专利名称：加工性、时效性和上釉性出色的搪瓷用钢板及制造方法
技术领域：
本发明涉及能低成本获得的且加工性、时效性和上釉性出色的搪瓷用钢板及其制造方法。
为了避免脱碳脱氮退火，例如在日本专利申请公开号122938/1994和日本专利2951241中揭示了用超低碳钢构成搪瓷用钢板，其中含碳量通过炼钢时的脱气降低到数10ppm。在这些技术中，为了消除钢中非常少量的残余固溶碳或固溶氮的不利影响，添加钛、铌等来改善深冲性和抗时效性。
但在该方法中，很容易发生由碳化物和氮化物引起的籽晶和黑点缺陷。此外，存在着生产成本因钛、铌等合金成而提高的问题。
作为能解决这些问题的钢板，在日本专利申请公报27522/1996、137250/1997和212546/1998中揭示了抑制添加钛、铌等的搪瓷用钢板及其制造方法，尽管这些钢板具有略差的压延性，其中硼被主要用于氮的固定。
然而，根据该公报所述的方法，固溶碳的减少随制造条件的变化而不够充分，并且由氮化物在退火期间重溶解导致的氮增加造成时效恶化并因此不利地影响了压力加工性。同时，由于在搪瓷烧制时因氮化物分解等产生了气体，所以存在在容易产生籽晶和发生黑点缺陷的问题。
即，为了克服过去的钢板和及其制造方法的缺点而进行多方面研究而获得了本发明，特别是，本发明人研究了化学成分、生产条件对搪瓷用钢板的时效性及上釉性的影响并根据基于这种研究结果的(1)-(5)的认识而制定了本发明。
(1)仅添加碳化物形成元素不足以抑制时效性和出现籽晶和黑点，含碳量的绝对值必须降低至某个值以下。
(2)时效性以及籽晶和黑点的发生受氮化物类型的影响，通过形成氮化铝而不是氮化硼，改善了特性。
(3)时效性以及籽晶和黑点的发生受氮化硼形状的影响，将氮化硼的多少和大小控制在特定范围内，由此改善了特性。
(4)不仅氮、硼量的控制，而且是氧含量和热轧条件的控制对如上所述地控制氮化物状态是有效的。
(5)在碳、磷、氮和硼量以及氮化物状态被适当控制的钢中，最适于保持良好的抗时效性和加工性的表面光轧压下率范围增大。
本发明是在上述事实的基础上做出的并且其主要内容如下。
(1)一种加工性、时效性和上釉性出色的搪瓷用钢板，它按质量百分比地含有碳0.0018％以下，硅0.020％以下，锰0.10％-0.30％，磷0.010％-0.035％，硫0.035％以下，铝0.010％以下，氮0.0008％-0.0050％，硼0.0050％以下且氮量的0.6倍以上，和氧0.005％-0.050％，(以BN形式存在的氮)/(以AlN形式存在的氮)10.0以上，余量为铁和不可避免的杂质。
(2)一种加工性、时效性和上釉性出色的搪瓷用钢板，它按质量百分比地含有碳0.0018％以下，
硅0.020％以下，锰0.10％-0.30％，磷0.010％-0.035％，硫0.035％以下，铝0.010％以下，氮0.0008％-0.0050％，硼0.0050％以下且0.6倍氮量以上和氧0.005％-0.050％，(以BN形式存在的氮)/(氮量)0.80以上，余量为铁和不可避免的杂质。
(3)一种加工性、时效性和上釉性出色的搪瓷用钢板，它按质量百分比地含有碳0.0018％以下，硅0.020％以下，锰0.10至0.30％，磷0.010％-0.035％，硫0.035％以下、铝0.010％以下、氮0.0008％-0.0050％、硼0.0050％以下和0.6倍氮量以上和氧0.005％-0.050％，只有直径0.005μm以上-0.50μm以下的BN的析出物或含BN的复合析出物的平均直径为0.010μm以上，只有直径为0.005μm以上-0.50μm以下的BN的析出物或含BN的复合析出物中的直径在0.010μm以下的析出物的数量的比例满足小于10％的条件，余量为铁和不可避免的杂质。
