专利名称：间隙型Gd-Si-Ge系磁致冷材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于一种磁致冷材料及其制备技术领域，特别涉及一种间隙 型Gd-Si-Ge系^磁致冷材料及其制备方法。
背景技术：
美国能源部下属的Ames实验室于1997年首次报道在GdsSi2Ge2化合 物中存在巨大的；兹热效应(V. K. Pecharsky， & K. A. Gschneidner, Jr.，户/y^ 1997,78,4494.)，在0-5T的磁场变化下，相变处的熵变值可以达 到18 J/kgK，远高于纯稀土金属Gd的8 J/kgK。此后，人们积极研制各种 磁制冷样机，如Zimm等人研制的旋转磁制冷机(C. Zimm et al， /脱 及e/n'gera"ow 2006， 29, 1302.), /f兹制冷机具有节能、高效、环保的优点， 将来有望对传统的制冷机形成有益的补充甚至取代各种传统的制冷机。 虽然现在使用最多的磁致冷材料是稀土金属Gd，但是Gd的磁热效应偏 小，人们希望使用具有更大磁热效应的一级相变材料，例如GdsSi2Ge2。 目前，这类可作为磁致冷材料的5:4系列化合物受到最多地关注，围绕此 类化合物已经开展了大量研究，该类化合物的》兹相图也逐渐得到完善。
以GdsSU-xGex化合物为例，随着Ge含量的增加，化合物将会经历Gd5Si4型(0SxS1.7)结构、Gd5Si2Ge2型(1.9885x <2.4)结构和Sm5Ge4型 (2.85x^4)结构(K. A. Gschneidner Jr， V. K. Pecharsky and A. O. Tsokol, i^/ . iVog.2005, 68， 1479 )。从目前已经得到的GdsSi4.xGex化合物的磁相 图上可以看出，Gd5Si4型化合物居里温度远高于室温，不能作为室温磁致 冷材料；Gd5Si2Ge2型化合物居里温度处于室温附近，然而，这类材料存 在很大的热滞后和磁滞后，这对于实际应用也是不利的。本发明通过探 索制备工艺，合成单相5: 4型间隙化合物这一类新材料，并且得到的化 合物的性质具有4艮好的重复性、均匀性，性能稳定。
发明内容
本发明的目的是提供一种间隙型磁致冷材料及其制备方法，通过上 述制备方法合成的5:4型磁致冷材料具有更好的热稳定性，磁热效应显 著，并且该磁致冷材料的性质有很好的重复性、均匀性，性能稳定。
为了达到上述目的，本发明是这样实现的
一种间隙型Gd-Si-Ge系》兹致冷材料，该》兹致冷材料的化学通式为 Gd5Sh.4Ge2.6Cx,其中x为0.01 2。
该磁致冷材料Gd5SiwGe2.6Cx为多元间隙型化合物。 所述磁致冷材料是单相的5:4型化合物。
所述磁致冷材料Gd5Si!.4Ge2.6Cx在熔炼之后是正交结构，经过热处理 转变为单斜结构。一种间隙型,兹致冷材料的制备方法，包含配料与熔炼、热处理步骤， 其中
A. 该材料的化学通式表示为多元间隙型Gd5Si"Ge2.6Cx化合物，其 中x为0.01~2;
B. 配料与熔炼将纯度大于99.9at。/。的原料按照Gd5Si"Ge2.6Cx的配 比放于电弧炉内，在高纯氩气保护下翻炼，得到均匀的合金铸锭；
C. 热处理将熔炼好的铸锭用钽片包裹后密封于经抽真空的石英管 中热处理，随后将样品在液氮中淬火，从而得到所需的Gd5Si,.4Ge2,6Cx化 合物；
本方法还包括添加间隙原子C的步骤。
在所述热处理步骤中，石英管中的真空度不小于10" Pa,热处理温 度为1120士30。C,时间为7 30天。
所述添加间隙原子C的步骤为原料中包括符合比例的SiC,将所 有原料在非自耗电弧炉中熔炼3~5遍。
在配料与熔炼步骤之后，还可以包括如下制带步骤将小于石英管 内径的粗破碎合金锭放入底部带有小口的石英管内，置于甩带机内，将 甩带机腔体抽真空，通入0.5xl0、lxl0Spa的高纯氩气保护，感应熔炼石 英管内的合金，在喷射压力作用下，熔融合金喷至旋转的铜辊上，得到 Gd5SiMGe2,6Cx薄带。
