搪瓷施釉用加工产品以及搪瓷加工产品的制作方法

专利名称：：搪瓷施釉用加工产品以及搪瓷加工产品的制作方法
技术领域：
：本发明提供低成本且搪瓷特性(耐气泡和黑斑性、密合性、耐鳞爆性(fishscaling))以及加工特性优良的搪瓷施釉用加工产品、搪瓷加工产品和它们的制造方法。
背景技术：
：搪瓷加工产品是在由钢材、铸铁、铝、铜材以及不锈钢等金属材料构成的基体表面形成玻璃质搪瓷层而成的产品，例如将金属制基体成形为规定形状后，通过在其表面施以釉药(玻璃料)，然后在高温下烧成而制造。该搪瓷加工产品的表面不容易产生缺陷，也能够容易地除去油污等，且耐热性、耐酸性以及耐碱性优良，因而在厨房制品、餐具、卫生容器以及建筑物的内外装修材料等中具有广泛的用途。通常，在成形的钢板上进行搪瓷加工时，一般进行两次上釉，即在前处理(脱脂、酸洗、镀Ni、Co等)的基础上，在施釉中形成底釉层后，再形成面釉层。近年来，由于钢板、施釉技术的进歩，省略底釉层的所谓一次上釉技术也正在实用化。在前处理中，需要设备费用、药液、能量等的运转成本，而且废液处理的设备、处理费用增加，存在难以实现低成本化的问题。只进行脱脂来替代前处理并将釉药静电涂敷的技术也正在实用化，但为了确保密合性，只有必须形成含有Ni、Co、Mo等具有提高密合性效果的元素的底釉层的两次上釉被实用化了。作为省略前处理的技术，有如日本特公昭36-19385号公报、日本特开昭63-195284号公报那样使氧化被膜形成在钢板上的技术。但是，钢板与搪瓷层的密合性不充分，也不能满足耐气泡和黑斑性、耐鳞爆性。此外，日本特公昭36-19385号公报适用于没有连铸时的搪瓷上釉比较容易的压盖钢，因此在目前几乎100°/。是通过连铸制造的钢的情况下，搪瓷上釉困难，因而无法适用。此后，发明了如日本特开昭63-293173号公报那样在钢板上形成氧化被膜后在Ni液中浸渍、以及如日本特开平1-316470号公报那样涂敷防锈油的改良技术，但不能满足充分的密合性、耐气泡和黑斑性、耐鳞爆性。另外，如日本特开昭63-18086号公报所述，公开了如下技术在调整粗糙度而发挥出锚定效果(anchoringeffect)的同时，通过在涂敷防锈油并将釉药烧成时的油的分解气体来使釉药上浮，从而实现均匀地涂敷釉药的效果。但是，仍然难以确保与进行前处理的情况相同的稳定的密合性、耐气泡和黑斑性、耐鳞爆性。而且，公开了如日本特开昭53-108023号公报那样以省略前处理为目的的技术，该前处理是指通过将钢板在较低的温度(450580。C)下加热而除去油，并使由锰、钼、钴、镍等的氧化物形成的釉剂附着的处理。该技术为了确保密合性而以实施喷丸处理为前提。但是，其是如"使由锰、钼、钴、镍等的氧化物形成的釉剂附着"那样必须具有底釉层的两次上釉的技术，无法实现省略了前处理的一次上釉。
发明内容本发明是鉴于上述的问题而提出的，其目的在于，提供即使省略前处理和底釉层也能确保与具有前处理的一次上釉或没有前处理的两次上釉的情况相同的密合性、耐气泡和黑斑性、耐鳞爆性的搪瓷施釉用加工产品、搪瓷加工产品以及它们的制造方法。本发明人为了解决上述问题，在使各种成分的钢板氧化的基础上进行施釉，并调查搪瓷特性，得到了如下1)7)的见解。1)Mn在钢板与氧化被膜界面偏析，然后，若使釉药附着并进行烧成，则该界面成为具有微小的凹凸的状态；2)通过使氧化被膜的结构成为适当的状态，能够将界面的凹凸控制为所期望的形状；3)钢板中若存在Nb和域B，则界面的凹凸成为更优选的情况，进而能够提高密合性；4)来自釉药的氧化物在该微小的凹凸上以粒状析出，对于提高搪瓷层的密合性起到有效的作用。通过使上述釉药中含有Ti、K、Na、B，能够有效地发挥作为粒状氧化物的析出核的功能；5)该粒状氧化物使钢板与搪瓷层的密合性提高；6)当然，必须确保搪瓷特性(耐气泡和黑斑性、耐鳞爆性)，而且必须具有捕获在搪瓷烧成中侵入钢板中的氢的功能。因此，为了在钢板中制作微小的空隙，必须适当地形成金属氧化物。由于冲压成各种形状而进行使用，因此冲压成形性良好当然也是必要的。应用了本发明的搪瓷施釉用加工产品具有如下特征，在钢板的表面具有厚度为0.10~400^im的由该钢板成分的氧化物形成的氧化被膜，所述钢板以质量％计含有C:0.0001~0.040%、Si:0.00010.50%、Mn:0.0012.00%、P:0.0001~0.10%、S:0.0001~0.060%、A1:0細10.腦、N:0.0001~0.015%、O:0.0001~0.070%，还含有Ni:0.01~2.00%、Co:0.0005~2.00%、Cr:0.001~2.00%、Cu:0.01~2.00%、Mo:0.00012.00%、Ti:0.00050.50。