专利名称：一种奥氏体不锈钢带及其制造方法
技术领域：
本发明涉及不锈钢冶金技术，特别属于一种奥氏体不锈钢带及其制造方法。
背景技术：
不锈钢以良好的耐蚀性，耐高温性，高强韧性，外观精美以及优良的加工成型性等特点，被广泛应用于食品机械、卫生设施、厨房、建筑装潢、汽车、化工和电器产品等方面。在不锈钢市场中，不锈钢板材的需求量占80％以上，这其中主要的产品是不锈钢冷轧薄板。
传统的不锈钢带的生产工艺是由连铸(或模注+锻造)，热轧和冷轧工序完成。一般传统的连铸工艺中铸坯的厚度是200mm。不锈钢的热轧生产工艺有连续式热轧带钢轧机和现代炉卷轧机两种。这两种生产工艺在粗轧机以前是相同的。钢坯的断面尺寸多为(180～200mm)*(1050～2550)mm。钢坯在步进梁式加热炉加热。出炉钢坯经过高压水除磷后在带有立辊的四辊可逆式粗轧机进行5～7道次往复轧制，轧制到30～50mm，送入精轧机组或炉卷轧机，轧制到成品厚度，完成带钢的热轧生产过程。不锈钢冷轧带钢的生产工艺是主要是在热轧带钢连续退火酸洗机组上进行软化和去除氧化铁皮处理。然后进行冷轧，冷轧后的带钢在冷轧带钢连续退火酸洗机组进行再结晶软化退火和酸洗；成品冷轧带钢经平整机组改善板形，经纵切(钢卷交货)或横切(单张板交货)机组，完成冷轧带钢的生产。
上述是传统的不锈钢带钢的生产工艺。在上个世纪80年代末90年代初，紧凑式带钢生产工艺(Compact Strip Production，简称CSP)在美国纽柯公司首先获得商业化，其特征为薄板坯连铸连轧，工艺流程为电炉或转炉提供钢水→连铸→均热炉均热→热连轧→卷取。随着薄板坯连铸连轧技术的发展，不锈钢也可以用薄板坯连铸连轧工艺生产。该工艺与传统工艺相比最大的特点是连铸的铸坯厚度为50～90mm，由于原始铸坯薄，热轧机组不需要粗轧机(若坯厚50mm)，或只需要1台粗轧机(坯厚70～90mm)。而传统工艺中粗轧机要反复轧几个道次才能将铸坯减薄至精轧前需要的规格。另外传统工艺中铸坯要先经过冷却后再加热，再进粗轧机，而薄板坯连铸连轧工艺中铸坯不经冷却直接轧制，因此热轧机组前的均热炉只需要补温。因此该工艺比上述传统工艺大大缩短了流程，降低了能耗，节省了能源。
比薄板坯连铸连轧更新的连铸技术是薄带连铸技术(Strip CastingProcess)，其生产工艺的主要特点就是钢水通过一对内部具有循环冷却作用的铸轧辊，经过激冷、凝固后直接浇铸出1～5mm厚的铸带，铸带经过一道次在线热轧(或无热轧)后卷取成卷。更具体地，如图1所示，将符合成分要求的钢水从钢包1经过中间包2和浸入式水口3进入旋转的水冷结晶辊4和侧封板5形成的熔池内，经过水冷结晶辊4的冷却形成1～5mm铸带6，铸带经过夹送辊7和输送辊道8以及冷却控制装置9，然后经过卷取前夹送辊10，进入卷取机11成卷。可见，薄带连铸连轧工艺可以更大程度地简化生产工艺、缩短生产周期、明显降低能耗和生产成本。
同时，由于薄带连铸在冶金工艺流程、材料的凝固过程特征、相变历史等方面同传统流程以及薄板坯连铸连轧流程均有所不同，生产出来的材料，其组织和性能与传统工艺和CSP工艺相比有自身独特的特点，其凝固速度快、成分均匀、偏析度小、晶粒细小的基本特点给材料研究工作者带来乐观的前景，用它来生产高合金含量、传统工艺易产生偏析的一些钢种具有独特的优势。
