专利名称：氧化物弥散强化型铂材及其制造方法
技术领域：
本发明涉及在铂中微细弥散氧化锆的氧化物弥散强化型铂材。尤其涉及由粗大铂晶体构成的氧化物弥散强化型铂材及其制造方法。
背景技术：
迄今为止，作为玻璃熔融的结构材料主要使用高温强度特性优异的铂材。对这种铂材要求的高温强度特性，就是所谓蠕变强度特性。如何使铂到蠕变断裂为止的耐久时间实现长期化，已成为铂材开发中最重要的课题。
目前提高蠕变强度特性的方法，是将特定的氧化物弥散到铂中，对这种氧化物弥散强化型铂材，众所周知的是在铂材中弥散氧化锆的材料。
已知的氧化锆弥散强化型铂材，尽管可确保一定程度的蠕变强度，但目前还是在要求进一步提高其蠕变强度特性。
发明的揭示本发明的目的就是通过改善目前已知的弥散氧化锆的氧化物弥散强化型铂材中的金属组织结构，提供蠕变强度特性比现有材料更好的铂材及其制造这种铂材的方法。
为了完成上述课题，本发明者注意到蠕变强度取决于铂材的金属组织即铂晶粒大小这一特点，通过把加工成最终产品的铂材晶粒做得比现有晶粒更粗大，获得了提高蠕变强度特性的技术。
也就是说，本发明是在铂中弥散氧化锆、经压延加工、重结晶化加热处理得到的氧化物弥散强化型铂材，该铂材的特征是，构成该铂材的铂晶粒的压延方向的平均晶体粒径在200～1500μm的范围内，且平均晶粒长宽比达20以上。
本发明的铂材，是在铂中弥散了氧化锆的氧化物弥散强化型铂材，因为是在压延加工后再经重结晶化加热处理得到的，所以，以板材为例考虑，铂材组织中的铂晶体，在板平面方向是延伸的，即在长边方向上是呈延伸状态的。也就是说，构成本发明铂材的铂晶体，在压延加工方向即在板厚方向的平均晶体粒径在200～1500μm的范围内，而且其晶粒长宽比，即在板平面方向上的晶体粒径和板厚方向上的晶体粒径之比的平均值在20以上。据本发明者所知，现有的氧化锆弥散强化型铂材中，没有由这样粗大的铂晶粒构成的材料。
本发明的铂材与现有材料相比，其蠕变强度特性大大提高，即便用作玻璃熔融结构材料也可以降低铂熔入玻璃时的熔出量。一般认为，产生蠕变断裂和铂材熔出现象的地方主要是在晶界上。本发明的铂材之所以可提高蠕变断裂强度和减少铂熔出现象，是因为构成铂材的铂晶粒粗大，极大地减少了晶界所致。
本发明的氧化物弥散强化型铂材可按如下制造方法制得。这是一种在铂中微细弥散氧化锆的氧化物弥散强化型铂材的制造方法。首先把调制成粉末的铂投入水中，配成铂悬浊液，再把此铂悬浊液与硝酸锆溶液和pH调整液混合，调到规定的pH值，生成氢氧化锆沉淀，形成附载氢氧化锆的铂，回收该附载氢氧化锆的铂，通过冷等静压成形处理，制得成形体，在控制铂晶体二次重结晶成长的条件下，再对此成形体进行烧结处理及锻造处理，形成铂锭，再对该铂锭进行加工率70％以上的冷压加工处理和重结晶热处理。
本发明的制造方法的特征是首先准备调制成规定粉末的铂，利用化学沉淀反应，生成附载了氢氧化锆的附载氢氧化锆的铂。然后用此附载氢氧化锆的铂粉，依次进行成形、烧结、锻造、冷压加工处理、重结晶热处理。在上述各处理工序里的烧结和锻造处理中，具有在极力控制铂的二次晶体重结晶成长的条件下进行各项处理的特征。以下按工艺顺序详细说明本发明的制造方法。
首先，与一般的所谓共沉法不同，本发明的制造方法是先准备调制成所定粉末的铂，将此铂粉制成铂悬浊液，再与硝酸锆溶液和pH调整液混合，调到规定的pH值，生成氢氧化锆沉淀，形成附载氢氧化锆的铂。然后，回收该附载氢氧化锆的铂，通过冷等静压成形处理，制得成形体。