/。中的一种或两种以上，且Ni+Co+Cr/2+Cu+Mo+Ti为0.0108.0%，余量由Fe和不可避免的杂质构成。另外，应用了本发明的搪瓷施釉用加工产品具有如下特征，在钢板的表面具有厚度为0.10~400拜的由该钢板成分的氧化物形成的氧化被膜，所述钢板以质量％计含有C:0.0001~0.0040%、Si:0.0001~0.10%、Mn:0.001~1.00%、P:0,00010.050%、S:0.0005~0.060%、Al:0.0001~0.010%、N:0.0001~0.0040%、O:0.0010~0.050%，还含有Ni:0.01~1.00%、Co:0,001~1.00o/o、Cr:0.005~1.00%、Cu:0.01~1.00o/o、Mo:0.0005~1.00%、Ti:0.0005~0.10%中的一种或两种以上，且Ni+Co+Cr/2+Cu+Mo为0.020~4.0%，余量由Fe和不可避免的杂质构成。另外，应用了本发明的搪瓷施釉用加工产品具有如下特征，在钢板的表面具有厚度为0.10~400Kim的由该钢板成分的氧化物形成的氧化被膜，所述钢板以质量％计含有C:0.0001~0.0040%、Si:0.0001~0.10%、Mn:0.001~1.00%、P:0.0001~0.050%、S:0.0005~0.060%、Al:0.0001~0.010%、N:0.0001~0.0040%、O:0.0010~0.050%、Ti:0.001~0.050%，余量由Fe和不可避免的杂质构成。具体实施方式以下，就本发明的具体实施方式进行详细的说明。另外，在以下的说明中，基体以及搪瓷层的组成中的质量％简记为％。本发明人为了解决上述问题，发现通过使钢材的成分最佳化，能够在钢板的表面形成由该钢板成分的氧化物形成的氧化被膜，从而完成了本发明。艮卩，应用了本发明的搪瓷施釉用加工产品，在钢板的表面具有厚度为(U040(^m的由该钢板成分的氧化物形成的氧化被膜，所述钢板以质量％计含有C:0.0001~0.040%、Si:0.0001~0.50%、Mn:0.001~2.00%、P:0.0001~0.10%、S:0.0001~0.060%、Al:0.0001~0.10%、N:0,0001~0.015%、O:0.0001~0.070%，还含有Ni:0.01~2.00%、Co:0.0005~2.00%、Cr:0.001~2.00%、Cu:0.01~2.00%、Mo:0.0001~2.00o/0、Ti:0.00050.50。/o中的一种或两种以上，且Ni+Co+Cr/2+Cu+Mo+Ti为0.010~8.0%，余量由Fe和不可避免的杂质构成。首先，就构成本发明的钢成分的添加理由以及数值限定理由进行说明。C:0.00010.040%一直以来，已知C含量越低，加工性越好，在本发明中，使其在0.040%以下。为了得到高的拉伸率和r值，优选使C含量在0.0040M以下。更优选的范围是0.0015%以下。下限不必特别地限定，但C含量降低时，炼钢成本增加，因此优选为0.0001%以上。Si:0.0001~0.50%Si为了控制氧化物的组成也可以微量地含有。为了得到该效果，Si含量设定在0.0001%以上。另一方面，过量含有Si时，不仅有影响搪瓷特性的倾向，而且大量形成在热轧中缺乏延展性的Si氧化物，有时使耐鳞爆性降低，因此使Si含量在0.50。/。以下，优选在0.10%以下。Mn:0.001~2.00%Mn是重要元素，其如上所述在钢板与氧化被膜的界面偏析，然后在使釉药附着并进行烧成时，使界面成为具有微小的凹凸的状态，来自釉药的氧化物在该微小的凹凸上以粒状析出，粒状氧化物使钢板与搪瓷层的密合性提高。同时，Mn是与氧、Nb的添加量相关而形成氧化物的重要成分。另外，Mn是防止热轧时由S引起的热脆性的元素。为了发挥这些效果，使Mn含量为0.001%以上。Mn的过量添加使搪瓷密合性变差，容易产生气泡和黑斑，因此将Mn量的上限限定为2.00。/。。上限优选为1.00%。P:0.0001~0.10%P是作为不可避免的杂质部而含有的元素，含量增多时，影响搪瓷烧成时玻璃与钢的反应，特别是在钢板的晶界上高浓度地偏析的P有时由于气泡和黑斑等使搪瓷外观变差。本发明中，使P含量在0.10%以下，优选在0.050°/0以下。S:0.0001~0.060%s由于形成锰硫化物、特别是使该硫化物在氧化物中复合析出，因而在轧制时有效地形成空隙，具有使耐鳞爆性提高的效果。也可以是完全不含有s的o。/。，但为了得到上述效果，需要使S含量在0.0001。