在薄带连铸生产中，由于结晶辊的激冷作用，合金也在远离热力学平衡的条件下凝固，这种非平衡凝固使本来是单相的奥氏体不锈钢中出现了δ铁素体。这是薄带连铸奥氏体不锈钢的主要问题之一。奥氏体不锈钢中的铁素体达到一定含量，将使热加工时裂纹倾向加剧，同时还导致耐点蚀性下降，大大降低钢的使用性能。常用的减少铁素体量的方法是降低Cr/Ni当量比，这样就需要增加Ni的含量，Ni是昂贵的战略元素，将使生产成本大大增加。因此如何减少奥氏体不锈钢中的铁素体含量是奥氏体不锈钢薄带连铸工艺中需要解决的问题。另外，为了提高不锈钢的综合使用性能，传统的工艺包括薄板坯连铸甚至薄带连铸一般都需要热轧或者固溶处理，热轧或者固溶处理后的组织和性能更加均匀，不仅材料的强度高而且塑性也好。如果能开发出一种生产工艺使薄带连铸不锈钢不经热轧或者固溶处理，也可以达到不低于传统工艺下不锈钢产品的性能，生产成本则大大降低。
美国专利公开号US5281284公开了一种用薄带连铸工艺生产18-8型不锈钢带的方法，其合金的成分为18-8型不锈钢，其中合金元素Al、Ti、Nb、Zr、La、Ca、Nd中至少两种总和或一种成分达到0.01-1％；或成分中的合金元素Mg、Ca、B至少两种总和或一种成分达到0.001-1％。其生产工艺为用薄带连铸工艺浇注小于10mm厚的铸带，铸带在100℃/s冷却速度下凝固，并在900-1250℃保持5sec-2min，然后以10℃/s速度冷却到600℃-900℃，并在≤600℃卷取。生产的铸带卷在高于850℃的温度下退火，退火保证奥氏体晶粒50um，然后进行酸洗冷轧。
美国专利公开号US5284535公开了一种304奥氏体不锈钢带的生产方法。该发明是用双辊薄带连铸的方法浇注奥氏体不锈钢，然后将铸带冷却到奥氏体单相区；在奥氏体和铁素体的两相区或者铁素体的单相区进行退火然后冷却到奥氏体单相区进行冷轧。退火温度在1200—1400℃，上述过程至少进行2次，这种循环加热可以细化析出物，改善性能。
美国专利公开号US6099665公开了一种薄带连铸Cr-Ni不锈钢的方法，薄带连铸小于10mm铸带，铸带在线在1000～1150℃进行热轧，热轧的压下率为10～50％，并且在1050～1150℃保持5sec，保证充分再结晶；然后在小于以20℃/s的速度从900℃将到600℃度并在600℃卷取。
中国专利申请号200610116419.9公开了一种薄带连铸奥氏体不锈钢带及其制造方法，采用添加少量的Sn来达到降低钢中铁素体的目的，同时在冷轧前进行固溶处理。
发明内容
本发明的目的是通过提供一种奥氏体不锈钢带及其制造方法，通过添加一定量的铜，减少镍的用量，并使钢中[Cr]/[Ni]降低，铸态中的δ铁素体含量大大降低，可以提高钢的耐腐蚀性能，工艺中不经过热轧和固溶处理工序，降低生产成本，使生产过程简单稳定，易于控制。
本发明实现上述目的的技术方案为一种奥氏体不锈钢带，包括如下重量百分配比的化学元素C0.04～0.12％，Si0.4～1％，Mn0.8～2％，P≤0.04％，S≤0.03％，Cr17～19％，Ni7～10％，Cu0.25～0.5％，余量为Fe和不可避免杂质。
Cu元素通常被认为是钢中的有害元素，钢中Cu作为残余元素存在时不超过0.25％。因为钢中加入过量的Cu，易发生偏析，在常规慢速的铸造过程中，Cu元素会由于偏析在晶界附近大量富集，容易导致热加工时裂纹等缺陷的发生。而运用薄带连铸工艺，由于其凝固速度较快，会显著抑制易偏析元素在枝晶间的偏析，因此在薄带连铸这样的工艺条件下，在奥氏体不锈钢常规成分中加入Cu，不会造成Cu在晶界附近的偏析现象。
同时，Cu为典型的扩大奥氏体相区的元素，添加一定量的铜，能使Fe-C相图中，A4点升高，A1和A3点降低，这和昂贵的战略元素Ni在不锈钢中的作用是等同的，从这个意义上说，Cu和Ni都是促成奥氏体的合金元素，在一定程度上，Cu可以部分替代Ni。本发明中，添加一定量的Cu，可使奥氏体不锈钢中Ni的含量降到下限，甚至可以稍低于下限要求，有效节省了Ni资源；还可以实现废钢或劣质矿资源(高铜矿)中铜的有效利用，降低生产成本，达到可持续发展目的。