用此方法制备附载氢氧化锆的铂，因为是预先进行纯铂粉的调制，做成适合于后续成形、烧结处理粒径的铂粉，所以调制非常方便。另外，虽然粉状铂的气体吸附能非常高，但是按本发明的制造方法，由于有附载于铂表面的氢氧化锆，使铂表面的气体吸附量大为降低，所以可有效地防止成形、烧结处理时被吸附气体产生的气孔导致最终产品铂材中产生内部缺陷的现象。
另外，按本发明的制造方法，在生成附载氢氧化锆的铂的情况下，最好使用已制成粉末的铂并预先进行过热处理。这种热处理在400℃以上的温度下进行。经过这种热处理，可以有效抑制后续的成形、烧结处理过程中吸附气体所导致的气孔的产生。而且，因为通过此热处理，调制成粉末的铂表面变成平滑状态，所以有可能使氢氧化锆均匀且微细地附载到各个铂粒表面，甚至有可能均匀且微细地弥散到铂材的内部。该热处理既可在制粉的同时进行，也可在制粉后的铂中进行。
在由本发明的制造方法形成附载氢氧化锆的铂的情况下，与硝酸锆溶液一起加入的pH调整溶液，可以是具有提高pH性质的溶液。如果铂悬浊液与硝酸锆溶液的混合溶液的pH值升高，硝酸锆就会变成氢氧化锆沉淀，这种沉淀的氢氧化锆附载于铂表面。该pH调整液，最好使用氨水、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾中的任何一种，或者使用尿素溶液。
在该pH调整液使用氨水、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾中任何一种的情况下，最好于铂悬浊液中加入硝酸锆溶液，然后添加氨水等pH调整液来调整pH。使用这种pH调整液的情况下，溶液温度不需要特别提高，就可产生化学沉淀反应。
在用尿素溶液做pH调整液的情况下，最好于铂悬浊液中加入硝酸锆溶液，待边搅拌边加热沸腾之后，添加尿素溶液调整pH，然后停止加热处理。使用尿素溶液时，如果处于温度低的状态下，尿素的水解反应非常缓慢，氢氧化锆的核成长反应优先进行，而成核反应则不太发生。因此，应该加热沸腾，使氢氧化锆的成核频繁发生，核成长速度也变得最大。
用上述pH调整液进行的pH调整，以化学反应终了时刻，pH能调到4.5～11.0的范围内为佳，最好是调到pH6.0～8.0。因为如果pH低于4.5，不能生成氢氧化锆；如果pH超过11.0，则氢氧化锆难以附载于铂表面。
进一步来说，在本发明的氧化物弥散强化型铂的制造方法中，制作铂悬浊液时的铂，预先已成粉末状的铂粉，其粒径最好在0.05～10μm的范围内。因为粒径小于0.05μm的铂粉，难以制备，容易产生凝聚形成架桥。如果粒径超过10μm，则在冷等静压成形中的成形性差，同时，使附载于铂粉表面的氢氧化锆的分散性变坏，在最终重结晶热处理中的二次重结晶成长的过程中容易产生斑点。因此，使用粒径在0.05～10μm范围内的铂粉，氢氧化锆能均匀分散地附载于各个铂粒子表面。如果使用这种氢氧化锆均匀分散附载的附载氢氧化锆的铂进行成形、烧结、锻造处理的话，氧化锆就能均匀微细地分散在铂锭中。在铂锭中微细分散的氧化锆作为最终重结晶热处理中调整二次重结晶成长的抑制剂的效果很好，同时还是提高铂材蠕变强度的主要因素。
按以上化学沉淀法得到的附载氢氧化锆的铂可采用过滤法回收，做适当的干燥处理。然后按本发明的制造方法，使用这种回收的附载氢氧化锆的铂，依次进行冷等静压成形、烧结、锻造处理。这种烧结、锻造处理，如前所述，应在极力抑制铂二次重结晶成长的条件下进行。
所谓二次重结晶是指以晶界能为驱动力，使粗大的少数晶粒重结晶。但是，本发明的氧化物弥散强化型铂材的制造方法，首先应在附载氢氧化锆的铂进行成形的时候，进行冷等静压成形处理以阻止这种二次重结晶的进行。