/。以上，优选在0.0005%以上。但是，含量过高时，有时会使本发明中主要的在氧化物的组成控制中所必须的Mn的效果下降，因此使上限为0.060%。Al:0.OOOlO.lO%.Al是氧化物形成元素，为了使作为搪瓷特性的耐鳞爆性良好，优选使钢中的氧以适当量在钢材中以氧化物的形式存在。为了得到该效果，使得Al含量在0.000"/。以上。另一方面，Al是强脱氧元素，大量含有时，不仅使本发明所必须的氧量难以保留在钢中，而且大量形成在热轧中缺乏延展性的A1氧化物，有时使耐鳞爆性下降。因此，使Al含量在0.10%以下，优选在0.010%以下。N:0.00010.015%N与C同样是侵入型固溶元素，大量含有时，即使添加Ti、Nb以及B等氮化物形成元素，加工性也有变差的倾向，而且难以制造非时效性的钢板。由于上述理由，使N的上限为0.015%，优选为0.0040%。下限不必特别地限定，但考虑到成本，优选为0.0001%以上。O:0.0001~0.070%o是形成氧化物的必要元素，同时直接地影响耐鳞爆性、加工性，并与Mn、Al、Nb等的量相关地影响耐鳞爆性，因此是本发明中必须的元素。为了发挥上述效果，必须使0含量在0.0001°/。以上，优选在0.0010°/。以上。另一方面，氧量增加时，由于氧量高而直接使加工性变差，并且炼钢耐火物成本增加，因此优选上限为0.070%，更优选为0.050%以下。Ni为0.01~2.00%，更优选为0.031.00%。Ti为0.0005~0.50%，更优选为0.001~0.05%以下。Ni、Ti在氧化物中复合地含有，对氧化物的形成有影响。只要含有较少的量，则不均匀地存在于氧化物中，局部地改变延展性和硬度，具有好的影响。为了得到上述效果，必须使Ni在0.01。/。以上，使Ti在0.0005。/。以上。另一方面，过量时，促进氧化物物性的均匀化而有时影响本发明的效果，因此优选规定上限。对于Ni，优选在2.00%以下，更优选在1.0%以下。对于Ti，上限为0.50%，优选为0.10%以下，更优选为0.050%以下。Cu:0.01~2.00%Cu用于控制搪瓷烧成时的玻璃与钢的反应而含有。一次上釉中，前处理时在表面偏析的Cu具有对反应的微观的不均匀性有帮助而提高密合性的效果。两次上釉中，由表面偏析引起的作用小，但对下层釉药与钢的微观的反应有影响。为了得到这样的效果，根据需要添加0.01%以上。不慎地过量的添加不仅阻碍玻璃与钢的反应，而且有时还使加工性变差，为了避免这样的不良影响，优选使Cu在2.00%以下，更优选在1.0%以下，进一步优选在0.03%~1.0%以下。Cr:0.001~2.00%Cr在提高加工性的同时，有助于耐鳞爆性的提高。Cr与氧结合而复合地含有在氧化物中，对氧化物的形成有影响。若量较少，则在氧化物中不均匀存在，局部地使延展性、硬度改变而带来优选的影响；若过量，则有时促进氧化物的物性的均一化而影响本发明的效果，因此，优选规定上限。为了得到上述效果，必须使Cr在0.005%以上。另外，关于上限，优选在2.00Q/。以下，更优选在1.00%以下，进一步优选为0.005%~1.00%以下。Mo:0.0001~2.00%Mo是对提高耐腐蚀性和与搪瓷层的密合性有效的元素。但是，Mo含量小于0.0001%时，不能得到该效果；另外，Mo含量超过2.00。/。时，耐腐蚀性提高的效果饱和，而且Mo的过量添加会导致制造成本的增加。Mo优选在1.00%以下，更优选为0.0005%~1.00%以下。其他不可避免的杂质有时对材质特性、搪瓷特性有不良影响，因此优选使其含量低。Ni+Co+Cr/2+Cu+Mo+Ti:0.010~8.0%上述元素的效果能够相加，因此必须在上式的范围内。这是因为若在该范围以下，则不能得到满意的效果；若在其以上，则效果饱和。另外，在不含Ti时，必须在下式的范围内。Ni+Co+Cr/2+Cu+Mo:0細~4.0%上述元素的效果能够相加，因此必须在上式的范围内。这是因为若在该范围以下，则不能得到满意的效果；若在其以上，则效果饱和。另外，本发明中，还可以含有Nb:0.00051.00。/o或B:0.0002~0.0100%中的一种或两种。Nb:0.00051.00%Nb与Mn同样，在钢板与氧化被膜的界面偏析，然后在使釉药附着并进行烧成时，使界面成为具有微小的凹凸的状态。另外，也是具有如下效果的重要的元素使来自釉药的含有Ti、K、Na、B等的氧化物在微小的凹凸上以粒状析出，该氧化物使钢板与搪瓷层的密合性提高。此外，Nb固定C和N而使深拉深性提高，同时也是为了非时效化、并赋予高加工性所必需的。而且，所添加的Nb与钢中氧结合而形成氧化物，对防止鳞爆性起到有效的作用。