此外，由于薄带连铸这种非平衡凝固使本来是单相的奥氏体不锈钢中出现了δ铁素体，而研究发现，δ铁素体的含量与不锈钢原始成分中Cr、Ni当量的比值([Cr]/[Ni])有关，[Cr]/[Ni]越小，δ铁素体含量越低，而Cu的加入，增加了Ni的当量([Ni])，可以使钢中[Cr]/[Ni]减小，从而达到降低δ铁素体的目的。实际试验中，在奥氏体不锈钢原始成分中添加一定量的Cu，使钢中[Cr]/[Ni]降低，铸态中的δ铁素体含量大大降低；δ铁素体含量的降低，可以提高钢的耐腐蚀性能。文献《The effect of copper onheat transfer behavior during droplet solidificat ion》(Proceedings ofthe Second Baosteel Biennial Academic conference，2006)研究中指出，在钢中添加一定量的Cu(不大于0.5％)，在薄带连铸这样的工艺条件下，对热流密度的影响不显著，即不会影响钢液原有的凝固过程。
铜是面心立方点阵结构，加入到同样是面心立方点阵结构的奥氏体钢中时，Cu原子固溶在γ-Fe中，不会出现晶格畸变，将使γ-Fe的面心立方点阵结构更加稳定。因此，在奥氏体不锈钢中添加一定量的Cu，不会因为晶格点阵结构的不同在晶粒内部产生畸变能而造成表面质量(比如裂纹)的恶化。
一种奥氏体不锈钢带的制造方法，包括以下步骤 1)按照以下重量百分配比冶炼C0.04～0.12％，Si0.4～1％，Mn0.8～2％，P≤0.04％，S≤0.03％，Cr17～19％，Ni7～10％，Cu0.25～0.5％，余量为Fe和不可避免杂质，将符合成分的钢水经双辊薄带连铸成铸带，控制冷却、卷取，冷却速度为20～40℃/s，卷取温度≤600℃。
2)酸洗，冷轧，冷轧压下率≤15％；较小的首次压下率是为了保证酸洗后的铸带在直接冷轧状态下不出现轧制裂纹和较小的变形抗力。
3)退火，退火温度为1050～1150℃，时间为3～7min，退火后再一次酸洗和冷轧，冷轧的压下率≥40％；冷轧后的带钢进行高温退火，有助于带钢的软化，相对软化后的带钢再一次酸洗和冷轧，大于40％轧制变形量可以使带钢内部组织充分均匀化，进一步，内部组织、成分的均匀化使钢中的[Cr]/[Ni]也得到了均匀化，而δ铁素体的含量是和[Cr]/[Ni]有直接关系的；另一方面，由于在每道次冷轧工序之间都有一高温退火过程，1050～1150℃的温度会使得δ铁素体向γ奥氏体的相变。以上两方面的原因使得最终奥氏体不锈钢中δ铁素体的量又进一步减少。同时，δ铁素体的形貌也发生了根本的变化。
4)再次退火，退火温度为1050～1150℃，退火时间为3～7min，再次酸洗、平整、纵切成成品卷。
如果成品厚度要求较薄，可重复步骤3)～4)一次或多次。
优选地，所述步骤1)中，铸带的厚度为1～5mm。
优选地，所述步骤1)中，铸带的卷取温度≤600℃。