本发明者们进行研究后认为，作为粉末冶金的成形加工，如果采用一般的单轴压缩成形，即所谓金属模成形的话，在进行后续烧结、锻造处理时，即使烧结温度和锻造温度条件变了，也能阻止二次重结晶成长。这是因为在金属模成形情况下，容易产生成形体中铂密度分布和内部应力不均匀的现象，所以推测正是这种不均匀性的产生，导致二次重结晶成长无法进行。另一方面，如果冷等静压成形后在指定温度下进行烧结、锻造处理，则在进行重结晶热处理之前，不会发生二次重结晶成长。
对此情况下的冷等静压成形处理条件没有特别的限定，不过最好是把回收的附载氢氧化锆的铂填充于橡胶模中，在40～200Mpa(约408～2040kg/cm2)的成形压力下进行成形处理。成形压力在40Mpa以下时，不能压得规定形状的成形体，而且烧结处理会使晶体成长不良；如果成形压力超过200Mpa，则容易产生粒子变形，并出现二次重结晶成长的问题。
通过冷等静压成形处理制得成形体之后，在抑制二次重结晶成长的条件下，进行烧结及锻造处理。通过该烧结处理，成形体中的氢氧化锆转变成氧化锆。在本发明的制造方法中，把回收的附载氢氧化锆的铂作为成形体，通过烧结处理，将氢氧化锆转变成氧化锆。不过，对回收的附载氢氧化锆的铂，也可以先进行烧结处理，转变成附载氧化锆的铂之后，再使用这种附载氧化锆的铂制造成形体。
该烧结处理时的烧结温度最好规定为1000～1250℃。烧结温度范围之所以设于1000～1250℃，那是因为如在超过1250℃的条件下进行烧结，容易出现铂晶体的二次重结晶成长，在最终进行的重结晶热处理中，得不到由粗大的铂晶体构成的本发明的铂材；另外，如温度低于1000℃，则烧结会使铂粒子之间的结合和成长进行不充分。进行该烧结处理时，对氛围气无特别限定。
锻造处理最好在加热到1100～1250℃后再进行。锻造处理的加热温度范围之所以设于1100～1250℃，那是因为如超过1250℃，和上述烧结温度的情况同样，容易出现铂晶体的二次重结晶成长，在最终进行的重结晶热处理中，得不到由粗大的铂晶体构成的本发明的铂材；另外，如温度低于1100℃，则容易在锻造过程产生裂纹。在进行该锻造处理时，虽对加工方法无特别限定，但因加热温度很高，所以最好用空气锤锻打加工。
按如上所述进行成形、烧结、锻造处理制成铂锭之后，在加工率70％以上、更好是加工率在90％以上的条件下，经冷压加工处理再进行重结晶化热处理。这时的重结晶化热处理，从铂材特性来看，如在1200℃以下的温度进行，则有重结晶化不充分的倾向。因而，最好在1200℃以上的温度下进行，最佳重结晶化热处理温度也可以根据冷压加工处理时的加工率等适当选定。因此，按加工率70％以上进行冷压处理，使铂增加内部形变，一旦进行重结晶化热处理，二次重结晶成长即可显著进行，制得本发明的氧化物弥散强化型铂材，即得到在压延加工方向平均晶体粒径在200～1500μm范围内、平均晶粒长宽比在20以上、由粗大铂晶粒构成的铂材。
附图的简要说明
图1表示蠕变强度特性测定结果。
图2是测定蠕变强度特性时所用试验片的平面简图。
图3是表示现有例1的铂材中金属断面组织的照片。
图4是表示现有例2的铂材中金属断面组织的照片。
图5是表示实施例1的铂材中金属断面组织的照片。
实施发明的最佳方式现据以下记载的实施例和现有例说明本发明的一种实施方式。