为了得到这些效果，必须使Nb为0.0005M以上。但是，添加量增加时，Nb在添加时脱氧，不仅难以使氧化物残留于钢中，而且耐气泡和黑斑性变差，因此使Nb的上限为1.00%，优选为0.001~0.20%，更优选为0.0010.15%。B:0.0010~0.0300%B作为与Nb具有同样的效果的元素而存在。对于B，为了得到与Nb同样的效果，必须至少为0.0002%以上、优选为0.0010%以上。从铸造性的观点出发，使上限为0.0300%以下。虽然与Nb量也有关，但当较高地含有Nb时，添加过量的B会导致重结晶温度显著上升，为了得到冷轧、退火后的良好的加工性，需要在非常高的温度下退火，有时使退火的生产率下降。因此，B优选为0.0100%以下，更优选为0.0050%以下。Nb+BX10:0.020~0.2%Nb的效果与B的效果可以互补，通过复合存在而发挥更优良的效果。若考虑其贡献的大小，B具有Nb的IO倍的效果。另一方面，若复合添加，则钢板的重结晶温度显著上升。下限对于得到效果是必要的。为了使钢板充分地重结晶而得到加工性，上限也是必要的。另外，通过将Nb和B控制在该范围内，能够如后所述使钢板表面的凹凸最佳化，从而能够进一步提高搪瓷密合性。假设在含有Nb:0.0031.00Q/o或B:0.00020.0100。/。中的一种或两种的情况下，则需要在下式的范围内。Ni+Co+Cr/2+Cu+Mo+Nb+Ti+BX10:0.010~8.0%另夕卜，在含有柳:0.0005~0.20%或8:0.0010~0.0050%中的一种或两种的情况下，则需要在下式的范围内。Ni+Co+Cr/2+Cu+Mo+Nb+Ti+BX10:0.020~4,0%如上所述的元素的效果能够相加，因此必须在上式的范围内。若在该范围以下，则不能得到满意的效果；若在其以上，则出现上述的问题。本发明中，由如上所述的成分构成的钢板的氧化物所构成的氧化被膜形成于钢板的表面。该氧化被膜的厚度若薄于0.1(Him，则钢板与氧化被膜界面的微小的凹凸的形成不充分，粒状氧化物的析出不充分，因此不能得到提高密合性的效果。反之，若氧化被膜的厚度超过400]Lim，则即使烧成，也残留厚的氧化被膜，密合性下降。厚度优选为0.5~100^im，更优选为1.0~5(Him。氧化被膜的厚度的测定如下进行用显微镜观察钢板截面，测定视野中任意lOO^im长的范围的氧化被膜中任意的10点，取其平均。关于被膜，氧化被膜的厚度优选FeO〉Fe304〉Fe203、且(FeO的厚度)/(Fe304的厚度)^1.1或(Fe304的厚度)/(Fe203的厚度)》U。另外，钢板成分的氧化物所构成的氧化被膜的最表面优选不被FeO覆盖，而被Fe203或Fe304覆盖。而且，形成搪瓷层后，与搪瓷层接触的氧化被膜的主要构成物质优选为FeO。艮口，FeO、Fe304、Fe203有时各自以单独的层存在，或者有时也以这些层相互混合的状态存在。FeO、Fe304、Fe203以上述的关系表示时，是它们各自以单独的层存在时的例子。按照如上所述，使本发明的效果变得显著的机理还不明确，但是认为原因如下釉药中的氧化物在用于生成搪瓷层的烧成中与钢板的氧化物混合而熔点下降，FeO、Fe304、Fe203中，与FeO的混合物的熔点最低，其次是Fe304，最后是Fe203，熔点越低，越容易反应。因此，FeO与Fe304中优选FeO的厚度厚，Fe203与Fe304中优选Fe304的厚度厚，使(FeO的厚度)/(Fe304的厚度)》1.1或(Fe304的厚度)/^6203的厚度)》1.1。如上所述的搪瓷反应中的氧量的控制，有时还促进本发明钢中来自搪瓷釉药中的元素的氧化物的析出，从而使搪瓷层的密合性提高。有代表性的是含有Ti、K、Na、B的氧化物，但它们在界面以微小的粒状析出，结果使界面形成微小的凹凸。本发明钢中，特别是形成这样的特殊的氧化物，不是通常的钢板与釉药直接反应而产生的，而是由于氧增多、Fe变少的Fe氧化物与釉药反应而产生的，可谓是本发明钢所特有的现象。如上所述，Mn、Nb、B在钢板与氧化被膜的界面偏析而产生微小的凹凸。这些元素在氧化被膜形成时，在钢板表面或钢板与氧化膜的界面偏析。不仅仅在界面偏析，而且在界面上局部地不均匀存在。因此，使氧化膜与母钢板、氧化膜与搪瓷的反应不均匀，有助于微小的凹凸的形成。此外，这些特殊元素即使在反应中也不完全地熔入熔融物中，而作为固体在反应的氧化被膜的表面偏析，由此形成局部电池，使界面变得凹凸。此外，可以认为它们构成上述特殊的氧化物的形成核，并且成为使特殊的氧化物微小粒状化的原因。