薄带连铸工艺生产的铸带与常规连铸相比，凝固速度要快的多，这对于生产18-8型奥氏体不锈钢来说最大的问题是在奥氏体中不可避免地有高温残留的铁素体。奥氏体不锈钢之所以不生锈就是因为是单相组织，如果奥氏体的单相组织中有了铁素体相，不锈钢的耐腐蚀性大大降低。当成分中加了Cu后，铁素体的量大大减少，但不能根本消除。还必须通过后续的热处理工艺进一步消除铁素体，同时提高钢的耐晶间腐蚀性和综合性能。因此，本发明采用上述直接冷轧配合高温退火热处理工艺进一步降低铁素体含量，达到提高不锈钢带的耐腐蚀性和综合机械性能的目的。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果 (1)本发明在成分中添加了Cu，有效的节省了Ni元素的用量，降低了生产成本，同时，Cu元素的添加，使钢中[Cr]/[Ni]降低，即降低了钢中铁素体量，提高了钢的耐腐蚀性。
(2)本发明采用直接冷轧配合高温退火工序，省去热轧和固溶处理工序，同样达到了用热轧或者固溶处理工序能够达到的效果，而由于省去了热轧和固溶处理工序，大大降低了设备的投资成本和操作成本，使生产过程简单稳定，易于控制。
(3)相对于现有技术的退火温度大于850℃，本发明的退火温度要高于1000℃；另外本发明在冷轧间增加中间退火，目的是软化钢带，将带钢冷轧到更薄的规格；而且冷轧后增加退火工序，提高了材料的塑性、减少了铁素体含量。
图1为本发明涉及的薄带连铸机组工艺流程示意图。
图2为薄带连铸过程中δ铁素体的含量与奥氏体不锈钢原始成分中[Cr]/[Ni]的关系示意图。
图3为未加入Cu元素对铸带铁素体含量的影响示意图。
图4为加入Cu元素对铸带铁素体含量的影响示意图。
图5为本发明的工艺路线示意图。
图6为薄带经直接冷轧和退火后的δ铁素体形貌示意图。
图7为含Cu不锈钢薄带经直接冷轧和退火工艺前δ铁素体在数量上的统计结果示意图。
图8为含Cu不锈钢薄带经直接冷轧和退火工艺后δ铁素体在数量上的统计结果示意图。
图9为含Cu不锈钢薄带经直接冷轧和退火工艺前δ铁素体百分含量的统计结果示意图。
图10为含Cu不锈钢薄带经直接冷轧和退火工艺后δ铁素体百分含量的统计结果示意图。
图11为不锈钢薄带在直接冷轧和退火工艺前的电解腐蚀照片。
图12为不锈钢薄带在直接冷轧和退火工艺后的电解腐蚀照片。
图13为薄带连铸含铜奥氏体不锈钢薄带在直接冷轧和退火后的X射线衍射结果示意图。
具体实施例方式 本发明实施例，采用图1的薄带连铸工艺流程，在奥氏体不锈钢中添加一定量的Cu，来生产一种性能不低于常规工艺的含铜奥氏体不锈钢带。图5为本发明的工艺路线示意图。
如图2所示，δ铁素体的含量与不锈钢原始成分中Cr、Ni当量的比值([Cr]/[Ni])有关，[Cr]/[Ni]越小，δ铁素体含量越低，而Cu的加入，增加了Ni的当量([Ni])，可以使钢中[Cr]/[Ni]减小，从而达到降低δ铁素体的目的。
如图3和图4所示，在奥氏体不锈钢原始成分中添加一定量的Cu，使钢中[Cr]/[Ni]降低，铸态中的δ铁素体含量大大降低，从而可以提高钢的耐腐蚀性能。
图6为薄带经本发明所述工艺后的δ铁素体形貌，从图6中可以看出，在直接冷轧和退火工艺以后，δ铁素体的形貌由铸态情况的蠕虫状分布变为点状分布，而且数量也大大减少，这种形貌和数量的变化可以使得最终产品耐腐蚀性能大大提高。
图7，图8为含Cu奥氏体不锈钢薄带经直接冷轧和退火工艺之前和之后δ铁素体在数量上的统计结果示意图。其中，图7为薄带在直接冷轧和退火工艺前的δ铁素体个数，图8为薄带在直接冷轧和退火工艺后的δ铁素体个数。
图9和图10为含Cu奥氏体不锈钢薄带经直接冷轧和退火工艺之前和之后δ铁素体在百分含量上的统计结果示意图。其中，图9为薄带在直接冷轧和退火工艺前的δ铁素体百分含量，图10为薄带在直接冷轧和退火工艺后的δ铁素体百分含量。
从图7、图8、图9和图10中可以看出，在经过本发明所述工艺之前，铸带的δ铁素体在平均每个视场里的数目在400个左右，δ铁素体的含量在8％左右；而经本发明所述工艺后，δ铁素体在平均每个视场里的数目降到100个左右，δ铁素体的含量也降到了0.25％左右。
