 2倍以上。另外，当本发明的屈服强度为镍钛诺合金的一半时，本发明的合 金具有可以具有相同的弹性变形范围。
另外，虽然镍钛诺合金的屈服强度是560MPa,但是根据本发明第一实 施例~第五实施例的Ti-26Nb-0.5Si合金、Ti-26Nb-1.0Si合金、Ti-22Nb-1.5Ge 合金、Ti-24Nb-1.0Ge合金、Ti-24Nb-0.5Ge合金的屈服强度分别是738MPa、 775MPa、 936MPa、 812MPa、 734MPa。本发明的上述合金比镍钛诺合金具有 更高的屈服强度
虽然镍钛诺合金的抗拉强度是560Mpa，但是根据本发明第一实施例 第五实施例的Ti-26Nb-0.5Si合金、Ti-26Nb-1.0Si合金、Ti-22Nb-1.5Ge合金、 Ti-24Nb-1.0Ge合金、Ti-24Nb-0.5Ge合金的抗拉强度分别是772Mpa、 831MPa、 1015MPa、 860MPa、 801Mpa。本发明的上述合金比镍钬诺合金具有更高的 抗拉强度。
关于耐蚀性，镍钛诺合金是800MV，但本发明的第一实施例的 Ti-26Nb-0.5Si的耐蚀性是1030MV,第三实施例的Ti-22Nb-1.5Ge的耐蚀性 是1030MV。本发明第一实施例和第三实施例的合金具有比镍钛诺合金优良 的耐蚀性。
关于晶胞存留率，镍钛诺合金的晶胞存留率是75%,但第一实施例的 Ti-26Nb-0.5Si的晶胞存留率是98%,第三实施例的Ti-22Nb-1.5Ge的晶胞存 留率是99%。本发明第一、第三实施例的合金具有比镍钛诺合金优良的晶胞 存留率。结果，本发明所提出的治疗根管用合金，除了钛、铌的二元系合金还包
括硅或锗。同现有技术的镍钛诺合金相比，Ti-Nb-Si系或者Ti-Nb-Ge系合金 弹性模量小，机械特性和人体适应性优良。由于在本发明所属技术领域的治 疗根管用合金中，小弹性模量是重要要求之一，所以，可以得到这样的结论， 本发明中所提出的用于治疗根管的合金解决了现有技术的问题。
此外，由于可选择地实现本发明提出的治疗根管用合金的强度和韧性， 因此，能够根据患者的状态通过控制合金强度和韧性，能够得到最佳的治疗 效果。
本申请包含与韩国发明专利申请第10-2006-0028663号(2006年3月29 曰向韩国特许厅提出申请)和第10-2007-0030527号(2007年3月28日向韩 国特许厅提出申请)相关的发明主题，并且，这些专利申请的全部内容通过
引用被包含在本说明书中。
虽然参照某些优选实施例描述了本发明，但是，对于本发明所属技术领 域的具有普通知识的技术人员来说，清楚的是，可以在不脱离权利要求限定 的本发明范围内对本发明进行各种改变和改进。
权利要求
1. 一种插入牙齿中治疗根管用的合金，以Ti-aNb-bSi形式包含钛、铌和硅。
2. 如权利要求l所述的合金，其特征在于，a=26, b=0.5。
3. 如权利要求l所述的合金，其特征在于，a=26， b=l。
4. 一种插入牙齿中治疗根管用的合金，以Ti-aNb-bGe形式包含钛、铌 和锗。
5. 如权利要求4所述的合金，其特征在于，a=22, b=1.5。
6. 如权利要求4所述的合金，其特征在于，a=24, b=l。
7. 如权利要求4所述的合金，其特征在于，a=26, b=0.5。
8. —种插入牙齿中治疗根管用的组合物，包含钛、铌和硅。
9. 一种插入牙齿中治疗根管用的组合物，包含钛、铌和锗。
全文摘要
本发明提供一种治疗根管用的合金，能解决现有技术的镍钛锘合金问题。镍钛锘合金的抗拉强度、屈服强度及弹性模量等机械特性差而且人体适应性低。本发明的治疗根管用合金是通过向钛、铌二元系合金加入硅或锗而成为Ti-aNb-bSi系合金或Ti-aNb-bGe系合金。本发明提出的治疗根管用合金具有小弹性模量、优良的机械特性和高的人体适应性。并且，由于可选择地调节合金强度和韧性，因此能够根据患者的状态得到最佳的治疗效果。
文档编号C22C14/00GK101415849SQ200780012150
公开日2009年4月22日 申请日期2007年3月29日 优先权日2006年3月29日
发明者李仁煥 申请人:白承浩;金承国;李仁煥