为了进一步享有上述效果，可以使施釉后的钢板与氧化被膜的界面的凹凸的凹谷的平均深度为5.(Hrni以下，使该凹谷的平均间隔为15pm以下。如上所述，通过控制Nb+BX10为0.020~0.2%，能够得到最佳的钢板表面的凹凸。本发明中的提高密合性的机理并非必须阐明，但通过界面中的微小的凹凸变化能够得到特征。该特征在于，该凹凸与通常的搪瓷用钢板的母钢板与被膜的界面的形态相比，成为非常微小且致密的状态。作为该特征之一，规定界面的凹凸的深度。本发明钢中，使该平均深度为5.(Him以下。凹凸的深度若细致观察，则非常微小的凹凸也可以观察到，但本发明中用SEM(扫描电子显微镜)观察钢板的截面，测定用5000倍的像能够观察到的程度的凹凸。5000倍的照片中0.1pm以下的小的凹凸对测定的精度会产生影响，因此排除在外。S卩，将0.1nm以下的凹凸忽视。这并不意味着0.1pm以下的凹凸对密合性没有影响，而不过是测定方法上的规定。通过5.0pm以下的微细的凹凸提高密合性对本发明来说是优选的，这样的状态当然也是优选的。这样测定的凹凸深度优选为3.0pm以下、更优选为2.(Him以下，进一步优选为l.O拜以下、更进一步优选为0.5pm以下。下限没有必要特别设定，即使为Opm也没有关系。通过大量形成这样的凹凸，密合性提高，凹凸的平均周期为15.(Him以下，即将lmm的长度中的凹凸为一组存在100个以上，由此，本发明的效果明显变得良好。更优选的是，平均周期为10.0拜以下，更优选为5.(Him以下，进一步优选为3.(Him以下，更进一步优选为l.Onm以下，再进一步优选为0.5pm以下，最优选为0.2nm以下。下限没有必要特别设定，但由于测定方法上忽视深度为0.25pm以下的凹凸，因此周期至多为0.05jim。基本上，当然间隔越窄、深度越深越优选，但难以维持反应的各向异性，凹凸变深、变窄则凹凸容易破碎。另外，如上所期望的氧化被膜的形成，能够通过在氧浓度为5%以上的气氛中以温度为500~1000°C、时间为0.1-100分钟的条件对该冲压品进行加热而实现。为了使铁系氧化物的组成最佳并提高氧化被膜形成的速度而提高生产率，氧浓度优选为10%以上，也可以是空气(氧浓度为21%),在此以上的氧浓度也可以应用。但是，氧浓度过高则促使Fe203等的生长，FeO减少，因此使氧浓度的上限为50%以下，优选30%以下。加热温度更优选为550900'C。这是因为，温度达到90(TC以上时，生成的氧化膜的膜厚变得过厚，不能得到充分的性能。加热温度进一步优选为6OO850。C。在钢板中含有B时，使温度为较高的650-800°C，在不含B时，使温度为较低的550700'C。氧化被膜的形成时间更优选为0.2-30分钟，进一步优选为0.3~20分钟。这是因为，氧化被膜的形成时间大于30分钟而过长时，生产率反而变差。钢板粗糙度也对施釉后的钢板与氧化被膜的界面的凹凸的大小有影响，因而优选调整为最佳。通过使Ra为0.35.0pm，能够较大地享有密合性提高的效果。若Ra小于上述范围，则钢板与氧化被膜的界面的凹凸小，粒状氧化物的析出少，因此密合性提高效果小。此外，锚定效果变小。反之，若Ra大于上述范围时，则不仅密合性提高效果饱和，而且冲压中出现磨损或容易附着污垢，有时会损害外观。Ra优选为0.5~3.0pm。但是，并非在该范围之外就不能享有本发明的效果。釉药的成分没有特别的限定。但是，釉药中的元素在界面微小地析出而使密合性提高，因此本发明中釉药的成分也是控制的对象。以Si氧化物为主的釉药中，特别是Ti、Na、K、B成为这些微小氧化物的形成元素。关于这些元素，若调整为如下的范围则能够最大限度发挥密合性提高的效果以质量％计，Ti:0.1~20%、Na:0,l10%、K:0.1~10%、B:0.1~10%、且Ti+Na+K+B为0.150%。这些元素通过如上所述地在钢板表面的氧化物与釉药的反应中形成特殊的氧化物，有助于提高密合性。若含量过少，则不形成特殊的氧化物，若过多则搪瓷被膜本身的特性变成不优选的特性。脱脂通常是在有前处理的情况下为了确保前处理中的镀敷性而进行的。没有前处理且静电涂敷釉药时，在500'C附近进行短时间的热处理，将油分蒸发、碳化而除去。本发明的情况下，在与钢板成分的组合中，在加热时通过适当地调整残留于表面的油分与钢板的氧化反应，使氧化被膜中的铁系氧化物的组成(FeO、Fe304、Fe203)、氧化被膜的厚度成为适当的状态，由此能够在施釉时使钢板与氧化被膜的界面的凹凸最佳化，进而能够使粒状氧化物的状态成为如上所述适当的状态，因此对搪瓷层的密合性提高是有效的。油可以使用润滑油、防锈油等。油分可以是加热前附着的状态，也可以特意在加热前涂敷。