实施例1实施例1中，用粒径约0.6μm的Pt粉作为预先调制成粉末的Pt(铂)，用氨水做pH调整液，形成附载氢氧化锆的铂，由此制造铂材。在此使用的Pt粉的制备方法如下将制成粉状的Pt(比表面积23m2/g)和CaCO3混合而成悬浊液，先经球磨处理，再在1100℃下进行高温处理，高温处理得到的烧结块投入水中，进行硝酸处理。
首先，把上述Pt粉2kg投入到3.5kg纯水中，制成铂悬浊液。然后将9.12gZr(NO3)4溶液(浓度96.66％)混入上述铂悬浊液中，在常温下搅拌约3分钟后，加入2.0g氨水溶液(浓度29％)把pH调至7.5。
通过pH的调整，混合溶液中的Zr(NO3)4变为Zr(OH)4，产生Zr(OH)4的沉淀。沉淀出来的Zr(OH)4呈附载于混合溶液中的铂粒子上的状态，得到附载氢氧化锆的铂。
然后用过滤法从混合溶液回收上述附载氢氧化锆的铂。回收的附载氢氧化锆的铂经洗净处理后，在120℃大气中进行干燥处理。
接下来，将上述附载氢氧化锆的铂通过300μm筛。然后把通过300μm筛的附载氢氧化锆的铂填充到橡胶模中，施加98.1MPa(约1000kg/cm2)的静水压，进行冷等静压成形(CIP)处理，得到所定形状的成形体。
其次，将经CIP处理得到的成形体在1200℃大气中进行烧结处理约1个小时。把烧结处理后的成形体加热到1200℃，用气锤锻造加工，打成铂锭。
其后对上述铂锭进行冷压处理，加工率为90％。接着，通过在1400℃下进行1个小时的重结晶热处理，得到所需的铂材。分析实施例1所得铂材获知它是一种在铂材中弥散有约0.12％的ZrO2的材料。
实施例2实施例2中，用与实施例1相同的Pt粉，用尿素溶液做pH调整液，形成附载氢氧化锆的铂，制造铂材。
把1kg调制好的Pt粉投入到1.5kg纯水中，制成铂悬浊液。然后将4.56gZr(NO3)4溶液(浓度96.66％)混入上述铂悬浊液中，边搅拌边加热至沸腾后，加入4.0g尿素溶于水中而形成的尿素溶液，把pH调至7.0，然后停止加热处理。
通过pH的调整，混合溶液中的Zr(NO3)4变为Zr(OH)4，产生Zr(OH)4沉淀。沉淀出来的Zr(OH)4呈附载于混合溶液中的铂粒子上的状态，得到附载氢氧化锆的铂。
然后用过滤法从混合溶液回收上述附载氢氧化锆的铂。回收的附载氢氧化锆的铂经洗净处理后，在120℃大气中进行干燥处理。
在实施例2中，回收附载氧化锆的铂之后的制造条件与实施例1相同，故其详细内容省略。分析该实施例2所得铂材获知它是一种在铂材中弥散有约0.12％的ZrO2的材料。
现有例1现有例1中，在铂中添加锆形成铂合金后，用火焰枪等把该铂合金熔喷到水中的方法，即用所谓火焰熔射法，制成铂粉，从而制造铂材。
按现有例1的制造方法，首先通过真空溶解法形成含有规定量锆的铂锭，进行锻造处理。然后使用带槽轧辊压延铂锭，进行拔丝处理。
经拔丝处理过的铂，通过用火焰枪对着蒸馏水浴进行熔喷，制成铂合金粉末。这样形成的铂合金粉末，在1250℃大气中进行氧化处理，保持24小时。经氧化处理过的铂合金粉末，用金属模成形法进行压缩成形，得到规定形状，然后在1250℃下进行烧结处理1个小时。所得成形体用气锤进行成形加工处理，再进行加工率90％的冷压处理，最后在1400℃下进行重结晶加热处理1个小时，制得现有例1的铂材。现有例1所得铂材是一种在铂材中弥散有约0.16％的ZrO2的材料。
现有例2现有例2中，由所谓共沉淀法形成在铂中附载氧化锆的铂粉，再用此铂粉制造铂材。
现有例2中，把六氯合铂酸溶液及硝酸锆溶液混合，通过加入作为还原剂的水合肼和调整pH用的氢氧化钙，使之产生共沉淀反应，得到Pt-Zr(OH)4。然后进行过滤、干燥处理、烧结处理，形成附载氧化锆的铂粉。