(4)一种加工性、时效性和上釉性出色的搪瓷用热轧钢板的制造方法，它包括热轧按质量百分比地含有碳0.0018％以下、硅0.020％以下、锰0.10％-0.30％、磷0.010％-0.035％、
硫0.035％以下、铝0.010％以下、氮0.0008％-0.0050％、硼0.0050％以下和0.6倍氮量以上和氧0.005％-0.050％的薄板坯，然后，压下率为5％以下地表面光轧热带钢。
(5)一种加工性、时效性和上釉性出色的搪瓷用冷轧钢板的制造方法，它包括热轧按质量百分比地含有碳0.0018％以下、硅0.020％以下、锰0.10％-0.30％、磷0.010％-0.035％、硫0.035％以下、铝0.010％以下、氮0.0008％-0.0050％、硼0.0050％以下和0.6倍氮量以上和氧0.005％-0.050％的薄板坯，压下率为60％以上地冷轧热带钢；在冷轧后，在再结晶温度下或在超过再结晶的温度下，退火冷带钢；压下率为5％以下地表面光轧退火带钢。
(6)生产根据上述(4)或(5)项的加工性、时效性和上釉性出色的搪瓷用钢板的方法，其中薄板坯在1000℃-1150℃的热轧温度下接受热轧。
(7)一种根据上述(4)-(6)之一所述的加工性、时效性和上釉性出色的搪瓷用钢板的制造方法，其中薄板坯进行热轧并且在650℃-750℃下被卷取。
图面简介
图1是一张图表，它表示硼量对其量适用于耐鳞面性的氧的影响。在图1中，按照四级评价耐鳞面性。具体地说，×表示最差，△、○和◎依次表示更好的耐鳞面性。
具体实施例方式
的描述将详细描述本发明。
首先详细描述钢的化学成分。
人们早就知道，含碳量越低，加工性越好。在本发明中，为了获得良好的抗时效性、加工性和上釉性，碳含量应该为0.0018％以下，最好为0.0015％以下。不必特别指定含碳量的下限。但由于钢生产成本在含碳量时提高，所以，碳含量的下限实际上最好为0.0005％。
硅抑制上釉性。因此，不必有意地添加硅，硅含量越低，效果越好。硅含量与过去的搪瓷用钢板的硅含量一样地为0.020％以下并最好为0.010％以下。
锰连同氧和硫的含量影响上釉性。与此同时，锰是防止热轧期间由硫引起的热脆性的元素。在氧含量高的本发明中，锰含量应该为0.10％以上。另一方面，当锰含量高时，产品搪瓷附着性恶化并容易产生籽晶和黑点。因此，锰含量的上限取0.30％。
当磷含量低时，颗粒直径增加并且时效性增强。另一方面，当磷含量超过0.035％时，使材料硬化。这恶化了压力加工性。此外，这加快了搪瓷预处理时的酸洗速度并增加了造成籽晶和黑点的残渣。因此，根据本发明，磷含量被限定为0.010％-0.035％，最好为0.010％-0.030％。
硫增加了作为搪瓷预处理的酸洗时的残渣并因此可能造成籽晶和黑点。因此，硫含量被限定为0.035％以下并最好为0.030％以下。
当铝含量过高时，无法把钢中的氧含量控制在指定量的范围内。此外，同样在氮化物的控制中，氮化铝在制品上釉期间不利地与湿气作用而产生气体，因容易引发气泡而不需要氮化铝。因此，铝含量被限定为0.010％以下，最好为0.005％以下。
在本发明中，氮是用来控制BN状态的重要元素。从时效性和耐籽晶性和耐黑点性的观点出发，氮量越低越好。当氮含量为0.0008％以下时，就不必添加对于本发明钢而言是必要的硼。因此，取0.0008％以下为本发明的条件。在综合考虑了与由与钢中氧含量的关系决定的硼量的情况下，氮含量上限为0.0050％以下并最好为0.0040％以下。
在本发明中，硼同样是控制BN状态的重要元素。硼含量越高，BN状态控制越好。但在含氧含量高的本发明钢中，当含有大量硼时，降低钢生产过程中的产品合格率。因此，硼含量上限为0.0050％。硼含量下限为氮量的0.6倍以上。