本发明的技术是可以省略前处理和底釉层的技术，但即使应用于现有的具有前处理(也包括具有喷丸处理)的两次上釉和一次上釉、没有前处理的两次上釉等现有技术的情况下，也能够享有提高密合性的效果。特别是在高级的搪瓷制品中，由于对密合性的要求严格，因而有用。实施例1以下，列举本发明的实施例以及偏离本发明的范围的比较例，就本发明的效果进行具体的说明。首先，作为本发明的实施例，对由表l-l、表1-2所示的各种化学组成构成的连铸钢锭以各种制造条件进行热轧、冷轧、退火、1.0%的调质轧制，15制作板厚为0.8mm的钢板。此时，在该钢板表面也形成氧化被膜。接着，对该钢板施釉，并调査搪瓷特性。在施釉中，通过粉体静电涂装法干式涂敷100pm的面釉层用釉药。不进行底釉层涂敷。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>该表1-1、表1-2中，钢种类113由本发明中定义的成分构成。钢种类14~28是本发明范围之外的比较例。对于钢种类1~5、11，制作氧化被膜的厚度彼此不同的各试验No的样品。此时，制作使氧化被膜的厚度为0.1400pm而构成的本发明例和脱离该范围的比较例。对于钢种类1~5、ll之外的钢种类(试验No)，使氧化被膜的厚度为0.1400pm而构成。另外，钢种类14~16是与由第一技术方案中规定的成分构成的发明相对的比较例，钢种类17~18是与由第二技术方案中规定的成分构成的发明相对的比较例。此外，钢种类19~21是与由第三技术方案中规定的成分构成的发明相对的比较例，钢种类22~23是与由第四技术方案中规定的成分构成的发明相对的比较例。钢种类24是与由第五技术方案中规定的成分构成的发明相对的比较例，钢种类25~26是与由第六技术方案中规定的成分构成的发明相对的比较例。钢种类27~28是使C的添加量为0.05%以上时的例子。艮卩，在该表1中，同时记录了Ni+Co+Cr/2+Cu+Mo+Ti的计算结果、Ni+Co+Cr/2+Cu+Mo+Nb+Ti+BX10的计算结果、以及Nb+BX10的计算结果。在这些计算结果中，对于脱离本发明所规定的范围的情况用下划线表不o对于上述各试验No的样品，评价搪瓷特性和加工性的结果如表2所示。搪瓷特性通过密合性、气泡黑斑性、耐鳞爆性三项进行评价。该密合性的评价方法如下使直径为16mm、重量为1.0kg的球头锤在落重试验机中从lm的高度一次落下，确认搪瓷层的剥离状况。该剥离状况的评价如下进行:用169根接触式测头检测变形部的搪瓷层的剥离状态，以未剥离部分的面积率进行评价。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>气泡和黑斑进行目测判定，判定为如下5个等级几乎没有气泡和黑斑产生的A为非常优良，B为优良，C为能够实用的水平，D为稍微不能实用，E为存在问题不能实用。若为AC，则与在前处理后施釉的现有的搪瓷加工产品具有相同的性能。耐鳞爆性是将烧成得到的板放入160'C的恒温槽中IO小时来进行鳞爆性促进试验，并目测判定鳞爆的发生状况，以如下5个等级进行判定几乎没有发生鳞爆的A为最优良，B为优良，C为能够实用的水平，D为稍微不能实用，E为存在问题不能实用。若为AC，则与在前处理后施釉的现有的搪瓷加工产品具有相同的性能。加工性的评价通过通常的拉伸试验评价拉伸率和Lankford值(以下称为r值)。其结果是，应用了本发明的钢种类1~11中，对于作为使氧化被膜的厚度脱离0.1400^im的比较例的试验Nol-l、1-4、2-1、2-4、3-1、3-4、4-1、4-3、5-1、5-6、11-1、11-5，搪瓷特性均变差。与此相对，应用了本发明的钢种类1~11中，将氧化被膜的厚度设为0.1~40(Him内的本发明例的搪瓷特性中的密合性、气泡黑斑性、耐鳞爆性均为C以上，在任何的项目中均优良。特别是添加B、Cu、Nb的钢种类5、9、11、12、13，搪瓷特性优良。另一方面，作为脱离本发明中规定的成分范围的比较钢的钢种类1426所构成的试验Nol4-l26-l的搪瓷特性均较差。另外，试验No27-l、28-1中，由于使C的添加量增加，加工性(拉伸率和r值)显著变差。表3是关于本发明中所规定的成分范围内的钢种类2、5、7的搪瓷特性相对于形成氧化被膜时的加热条件的实验结果。试验No2-52-19中使用钢种类2，试验No5-75-16中使用钢种类5，并且试验No9-29-5中使用钢种类9。表3一表示在本发明的范围之外。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>关于试验No2-8、试验No5-7、试验No9-2，由于使加热处理时的氧浓度小于5%，从而脱离本发明所规定的氧浓度。