图11和图12为不锈钢薄带在直接冷轧和退火工艺之前和之后的电解腐蚀照片。从图11和图12中可以看出，铸带在电解腐蚀后，晶界有明显的腐蚀沟，晶粒被腐蚀沟包围，耐晶间腐蚀性能不好，如图11；而经本发明所述工艺后的薄带，电解腐蚀后，晶界很干净，在晶界处没有出现沟状结构，如图12，说明不锈钢薄带经冷轧后，具有很好的耐晶界腐蚀性能。同时轧制过程中，会产生一定量的形变诱导马氏体。
图13为薄带连铸含铜奥氏体不锈钢薄带在直接冷轧和退火后的X射线衍射结果示意图，在图中没有检测到δ铁素体相，是因为δ铁素体含量较低，XRD无法检测到，形变诱导产生的马氏体一定程度上也阻碍了奥氏体基体的被腐蚀。
实施例1 实施例1依次包括如下步骤 1)钢水化学成分(wt％)C＝0.08％，Si＝0.4％，Mn＝2％，P＝0.021％，S＝0.006％，Cr＝19％，Ni＝7％，Cu＝0.5％，余量为Fe和不可避免杂质； 2)按上述成分冶炼，经双辊薄带连铸形成2.3mm铸带、控制冷却、使铸带在590℃卷取； 3)然后进行酸洗，再进行冷轧，第一次冷轧的压下率14％，将冷轧后的带钢在罩式退火炉中进行退火，退火温度为1080℃，退火时间为7min； 4)再一次酸洗和冷轧，第二次冷轧的压下率45％，将冷轧后的带钢在罩式退火炉中进行退火，退火温度为1100℃，退火时间为3.5min； 5)再一次酸洗和冷轧，第三次冷轧压下量为45％，达到目标成品厚度0.6mm，将达到目标成品厚度的带钢再次在罩式退火炉中进行退火，退火温度为1050℃，退火时间为3min； 6)酸洗平整，纵切成成品卷。
实施例2 实施例2依次包括如下步骤 1)钢水化学成分(wt％)C＝0.12％，Si＝0.85％，Mn＝0.8％，P＝0.035％，S＝0.03％，Cr＝17％，Ni＝9.3％，Cu＝0.3％，余量为Fe和不可避免杂质； 2)按上述成分冶炼，经双辊薄带连铸形成2.0mm铸带、控制冷却、使铸带在600℃卷取； 3)然后进行酸洗，再进行冷轧，第一次冷轧的压下率15％，将冷轧后的带钢在罩式退火炉中进行退火，退火温度为1050℃，退火时间为6min； 4)再一次酸洗和冷轧，第二次冷轧的压下率45％，将冷轧后的带钢在罩式退火炉中进行退火，退火温度为1150℃，退火时间为4min； 5)再一次酸洗和冷轧，第三次冷轧压下量为43％，达到目标成品厚度0.4mm，将达到目标成品厚度的带钢再次在罩式退火炉中进行退火，退火温度为1060℃，退火时间为3min； 6)酸洗平整，纵切成成品卷。
实施例3 实施例3依次包括如下步骤 1)钢水化学成分(wt％)C＝0.04％，Si＝1％，Mn＝1.56％，P＝0.04％，S＝0.01％，Cr＝17.4％，Ni＝10％，Cu＝0.25％，余量为Fe和不可避免杂质； 2)按上述成分冶炼，经双辊薄带连铸形成2.5mm铸带、控制冷却、使铸带在600℃卷取； 3)然后进行酸洗，再进行冷轧，第一次冷轧的压下率15％，将冷轧后的带钢在罩式退火炉中进行退火，退火温度为1120℃，退火时间为4min； 4)再一次酸洗和冷轧，第二次冷轧的压下率40％，将冷轧后的带钢在罩式退火炉中进行退火，退火温度为1070℃，退火时间为7min； 5)再一次酸洗和冷轧，第三次冷轧压下量为45％，达到目标成品厚度0.7mm，将达到目标成品厚度的带钢再次在罩式退火炉中进行退火，退火温度为1050℃，退火时间为5min； 6)酸洗平整，纵切成成品卷。