氧直接影响耐鳞面性并与锰量相关地影响搪瓷附着性和耐籽晶性和耐黑点性。为了发挥这些作用，氧含量应至少为0.005％。另一方面，当氧含量高时，在钢生产时添加硼的效率降低了，并且不能保持氮化硼的良好状态。这恶化了加工性、抗时效性和耐籽晶性和耐黑点性。因此，氧含量上限为0.050％。氧含量最好为0.010％-0.045％。
提供良好上釉性所需的氧含量受硼量影响。在过去的搪瓷用钢板中，需要约0.02％的氧含量。相反地，在本发明范围内含有硼的钢中，即使氧含量更低，也具有良好的上釉性并尤其是具有耐鳞面性。这是因为，硼的存在影响到了生产钢时的氧化物形态。也可以从以下事实中推断得出，即如果硼添加过量，则所需氧含量和过去的钢一样地提高。在图1中显示出了硼量对适用于耐鳞面性的氧含量的影响。
氮化硼的类型和数量的控制对于本发明而言是重要的，通过下列等式表示的需求应该满足(以BN形式存在的氮)/(以AlN形式存在的氮)≥10.0，或(以BN形式存在的氮)/(氮量)≥0.8。最好满足下列关系(以BN形式存在的氮)/(以AlN形式存在的氮)≥20.0，或(以BN形式存在的氮)/(氮量)≥0.9。
虽然尚未确定其原因，但我们认为，以其氮化物在退火过成或搪瓷烧制过程中都难分解的稳定的氮化硼形式来固定氮对抗时效性、耐籽晶性和耐黑点性是有效的。
因此，通过分析钢板在碘酒中分解后的析出物来获得这里的(以BN形式存在的氮)和(以AlN形式存在的氮)值，测定被分别当作BN和AlN全量的硼的数量和铝的数量以测定以BN形式存在的氮量和以AlN形式存在的氮量。
BN的大小分布同样是改善抗时效性、耐籽晶性和耐黑点性的重要因素。在本发明中，直径0.010μm以下的析出物数量占直径0.005μm以上-0.5μm以下的BN单独析出物的数量和含BN的复合析出物的数量的比例被限定在10％以下，直径0.005μm以上-0.5μm以下的BN单独析出物和含BN的复合析出物的平均直径被限定为0.010μm以上。
此原因还未确定。但是，我们相信原因如下。虽然氮化硼在高温下是固定的，例如，在退火或制品上釉烘培步骤中，大小为0.010μm以下的细氮化物是不固定的且很可能分解，因此认为使抗时效性、耐籽晶性和耐黑点性恶化。
析出物及其直径是这样的值，即在电子显微镜下观察通过SPEED方法从钢板中抽出的复型并在不偏斜的视野中计量析出物的直径和数量。也能通过多视角照片摄影并进行图像分析等来求出尺寸分布。
将BN直径限定为0.005μm以上的原因在于，即使利用最新的测量技术，细微析出物的定量和定性分析也不能满足精确性要求并且很可能产生大误差。
将成为目标的BN的直径限定为0.50μm以下的原因是，在大量包含在本发明钢中的粗大氧化物中存在硼的情况下，无法理想地测量它，成为目标的氮化物的计量结果可能有误差。
因此，在本发明中，与其尺寸有希望减小测量误差的析出物有关地，限定了请求保护范围。
此外，尤其是在MnS和复合析出物的情况下，有时看得到被拉长的形状析出物，对不具有等方形状的析出物来说，长径和短径的平均值被当作该析出物的直径。
众所周知，铜的作用在于抑制搪瓷预处理时的酸洗速度并提高搪瓷附着性。尤其是在只上一次瓷漆的情况下，为了获得铜的作用，添加约0.02％(质量百分比)的铜，这不妨碍本发明的效果。不过，在本发明中，由于钢中的固溶碳和固溶氮非常少，当酸洗抑制作用过强时，在短时间酸洗时的搪瓷附着性降低，因而，添加铜的数量的上限应该取为0.04％。
通常，添加碳氮化物形成元素例如钛和铌以改善尤其是深冲性。但在本发明的钢中，不添加碳氮化物形成元素。来自如矿石或废钢铁的且不可避免地含有的碳氮化物形成元素的量没有严重的不利影响。尽管考虑了除钛和铌以外还含有钒、钼、钨和其它碳氮化物形成元素的情况，但当以钛和铌两种元素为代表时，其量合计为0.010％以下并最好为0.006％以下。