此外，试验No2-13、2-14以及试验No5-11，脱离了本发明中规定的加热时的气氛温度500~1000°C。另外，试验No2-18、2-19以及试验No5-15、5-16，脱离了本发明中规定的加热时间0.1~100分钟。脱离本发明例的试验No称为比较例。其结果是，对于氧浓度低的试验No2-8、试验No5-7、试验No9-2，搪瓷特性中的密合性、气泡黑斑性、耐鳞爆性三项特性变差。此外，脱离了本发明规定的加热气氛温度的试验No2-B、2-14以及试验No5-11的搪瓷特性也同样变差。另外，脱离了本发明规定的加热时间的试验No2-18、2-19以及试验No5-15、5-16的搪瓷特性也同样变差。与此相对，可知在氧浓度为5%以上的气氛中、以温度为500100(TC、时间为0.1~100分钟对冲压品进行加热的本发明例中，搪瓷特性中的密合性、气泡黑斑性、耐鳞爆性三项均在C以上，是优良的。另外，这些比较例也同样地对氧化被膜状态进行了调查，氧化被膜的厚度均脱离了0.140(Him。此外，该表3中，Fe203与Fe304的厚度比将搪瓷上釉前的状态用Fe203与Fe304各自相对于总膜厚的比例表示。艮卩，该表3中，示出了(FeO的厚度)/(Fe304的厚度)和(Fe304的厚度)/(Fe203的厚度)。其结果是，表3中，脱离了温度500~1000°C、时间0.1-100分钟的试验No2-13、2-19、5-11、5-16中，(FeO的厚度)/(Fe304的厚度)低于1.1，而且搪瓷特性也变差。剩下的试验No中，(FeO的厚度)/(Fe304的厚度)和(Fe304的厚度)/(Fe203的厚度)在U以上。此外，还调查了氧化被膜的界面的凹凸的状态，特别是从上述加热条件脱离的试验No，凹凸的平均深度为5.0拜以上，或凹凸本身过大不能特别规定，不能进行测定。表4-l、表4-2表示在本发明规定的成分范围内的钢种类2、5的釉药成分与搪瓷特性的关系。关于钢种类2、5，在氧浓度为5%以上的气氛中，以温度5001000'C、时间0.1100分钟进行加热后，施加由表4所示的各釉药成分所构成的釉药。在该釉药成分中，对于脱离了第十三技术方案中规定的以下范围Ti:0.1~20%、Na:0.1腦、K:0.1腦、B:0.110。/。的情况，用下划线表示。23表4-l<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>其结果是，上述釉药成分在本发明规定的范围内的试验中，搪瓷特性均良好。特别是试验No5-22、5-23,密合性在95%以上，气泡黑斑性、耐鳞爆性也表现出优良的倾向。与此相对，上述釉药成分脱离本发明规定的范围的试验中，搪瓷特性多少表现出变差的倾向。由以上的实施例的结果可知，即使省略前处理和底釉层也能够确保与具有前处理的一次上釉或没有前处理的两次上釉的情况相同的密合性、耐气泡和黑斑性、耐鳞爆性。具有上述构成的本发明即使省略前处理和底釉层也能确保与具有前处理的一次上釉或没有前处理的两次上釉的情况相同的密合性、耐气泡和黑斑性、耐鳞爆性。权利要求1、一种搪瓷施釉用加工产品，其特征在于，在钢板的表面具有厚度为0.10～400μm的由该钢板成分的氧化物形成的氧化被膜，所述钢板以质量％计含有C0.0001～0.040％、Si0.0001～0.50％、Mn0.001～2.00％、P0.0001～0.10％、S0.0001～0.060％、Al0.0001～0.10％、N0.0001～0.015％、00.0001～0.070％；还含有Ni0.01～2.00％、Co0.0005～2.00％、Cr0.001～2.00％、Cu0.01～2.00％、Mo0.0001～2.00％、Ti0.0005～0.50％中的一种或两种以上；且Ni+Co+Cr/2+Cu+Mo+Ti为0.010～8.0％，余量由Fe和不可避免的杂质构成。2、根据权利要求l所述的搪瓷施釉用加工产品，其特征在于，还含有Nb:0.0005~1.00%或B:0.0002~0.0100%中的一种或两种，且Ni+Co+Cr/2+Cu+Mo+Nb+Ti+BX10为0.0108.0o/o。3、一种搪瓷施釉用加工产品，其特征在于，在钢板的表面具有厚度为0.10~40(^m的由该钢板成分的氧化物形成的氧化被膜，所述钢板以质量％计含有C:0.00010.0040o/o、Si:0.0001~0.10%、Mn:0.001~1.00%、P:0.0001~0.050%、S:0.0005~0.060o/o、Al:0.00010.010%、N:0.0001~0.0040%、O:0.00100.050。