专利名称：一种高电位镁合金牺牲阳极及其制备方法
技术领域：
本发明涉及镁合金牺牲阳极，特别涉及一种新型的低成本高电位镁合金 牺牲阳极。
背景技术：
'金属材料的腐蚀遍布国民经济的各个领域，由腐蚀造成的直接和间接的 经济损失非常巨大，腐蚀对环境和生态平衡所产生的影响也十分重大。因此， 有关金属腐蚀与防护的问题受到人们的广泛关注，成为材料学科的一个重要 研究领域。
:防止金属腐蚀的方法很多，采用电化学阴极保护是最重要的方法之一， 利用阴极保护是一种重要的金属腐蚀防护措施。当金属浸泡在电解液中时容 易发生化学反应，根据电化学原理可知，金属周围电解液成分、粘附杂质、 应力和透气性等的不同都有可能发生电化学腐蚀。在电化学腐蚀过程中，金 属本身形成了许多原电池，某些部位充当阴极，另一些部位充当阳极，在阳 极区域金属粒子进入溶液当中，电子通过溶液流向阴极，而进入瘠液中的正 离子通过电解液从阳极流向阴极区域，因此形成了电流回路，导致阳极的腐 蚀，钢结构的阴极保护就是使被保护的钢结构成为阴极，电负性更高的其它 金属，如镁作为阳极并形成回路，电子从阳极流向作为阴极的钢结构，使钢 不能成为正离子进入溶液，这样钢结构就得到保护。为了达到这一目的，牺 牲阳极材料必须具有足够负并且稳定的电位以保证有足够的驱动电压。
由于牺牲阳极具有不需要外加电源、不会干扰临近金属设施、电流分散 能力好、易于管理和维护等优点，因而在防腐蚀工程中得到广泛应用。镁合 金牺牲阳极是对金属进行电化^保护的材枓之一，它被广泛地应用于土壤、 淡水、海水、城建中的供排水、煤气、天然气、供暧、输油管道等的金属设 施的阴极保护，对金属起到防腐作用，具有广阔的应用前景。与其它牺牲阳 极相比，镁合金牺牲阳极具有密度小、理论电容量大、电位负、极化率低，对钢铁的驱动电压很大，适用于电阻率较高的土壤和淡水中金属构件的保 护。
镁合金牺牲阳极分为高电位和低电位的两种。高电位镁合金牺牲阳极是
镁锰合金，其成分要求是(重量百分比wt% )Mn 0.5-1.3 % ， % ，F《0.01
%, NiS0.001%， 0^0.01%， SS0.05%，其余单个杂质含量不超过0.05%， 并且要求其电性能满足美国的镁合金牺牲阳极标准ASTM843 — 1993 (2003 ) 规定的开路电位大于一1.7V，电流效率大于50%。低电位镁合金牺牲阳极是 镁铝锌合金，主要有AZ31系列和AZ63系列，对锰都有一定的要求。无论 高电位镁合金牺牲阳极还是低电位镁合金牺牲阳极，都需要添加Mn元素。 特别是高电位镁合金牺牲阳极，Mn的含量甚至达到0.5-1.3%。高电位镁合 金牺牲阳极材料是由美国的Dow Chemical公司发明的，并且美国的镁合金 牺牲阳极标准ASTM843 — 1993 (2003)也是由该公司起草制定。中国的标 准GB/T 17731-2004是采用的美国标准。因此高电位镁合金牺牲阳极的锰含 量与ASTM标准一致。而且，目前世界各地的生产商和供应商都是采用参照 ASTM标准制定的标准，对Mn含量都有一定的要求。
然而，Dow Chemical公司进行高电位镁合金牺牲阳极研发生产时，采 用的是由电解法生产出来的金属镁。而电解法生产的金属镁，其铁含量很高， 一般的在0.08-0.4%之间，铁在镁合金中是一个非常有害的金属元素，严重 影响到镁合金的抗腐蚀性能，例如当铁含量由0.01%降到0.005%时，其耐腐 蚀性可以提高将近两个数量级左右。因此在制备高电位镁合金牺牲阳极的时 候，需要把这些大量的铁去除。Mn元素与铁发生反应可以生产锰铁合金， 在熔炼过程中，由于产生的锰铁合金密度比较大，可以沉到熔炼锅的底部， 因此在生产的过程中需要加大量的锰元素来保证降低铁的含量。另外，加入 锰可以提高镁合金的应力腐蚀。
中国生产的金属镁，95%以上是由皮江法制备的，其铁含量一般在(重 量百分比wt。/。) 0.01%以下，在这种情况下，是否还需要添加锰来降低铁含 量？中国国内现行的高电位镁合金牺牲阳极生产工艺是通过添加电解锰或 者MnCl2来使锰含量达到0.5-1.3%的ASTM标准。由于金属锰的熔点为 1244t:远高于镁的650°C，需要在比较高的温度下添加。而高温，则会使镁 熔体更加容易氧化，带进来更多的氧化物，而氧化物则会严重降低高电位镁合金牺牲阳极的电位和电流效率。而氯化锰(MnC12)又容易吸潮，而水蒸