接着，描述本发明的生产方法。
在铸成具有本发明成分的钢后进行热轧、冷轧和表面光轧的情况下，通过综合这些加工工序而获得了本发明的析出物状态。优选条件如下。
无论用何种方法进行铸造，都可获得本发明的结果。如上所述地，氮化硼的控制受薄板坯加热温度和热轧时卷取温度的很大影响。当半钢板再热温度为1000℃-1150℃和/或卷取温度为650℃-750℃时，BN析出比和析出物大小分布在本发明的范围内的向着优选趋势变化。此外，在象连续热轧这样的热轧期间内的粗轧后，高温保持卷取带钢同样是有效的。
为获得具有良好深冲性的良好钢板，冷轧压下率最好为60％以上。尤其是，当需要深冲性时，冷轧压下率最好为75％以上。
无论是通过箱式退火还是连续退火，本发明的效果都一样，只要是在再结晶温度以上，就能发挥本发明的效果。本发明的特点是，在630℃下，通过快速退火也完成了再结晶。因此，不需要高温退火。
进行表面光轧是为了钢板矫形或抑制出现加工时的屈服点延伸。为了避免轧制带来的加工性(延展性)恶化并抑制屈服点延伸，通常进行压下率约为0.6％-2％的表面光轧。但在本发明的钢中，不进行表面光轧，也可以抑制屈服点伸延的发生，并且即便在表面光轧压下率较高的情况下，也抑制了加工性恶化。因此，在生产本发明的钢时，表面光轧的压下率被限定在5.0％以下。在本发明中，也存在不进行表面光轧的情况，所以表达式“5.0％以下”意味着包含“0”压下率。
实施例在表2所示条件下，对表1所示的具有各种化学成分的薄板坯进行热轧、冷轧、退火和调质轧制。在表2中示出了钢板的氮化物状态，表3示出了机械特性和上釉性。
机械特性是通过利用JIS5号测试片的拉伸实验而获得的。时效指数(AI)是指，通过拉伸赋予10％的预应变并测量100℃×60分钟时效前后的应力差。
在表4所示步骤中评价上釉性。上釉性中的结晶和黑点的表面特性是通过选择20分钟长结晶时间并目测评价获得的。上釉附着性是在选择3分钟短结晶时间的情况下进行评价的。而且，上釉附着性是如此评价的，即由于根据通常进行的P.E.I.附着测试法(ASTM C 313-59)无法区别附着性差异，所以，使2公斤重的球形头从一米高处落下，用169根触针测量变形部的搪瓷剥离状态并且按照未分离部分的面积百分比来评价附着性。
耐鳞面性是如此评价的，即进行这样的铁鳞促成试验，即酸洗三块钢板达3分钟，实施无镍浸润处理预处理，进行直接一次性使用瓷漆的涂抹并进行干燥，在50℃露点下装在850℃的烘培炉中烘培三分钟，然后，放在160℃的恒温室内达10小时。目测判断铁鳞情况。
如表3结果所示，本发明的钢板是加工性(延伸性)良好的且抗时效性也良好、上釉性也出色的搪瓷用钢板。
表1(单位质量百分比)
表2(部分1)
表2(部分2)
等式1(以BN形式存在的N)/(以AlN形式存在的N)等式2(以BN形式存在的N)/(N量)RA只有直径0.005μm以上-0.50μm以下的BN的析出物或含BN的复合析出物的平均直径RS直径0.010μm以下的析出物数量占只有直径0.005μm以上-0.5μm以下的BN的析出物的数量和含BN的复合析出物数量的比例表3(部分1)
表3(部分2)
表4
如上所述，本发明的搪瓷用钢板具有良好的加工性并且全部满足作为搪瓷用钢板所需的耐鳞面性、搪瓷附着性和表面特性。尤其是，不象过去的氧含量高的钢那样采用脱碳脱氮退火而且不象添加了钛和铌这样的钢地使用贵重的元素，就能生产出具有出色的加工性和抗时效性的钢板，而且降低成本效果显著，其工业意义深远。
权利要求