/o;还含有Ni:0.011.00o/o、Co:0.0011.00o/o、Cr:0.0051.000/0、Cu:0.01~1.00%、Mo:0.0005~1.00%、11:0.0005~0.10%中的一种或两种以上；且Ni+Co+Cr/2+Cu+Mo为0.020-4.0%，余量由Fe和不可避免的杂质构成。4、根据权利要求3所述的搪瓷施釉用加工产品，其特征在于，还含有Nb:0.0005~0.20%或B:0.0010~0.0050%中的一种或两种，且Ni+Co+Cr/2+Cu+Mo+Nb+Ti+BX10为0.0204.0%。5、一种搪瓷施釉用加工产品，其特征在于，在钢板的表面具有厚度为0.1~40(Him的由该钢板成分的氧化物形成的氧化被膜，所述钢板以质量％计含有C:0.00010.0040%、Si:0.0001~0.10%、Mn:0.001~1.00%、P:0.0001~0.050%、S:0.00050.060%、Al:0.0001~0.010%、N:0.0001~0.0040%、O:0.0010~0.050%、Ti:0.001~0.050%，余量由Fe和不可避免的杂质构成。6、根据权利要求5所述的搪瓷施釉用加工产品，其特征在于，还含有Nb:0.00050.15。/。或B:0.00100.0050。/。中的一种或两种，且Nb+BX10为0.020~0.2o/0。7、根据权利要求16中任一项所述的搪瓷施釉用加工产品，其特征在于，由钢板成分的氧化物形成的氧化被膜的厚度为FeO>Fe304〉Fe203，且(FeO的厚度)/(Fe304的厚度)》1.1或^6304的厚度)/(Fe203的厚度)》1.1。8、根据权利要求16中任一项所述的搪瓷加工产品，其特征在于，在含权利要求1~6中任一项的成分的钢板表面具有由钢板成分的氧化物形成的氧化被膜以及在该氧化被膜的上层的搪瓷层，该氧化被膜与钢板的界面的凹凸的凹谷的平均深度为5.0pm以下，且该凹谷的平均间隔为15pm以下。9、根据权利要求16中任一项所述的搪瓷加工产品，其特征在于，在含权利要求1~6中任一项的成分的钢板表面具有由钢板成分的氧化物形成的氧化被膜以及在该氧化被膜的上层的搪瓷层，与搪瓷层接触的氧化被膜的主要构成物质是FeO。10、根据权利要求1~6中任一项所述的搪瓷施釉用加工产品的制造方法，其特征在于，将权利要求1~6中任一项的成分的钢板冲压成所需要的形状后，进行脱脂，并在氧浓度为5。/。以上的气氛中以温度为5001000t:、时间为0.1~100分钟对该冲压品进行加热。11、根据权利要求1~6中任一项所述的搪瓷施釉用加工产品的制造方法，其特征在于，将权利要求16中任一项的成分的钢板冲压成所需要的形状后，不进行脱脂，在氧浓度为5%以上的气氛中以温度为500~1000°0、时间为0.1-100分钟对该冲压品进行加热。12、一种搪瓷施釉用加工产品的制造方法，其特征在于，对粗糙度Ra为0.3~5.0|im的钢板进行权利要求10或11的加热。13、一种搪瓷加工产品的制造方法，其特征在于，通过静电涂敷使釉药附着在由权利要求10~12中任一项的方法制造的搪瓷施釉用加工产品上，并进行烧成，所述釉药以金属换算的质量。/。计含有0.120。/。的Ti氧化物、0.110%的K氧化物、0.110。/。的B氧化物、0.110。/。的Na氧化物中的一种或两种以上，并且Ti+Na+K+B在0.1~50%的范围内。全文摘要本发明提供了一种搪瓷施釉用加工产品、搪瓷加工产品，其即使省略前处理和底釉层也能确保密合性、耐气泡和黑斑性、耐鳞爆性，其在钢板的表面具有厚度为0.10～400μm的由该钢板成分的氧化物形成的氧化被膜，所述钢板以质量％计含有C0.0001～0.040％、Si0.0001～0.50％、Mn0.001～2.00％、P0.0001～0.10％、S0.0001～0.060％、Al0.0001～0.10％、N0.0001～0.015％、O0.0001～0.070％，还含有Ni0.01～2.00％、Co0.0005～2.00％、Cr0.001～2.00％、Cu0.01～2.00％、Mo0.0001～2.00％、Ti0.0005～0.50％中的一种以上，且Ni+Co+Cr/2+Cu+Mo+Ti为0.010～8.0％，余量由Fe和不可避免的杂质构成。文档编号C23D5/00GK101517115SQ20078003477公开日2009年8月26日申请日期2007年8月15日优先权日2006年9月19日发明者村上英邦,西村哲申请人:新日本制铁株式会社