对比例1 对比例1依次包括如下步骤 1)钢水化学成分(wt％)C＝0.11％，Si＝0.85％，Mn＝1.56％，P＝0.035％，S＝0.010％，Cr＝17.6％，Ni＝9.6％，余量为Fe和不可避免杂质； 2)按上述成分冶炼，经双辊薄带连铸形成2.0mm铸带、控制冷却、使铸带在600℃卷取； 3)然后进行酸洗，再进行冷轧，第一次冷轧的压下率15％，将冷轧后的带钢在罩式退火炉中进行退火，退火温度为1050℃，退火时间为6min； 4)再一次酸洗和冷轧，第二次冷轧的压下率45％，将冷轧后的带钢在罩式退火炉中进行退火，退火温度为1100℃，退火时间为4min； 5)再一次酸洗和冷轧，第三次冷轧压下量为43％，达到目标成品厚度0.4mm，将达到目标成品厚度的带钢再次在罩式退火炉中进行退火，退火温度为1060℃，退火时间为3min； 6)酸洗平整，纵切成成品卷。
以下表1、表2、表3分别为实施例与对比例的对照表，其中化学元素成分百分配比见表1，工艺参数对比见表2，力学性能和残余铁素体含量的实施效果见表3。
表1
表2
表3
在本发明中，冷轧后奥氏体不锈钢带的铁素体平均含量小于0.3％，用薄带连铸的铸带不经过热轧和固溶处理工序，采用直接冷轧配合高温退火工序，成品的σs可以大于240Mpa，σm可以大于630Mpa，不锈钢的延伸率大于50％。
权利要求
1.一种奥氏体不锈钢带，其特征在于包括如下重量百分配比的化学元素C0.04～0.12％，Si0.4～1％，Mn0.8～2％，P≤0.04％，S≤0.03％，Cr17～19％，Ni7～10％，Cu0.25～0.5％，余量为Fe和不可避免杂质。
2.一种奥氏体不锈钢带的制造方法，其特征在于包括以下步骤
1)按照以下重量百分配比冶炼，C0.04～0.12％，Si0.4～1％，Mn0.8～2％，P≤0.04％，S≤0.03％，Cr17～19％，Ni7～10％，Cu0.25～0.5％，余量为Fe和不可避免杂质，将符合成分的钢水经双辊薄带连铸成铸带，控制冷却、卷取，冷却速度为20～40℃/s，卷取温度≤600℃；
2)酸洗，冷轧，冷轧压下率≤15％；
3)退火，退火温度为1050～1150℃，时间为3～7min，退火后再一次酸洗和冷轧，冷轧的压下率≥40％；
4)再次退火，退火温度为1050～1150℃，退火时间为3～7min，再次酸洗、平整、纵切成成品卷。
3.如权利要求2所述的奥氏体不锈钢带的制造方法，其特征在于，所述步骤1)中，铸带的厚度为1～5mm。
4.如权利要求2所述的奥氏体不锈钢带的制造方法，其特征在于，如果成品的厚度要求较薄，则重复步骤3)和4)一次或多次。
全文摘要
本发明公开了一种奥氏体不锈钢带及其制造方法，其主要特征为包括如下重量百分配比的化学元素C 0.04～0.12％，Si 0.4～1％，Mn 0.8～2％，P≤0.04％，S≤0.03％，Cr 17～19％，Ni 7～10％，Cu 0.25～0.5％，余Fe和不可避免杂质。其制造方法为冶炼；薄带连铸；控制冷却、卷取；酸洗，直接冷轧，退火；再酸洗、冷轧，达到成品厚度；达到成品厚度的带钢再退火，酸洗、平整、纵切成成品卷。本发明通过对元素铜的利用，减少钢中镍的用量，降低生产成本；同时减少钢中残余铁素体含量，提高钢的耐腐蚀性能；采用直接冷轧配合高温退火工序，省去热轧和固溶处理工序，使生产过程简单稳定。
文档编号C22C38/42GK101481778SQ200810032329
公开日2009年7月15日 申请日期2008年1月7日 优先权日2008年1月7日
发明者吴建春, 艳 于, 园 方 申请人:宝山钢铁股份有限公司