1.一种加工性、时效性和上釉性出色的搪瓷用钢板，它按质量百分比地含有碳0.0018％以下、硅0.020％以下、锰0.10％-0.30％、磷0.010％-0.035％、硫0.035％以下、铝0.010％以下、氮0.0008％-0.0050％、硼0.0050％以下且氮量的0.6倍以上氧0.005％-0.050％(以BN形式存在的氮)/(以AlN形式存在的氮)10.0以上，余量为铁和不可避免的杂质。
2.一种加工性、时效性和上釉性出色的搪瓷用钢板，它按质量百分比地含有碳0.0018％以下、硅0.020％以下、锰0.10％-0.30％、磷0.010％-0.035％、硫0.035％以下、铝0.010％以下、氮0.0008％-0.0050％、硼0.0050％以下且0.6倍氮量以上，和氧0.005％-0.050％(以BN形式存在的氮)/(氮量)0.80以上，余量为铁和不可避免的杂质。
3.一种加工性、时效性和上釉性出色的搪瓷用钢板，它按质量百分比地含有碳0.0018％以下、硅0.020％以下、锰0.10％-0.30％、磷0.010％-0.035％、硫0.035％以下、铝0.010％以下、氮0.0008％-0.0050％、硼0.0050％以下和0.6倍氮量以上，和氧0.005％-0.050％只有直径为0.005μm以上-0.50μm以下的BN的析出物或含BN的复合析出物的平均直径为0.010μm以上，只有直径为0.005μm以上-0.50μm以下的BN的析出物或含BN的复合析出物中的直径为0.010μm以下的析出物的数量的比例满足小于10％的条件，余量为铁和不可避免的杂质。
4.一种加工性、时效性和上釉性出色的搪瓷用热轧钢板的制造方法，它包括热轧按质量百分比地含有碳0.0018％以下、硅0.020％以下、锰0.10％-0.30％、磷0.010％-0.035％、硫0.035％以下、铝0.010％以下、氮0.0008％-0.0050％、硼0.0050％以下和0.6倍氮量以上和氧0.005％-0.050％的薄板坯，然后，压下率为5％以下地表面光轧热轧带钢。
5.一种加工性、时效性和上釉性出色搪瓷用冷轧钢板的制造方法，它包括热轧按质量百分比地含有碳0.0018％以下、硅0.020％以下、锰0.10％-0.30％、磷0.010％-0.035％、硫0.035％以下、铝0.010％以下、氮0.0008％-0.0050％、硼0.0050％以下和0.6倍氮量以上和氧0.005％-0.050％的薄板坯，压下率为60％以上地冷轧热带钢；在冷轧后，在再结晶温度下或在超过再结晶的温度下，退火冷带钢；压下率为5％以下地表面光轧退火带钢。
6.如权利要求4或5所述的加工性、时效性和上釉性出色的搪瓷用钢板的制造方法，其中，薄板坯在1000℃-1150℃的热轧温度下进行热轧。
7.如权利要求4-6之一所述的加工性、时效性和上釉性出色的搪瓷用钢板的制造方法，其中，薄板坯进行热轧并且在650℃-750℃进行卷取。
全文摘要
本文披露了不用依靠提高生产成本的脱碳脱氮退火并且不用添加提高合金成本的昂贵金属如铌和钛就能制造出耐籽晶和耐黑点性出色的无时效性搪瓷用钢板。钢板的成分按质量百分比地为0.0018%以下的碳、0.020%以下的硅、0.10%－0.30%的锰、0.010%－0.030%的磷、0.030%以下的硫、0.005%以下的铝、0.0008%－0.0050%的氮、0.0050%以下且0.6倍氮量以上的硼和0.010%－0.05%的氧,通过调整上述成分和通过主要地通过热轧条件调整来控制氮化物形态而获得了上述钢板。
文档编号C21D8/02GK1388836SQ01802486
公开日2003年1月1日 申请日期2001年6月25日 优先权日2000年6月23日
发明者村上英邦, 西村哲, 楠见和久, 佐柳志郎 申请人:新日本制铁株式会社