由此共沉淀法得到的铂粉装入石墨坩埚内，轻敲振动1～2分钟后，第一阶段在氩气氛围气中加热约6个小时到800℃，然后在800℃温度下保温2小时。把在第一阶段处理过的烧结体转动180度，置于陶瓷支承物上，再进行第二阶段烧结。在第二烧结阶段加热约4小时到1600℃，在此温度下保温3小时。
经第二阶段烧结的烧结体，在氩气氛围气中再进行锻造处理，加工到烧结体密度达到理论密度的90％左右。经锻造加工处理后再置大气中1000℃下退火20分钟，再进行冷压加工制得现有例2的铂材。由现有例2得到的铂材是一种在铂材中弥散有约0.16％的ZrO2的材料。
在此，说明对上述实施例1及2、现有例1和2的各铂材测定高温蠕变特性的结果。图1表示由测定各铂材高温蠕变强度特性所得结果绘出的图形。蠕变强度特性试验方法如下用实施例及现有例的各种铂材制成图2所示的试验片(试验片厚度1.0mm，图2中的数值单位为mm)，考察施加各种荷载状态下放置于1400℃时的蠕变断裂时间。
图1的曲线中，就现有例1及现有例2来说，是把根据12、15、18、20Mpa各荷载下测得的蠕变断裂时间外插的直线作为蠕变强度特性直线记载的，还记载了其典型的测定结果(现有例1为□符号，现有例2为△符号)。虚线表示现有例1的结果，点划线表示现有例2的结果。
对实施例1及实施例2划出了在20Mpa和15Mpa两种荷载情况下测得的结果的曲线图。图1中带○符号的曲线，表示实施例1及实施例2所得铂材的测定结果。根据此测定结果，外插实施例1及实施例2的蠕变强度特性直线以实线表示。
观察图1可知，实施例1及实施例的铂材，比现有例1及现有例2所得铂材的蠕变断裂寿命明显提高。还明确了尽管测定值比较分散，但按实施例1及实施例2的制造方法，在荷载15Mpa的情况下，蠕变断裂寿命时间比现有材料约延长4倍左右。
图1中★符号表示的测定结果是按实施例1的制造方法，以97％的加工率进行冷压加工处理过的铂材所得到的(除冷压加工处理加工率以外的条件均与实施例1完全相同)。由此可知，即使是冷压加工率为97％的情况下，其蠕变断裂寿命也比现有例1及2更长。
其次，对实施例1所得铂材的金属组织的观察结果进行说明。图3表示现有例1的断面组织照片，图4表示现有例2的断面组织照片，图5表示实施例1的断面组织照片。这些照片全都是用金属显微镜观察进行加工率90％的冷压加工处理、在1400℃下进行1小时重结晶热处理之后断面组织的照片(放大倍率100倍)。另外，相对于图正面而言，上下方向为板厚方向(即压延加工方向)。
将图3和图4所见金属组织状态与图4组织进行比较，结果明显确认，本实施例1的金属组织中的铂晶粒非常粗大。
对现有例1及现有例2的铂材进行了多处断面组织的观察，测定了各种铂材的板厚方向(压延加工方向)中的平均结晶粒径，其结果是实施例1约为30～120μm，实施例2约为60～150μm左右。另外还算出了各自的平均晶粒长宽比，其结果是现有例1约为10～15，现有例2约为12～18。
同样，对实施例1的铂材进行了多处断面组织观察，测定了板厚方向(压延加工方向)上的平均结晶粒径。但是，如图4的断面组织照片所示，虽然在局部地方可以确认铂晶粒(图4中，在左右方向呈细长拉伸状态的部分)，但是在断面观察照片中，其粒径很大，测定不出来。另外，在进行断面观察的几个地方，其铂晶界完全不能确认，即在板厚方向也发现有可认为是一个铂晶粒占据的部分。因此根据多处断面组织照片的观察，可以推测实施例1的板厚方向的平均晶粒径最小也有200μm。另外，从发现在板厚方向也有一个铂晶粒占据的部分可以认为，平均晶粒径的最大值与板的厚度大小相同，即在1500μm左右。