气对熔融态的镁非常危险，甚至有爆炸的可能，并且氯化锰中的镍和铁的含 量很高，在使用过程中会引入新的杂质。因此目前需要一种不添加锰或用别
的其它低熔点金属代替锰而能达到现在ASTM标准所规定的电性能的新型 镁合金牺牲阳极。
发明内容
本发明的目的在于针对现在高电位镁锰合金牺牲阳极必须添加0.5-1.3% 含量的锰的不足之处进行改进，而提供一种不需添加锰以及用其它低熔点金 属代替锰的低成本高电位镁合金牺牲阳极及其制备方法。
本发明的高电位镁合金牺牲阳极材料仅仅通过添加低熔点的Zn来改变 镁合金的电位和电性能。该产品工艺简便，成本相对低廉，是一种能显著提 高镁合金电化学性能的高电位镁合金牺牲阳极。
本发明的一个方案提供一种高电位镁合金牺牲阳极，该高电位镁合金牺 牲阳极的化学成分(重量百分比)为Mn 0-0.5%、 AK0.01%、 SK0.02%、 Fe^).03%、 Ni￡0.003%、 Cu^).005%，其余为Mg，且该高电位镁合金牺牲阳 极的电位大于-1.70V，电流效率大于50%。
本发明的另一方案提供一种高电位镁合金牺牲阳极，该高电位镁合金牺 牲阳极的化学成分(质量百分比)为Zn0-0.4%、 Al￡0.01%、 SK0.02%、 Mn￡0.05%、 Fe^).03%、 Ni^0.003%、 CuS0.005%，其余为Mg，且该高电位 镁合金牺牲阳极的电位大于-1.70V，电流效率大于50%。
本发明的又一方案提供一种高电位镁合金牺牲阳极的制造方法，包括如 下步骤:取化学成分为AK0.01%、 Si^0.02%、 Mr^0.05%、 Fe，03%、 MS0.003%、 Cu￡0.005%，其余为Mg的镁锭，进行烘烤预热；将烘烤预热后 的镁锭放入坩埚中，在72(TC进行熔炼使其成为熔体；之后在76(TC添加锰 粉至熔体中，以使锰含量大于零(0)小于等于0.5%;之后控制熔体在740 "C的温度下进行精炼，精炼时间为15分钟；之后在72(TC进行静置保温40 分钟；以及之后在72(TC温度下将熔体浇铸到模具中凝固成型。
本发明的又一方案提供一种高电位镁合金牺牲阳极的制造方法，包括如 下步骤取化学成分为AK0.01%、 Si50.02%、 Mn^0.05%、 Fe^0.03%、
5NS0.003%、 C必0.005y。，其余为Mg的镁锭，进行烘烤预热；将烘烤预热后 的镁锭放入坩埚中，在72(TC进行熔炼使其成为熔体；熔炼之后，在690-750 。C加入锌锭至熔体中，以使锌含量为大于0小于等于0.4%;之后，控制熔体 在740。C的温度下进行精炼，精炼时间为10-30分钟；精炼完成后，把熔体 温度控制在700-740°C，保温静置20-60分钟；以及在700-740。C温度下将熔 体浇铸到模具中凝固成型。
本发明的这种高电位镁合金牺牲阳极的优点在于，制造工艺极其简单， 改变了长期以来人们一直认为必须添加Mn元素才能制备出符合ASTM标准
的镁合金牺牲阳极的观点，而改为添加成本更为低廉的锌，而且本发明的添 加锌的高电位镁合金牺牲阳极的电流效率和电位超过现在的ASTM标准的 规定。具有更广阔的应用前景。
图1是不同含量的锰所对应的高电位镁合金牺牲阳极的电流效率。 图2是不同含量的锌所对应的高电位镁合金牺牲阳极的电流效率。
具体实施例方式
下面将具体描述通过本发明的方法制备的不添加锰的样品、添加锰的样 品以及添加锌的高电位镁合金牺牲阳极样品。通过测试上述样品的电性能， 表明通过本发明的方法制备的上述样品的电性能均达到或超过ASTM标准 的规定，尤其是含锌的高电位镁合金牺牲阳极样品，其电性能优于ASTM标 准的规定。