另外，还对平均晶粒长宽比同样进行了试算。如上所述，在实施例1的断面观察照片中，板厚方向和板平面方向的铂晶体粒是不能确认的，所以很难按现有例的情况那样直接算出。为此，通过分析实施例1板厚方向的最小平均粒径为20μm及现有例1和现有例2中的断面观察照片和各自的平均晶体粒径长宽比，推定实施例1的平均晶体粒径长宽比应在20以上。
产业上利用的可能性本发明提供了比现有材料性能更优异的弥散氧化锆的氧化物弥散强化型铂材，该材料非常适合于用作熔解玻璃的结构材料。
权利要求
1.氧化物弥散强化型铂材，前述铂材通过在铂中弥散氧化锆、经压延加工和重结晶热处理而制得，其特征在于，构成前述铂材的铂晶粒的压延加工方向的平均晶体粒径在200～1500μm的范围内，且平均晶粒长宽比在20以上。
2.氧化物弥散强化型铂材的制造方法，其特征在于，在铂中微细弥散氧化锆，具体包括以下5个步骤把制成粉末的铂投入水中，制成铂悬浊液；使前述铂悬浊液与硝酸锆溶液及pH值调整液混合，将pH调整到规定值，使氢氧化锆沉淀，生成附载氢氧化锆的铂；回收所得附载氢氧化锆的铂，通过冷等静压成形处理得到成形体；在抑制铂晶体二次重结晶成长的条件下对所得成形体进行烧结处理和锻造处理制得铂锭；以70％的加工率对所得铂锭进行冷压加工处理，然后进行重结晶化热处理。
3.如权利要求2所述的氧化物弥散强化型铂材的制造方法，其特征还在于，调制成粉末的铂进行过热处理。
4.如权利要求2或3所述的氧化物弥散强化型铂材的制造方法，其特征还在于，pH值调整液为选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾的任一种，在铂悬浊液中搅拌加入硝酸锆溶液的同时添加pH值调整液。
5.如权利要求2或3所述的氧化物弥散强化型铂材的制造方法，其特征还在于，所用pH值调整液为尿素溶液，在铂悬浊液中搅拌加入硝酸锆溶液并加热至沸腾后，添加pH值调整液，然后停止加热处理。
6.如权利要求2～5的任一项所述的氧化物弥散强化型铂材的制造方法，其特征还在于，pH值的调整范围为pH4.5～11.0。
7.如权利要求2～6的任一项所述的氧化物弥散强化型铂材的制造方法，其特征还在于，制作铂悬浊液时的铂是粒径调整为0.05～10μm的粉末。
8.如权利要求2～7的任一项所述的氧化物弥散强化型铂材的制造方法，其特征还在于，在进行冷等静压成形时的成形压力为40～200MPa。
9.如权利要求2～8的任一项所述的氧化物弥散强化型铂材的制造方法，其特征还在于，在1000～1250℃的烧结温度下进行烧结处理。
10.如权利要求2～9的任一项所述的氧化物弥散强化型铂材的制造方法，其特征还在于，在加热至1100～1250℃后进行锻造加工处理。
全文摘要
本发明的目的是通过改善弥散氧化锆的氧化物弥散强化型铂材中的金属组织结构,提供蠕变强度特性有所提高的铂材及其制造方法。本发明的氧化物弥散强化型铂材通过在铂中弥散氧化锆、经压延加工和重结晶热处理而制得,构成前述铂材的铂晶粒的压延加工方向的平均晶体粒径在200～1500μm的范围内,且平均晶粒长宽比在20以上。
文档编号C22C1/05GK1386137SQ01802263
公开日2002年12月18日 申请日期2001年6月15日 优先权日2000年6月28日
发明者庄司亨, 人见聪一, 高木美和, 渡边嘉伸 申请人:田中贵金属工业株式会社