首先制备不添加锰的高电位镁合金牺牲阳极。其中不添加锰、锌的高电 位镁合金牺牲阳极的原材料采用的是我公司直接生产的粗镁，其化学成分 (按重量百分数wtX)为A1^0.006o/o、SK0.0078。/o、Mn^).015o/o、Fe^).00180/0、 Ni￡0.0003%、 Cu$0.0015%，其它杂质单个含量不大于0.01%，余量为Mg。 具体的制备方法如下对镁锭进行烘烤预热之后，将其放入到坩埚中，在720 'C进行熔化；熔化完成后，在73(TC控制熔体进行精炼，精炼时间为15分钟;
然后在72(TC进行静置保温40分钟；之后在该温度下将熔体浇铸到模具(例 如，金属模具)中凝固成型。取样并进行电性能测试(例如，采用G97方法)，测试结果为电位达到-1.72V，电流效率为55.8%。
然后，制备添加锰的高电位镁合金牺牲阳极。该添加锰的高电位镁合金 牺牲阳极的原材料采用的是我公司直接生产的粗镁，其化学成分(按重量百
分数wt%)为Al￡0.006%、 SS0.0078%、 Mn，015%、 Fe，0018%、 NiS0.0003%、 0^0.0015%，其它杂质单个含量不大于0.01%，余量为Mg。
具体的制备方法如下对镁锭进行烘烤预热之后，将其放入到坩埚中，在720 'C进行熔化；熔化完成之后，在760。C加入锰粉至熔体中，以使锰含量达到 0.1%;之后控制熔体在74(TC进行精炼，精炼时间为15分钟；然后在72(TC 进行静置保温40分钟，之后在该温度下将熔体浇铸到模具(例如金属模具) 中凝固成型。取样并进行电性能测试。测试结果为电位达到-1.72V，电流 效率为52%，如图1所示。
此外，还制备了锰含量为0.5%的高电位镁合金牺牲阳极。该锰含量为 0.5%的高电位镁合金牺牲阳极的原材料与上述高电位镁合金牺牲阳极的原 材料相同，采用的是我公司直接生产的粗镁，其化学成分(按重量百分数 wt%)为:A1^0.006o/o、 Si￡0.0078%、 Mn，015%、 Fe^0.0018%、 Ni^).0003%、 Ci^O.0015%,其它杂质单个含量不大于0.01%,余量为Mg。其制备方法如
下对镁锭进行烘烤预热之后，将其放入到坩埚中，在72(TC进行熔化；熔
化完成后，在760。C加入锰粉至熔体中，以使锰含量达到0.5%;之后控制熔 体在74(TC进行精炼，精炼时间15分钟；然后在72(TC进行静置保温40分 钟，之后在该温度下将熔体浇铸到模具中凝固成型。取样进行电性能的测试。 测试结果为电位达到-1.70V，电流效率为51.4%。此外还采用上述方法制 备了各种锰含量(例如，锰含量分别为0.1%、 0.2%、 0.3%、 0.4%及0.7%) 的高电位镁合金牺牲阳极。并对所制备的各种锰含量的高电位镁合金牺牲阳 极的电性能进行了测试，测试结果如图l所示，其电流效率均大于50%，电 位均达到-1.70V以上，满足美国的镁合金牺牲阳极标准ASTM843-1993 (2003)。
根据本发明制备的上述添加锰的高电位镁合金牺牲阳的电性能虽然满 足镁合金牺牲阳极标准ASTM843 — 1993 (2003)，但由于锰的熔点较高， 添加工艺比较复杂，并且锰价格较昂贵。因此为了降低镁合金牺牲阳极的制 造成本和简化制造工艺，我们用熔点较低、价格较便宜的锌替代锰，制备了添加锌的高电位镁合金牺牲阳极。添加锌的高电位镁合金牺牲阳极的原材料 与上述镁合金牺牲阳极相同，采用的是我公司直接生产的粗镁，其化学成分
(按重量百分数wtX)为AlS0.006。/。、SK0.0078o/o、Mn^).015o/。、Fe^).00180/0、 NS0.0003%、 Cu^0.0015%、其它杂质单个含量不大于0.01%,余量为Mg。
添加锌的高电位镁合金牺牲阳极的制备方法如下对镁锭进行烘烤预热之
后，将其放入到坩埚中，在72(TC进行熔化。熔化完成后，在690-750。C (优 选为740°C)加入锌锭至熔体中，以使锌含量达到0.05%;之后控制熔体在 74(TC进行精炼，精炼时间10-30分钟(优选为15分钟)；然后在700-740 °C (优选为72(TC)进行静置保温20-60分钟(优选为40分钟)，之后在该 温度下将熔体浇铸到模具中凝固成型。取样进行电性能测试。测试结果为 电位达到-1.73V，电流效率为61.8% (如图2所示)。从该测试结果可清楚 看出，该锌含量为0.05%的髙电位镁合金牺牲阳极的电性能优于镁合金牺牲 阳极标准ASTM843 — 1993 (2003)，且其电流效率远高于含锰的镁合金牺 牲阳极的电流效率。
另外，本发明还采用与上述制造锌含量为0.05%的高电位镁合金牺牲阳 极的方法相同的方法制造了锌含量分别为0.2%、 0.4%、 0.6%、 1.0%的高电 位镁合金牺牲阳极，并测试了这些锌含量不同的高电位镁合金牺牲阳极的电 性能。测试结果表明这些含锌的高电位镁合金牺牲阳极的电位均达到-1.70V， 并且图2示出了这些含锌的高电位镁合金牺牲阳极的电流效率的测试结果。 如图2所示，对于锌含量小于等于0.4%的高电位镁合金牺牲阳极，其电流 效率均大于50。％，满足美国的镁合金牺牲阳极标准ASTM843 —1993 (2003) 的规定。
综上所述，根据本发明制备的锰含量0%至0.5%的高电位镁合金牺牲阳 极及锌含量小于等于0.4%的高电位镁合金牺牲阳极的电性能均满足美国的 镁合金牺牲阳极标准ASTM843 — 1993 (2003)规定的电性能，并且与现有 的满足上述标准的含锰的高电位镁合金牺牲阳极相比，本发明的高电位镁合 金牺牲阳极的制造成本低且制造工艺简单。
权利要求
1、一种高电位镁合金牺牲阳极，其特征在于，该高电位镁合金牺牲阳极的化学成分(质量百分比)为Mn0-0.5％、Al≤0.01％、Si≤0.02％、Fe≤0.03％、Ni≤0.003％、Cu≤0.005％，其余为Mg，且该高电位镁合金牺牲阳极的电位大于-1.70V，电流效率大于50％。
2. —种高电位镁合金牺牲阳极，其特征在于，该高电位镁合金牺牲阳极 的化学成分(质量百分比)为Zn0-0.4%、 Ag0.01%、 Si^0.02%、 Mn^0.05%、 Fe^).03%、 NS0.003%、 Cu￡0.005%，其余为Mg，且该高电位镁合金牺牲阳 极的电位大于-1.70V，电流效率大于50%。
3. —种高电位镁合金牺牲阳极的制造方法，包括如下步骤 取化学成分为AK0.01%、 SK0.02%、 Mn^0.05%、 Fe^).03%、 Ni^).003%、0^0.005°/。，其余为Mg的镁锭，进行烘烤预热；将烘烤预热后的镁锭放入坩埚中，在72(TC进行烙炼使其成为熔体； 之后在76(TC添加锰粉至熔体中，以使锰含量大于零(0)小于等于0.5%;之后控制熔体在74(TC的温度下进行精炼，精炼时间为15分钟；之后在720'C进行静置保温40分钟；以及之后在72(TC温度下将熔体浇铸到模具中凝固成型。
4. 一种高电位镁合金牺牲阳极的制造方法，包括如下步骤 取化学成分为AB0.01%、 Si^0.02%、 Mr^0.05°/0、 Fe^0.03%、 Ni^0.003%、Cu^).005%，其余为Mg的镁锭，进行烘烤预热；将烘烤预热后的镁锭放入坩埚中，在72(TC进行熔炼使其成为熔体； 熔炼之后，在690-750'C加入锌锭至熔体中，以使锌含量为大于O小于等于0.4%;之后，控制熔体在74(TC的温度下进行精炼，精炼时间为10-30分钟； 精炼完成后，把熔体温度控制在700-740°C，保温静置20-60分钟；以及在700-74(TC温度下将熔体浇铸到模具中凝固成型。
全文摘要
本发明提供一种高电位镁合金牺牲阳极及其制造方法，该高电位镁合金牺牲阳极的化学成分(质量百分比)为Zn0-0.4％，Al≤0.01％，Si≤0.02％，Mn≤0.05％，Fe≤0.03％，Ni≤0.003％，Cu≤0.005％，其余为Mg，并且该高电位镁合金牺牲阳极的电位大于-1.70V，电流效率大于50％。本发明的高电位镁合金牺牲阳极的制造工艺简便，成本低廉，并且其电学性能满足ASTM标准的规定。
文档编号C23F13/00GK101638786SQ20081014084
公开日2010年2月3日 申请日期2008年7月29日 优先权日2008年7月29日
发明者河 徐, 房中学, 梁国军, 赵言辉 申请人:维恩克(鹤壁)镁基材料有限公司