所述制带步骤中，铜辊的线速度可在8 80m/s,石英管下端距铜辊约 10mm，石英管下端喷口约为0.5 lmm,喷射气压差约为0.06xl05 l><105Pa,高频感应线圈的加热电压约为3.0~4.0kV。
在熔炼步骤中抽真空，然后通入约lx105 Pa的高纯氩气，在高纯氩
气保护下翻炼5次，得到均匀的合金铸锭。
在配料与熔炼步骤中，真空度为不小于3xl(T3Pa。 本发明通过合成间隙化合物的办法，不但得到系列新型间隙化合物，
而且降低了滞后效应，同时维持了大磁热效应，为材料将来的应用扫清
了障碍。
综上所迷，本发明的技术方案具有以下几个关键 得到5: 4结构间隙型金属间化合物
本发明涉及一种具有丰富磁相变的稀土-IVB族5:4型间隙金属间化 合物，具有Gd5Si2Ge2型结构的化合物在一级相变区域存在大的磁热效 应，是一类理想的磁致冷材料。本发明的关键之一是在此基础上，通过 固-固相反应得到分子式为GdgSiuGe^Cx的间隙型金属间化合物。本发 明的发明人通过探索得到一种有效的热处理工艺，可稳定的合成上述 Gd5SiL4Ge2.6QJ'司隙化合物，即通过固-固反应使小的C原子进入到母相的 间隙晶位中，从而生成间隙金属间化合物，由于间隙原子的进入导致原 来材料的晶胞参数增大，从而使居里温度降低、磁滞后和热滞后减小。 所获得的材料单相性好，具有GdsSi2Ge2型结构的化合物的一级相变特征 典型，使得材料在相变区域具有大的^f兹热效应。间隙c原子
添加间隙c原子，通过固-固相反应进入到母相晶格的间隙晶位，增 大了晶胞参数，从而调节了材料的磁性，有效地降低了 Gd5SbGe2型化合 物的热滞后和磁滞后效应，增强材料的热稳定性，同时保持了材料大的 磁热效应。
具体技术方案如下
1. 配料和熔炼将纯度大于99.9at。/。的原料按照GdsSiwGe^Cx的配比 配置好放于电弧炉内，真空抽至3xl0^Pa以上，然后通入约l个大气压 的高纯氩气，在氩气保护下翻炼约5次，得到均匀化的合金铸锭。
C间隙原子可以通过将SiC与其它原料一起用电弧熔炼引入，即C 间隙化合物的原料中要包括符合比例的SiC，所有原料在非自耗电弧炉中 熔炼3-5遍，得到成分均匀的合金铸锭。
还可以将小于石英管内径的粗破碎合金锭放入底部带有小口的石英 管内，置于甩带机内，将甩带机腔体抽真空至3xl(T3Pa以上，冲入 0.5xl0S lxl()Spa的高纯氩气保护，感应熔炼石英管内的合金，在喷射压
力作用下，熔融合金喷至旋转的铜辊上，可以得到GdsSiL4Ge2.6Cx薄带，
铜辊的线速度从低速(如8m/s)到高速(如80m/s)均可，石英管下端 距铜辊约10mm,石英管下端喷口约为0.5 lmm，喷射气压差约为 0.06xl05~lxl05Pa,高频感应线圈的力口热电压约为3.0 4.0kV。
2. 热处理将熔炼好的铸锭用钽片包裹之后密封于真空度达到10-4 Pa以上的石英管中，在1120 。C热处理两周以上，随后将样品在液氮中淬火，从而得到想要的样品。通过高温、长时间的热处理，C原子通过迁 移、扩散最终进入到母相的间隙晶位，形成了间隙型的金属间化合物。
对于薄带，同样用钽片包裹之后密封于真空度达到10"Pa的石英管中， 热处理温度仍为U20。C,但是持续时间可以减少到1 24小时。
图1是本发明得到的Gd5Sh.4Ge2.6Cx(x-0， 0.1, 0.2)化合物热处理前 后的X射线衍射结果的对比。Gd5Sh.4Ge2,6样品熔炼之后就能得到单斜结 构，而间隙C化物熔炼之后是正交结构，经过热处理转变为单斜结构。
图2是Gd5SiL4Ge2,6Cx(x-0， 0.1， 0.2)化合物的热磁曲线。随C含量 的增加，相变温度降低。
图3是GdsSiuGeMCUx-O, 0.1， 0.2)化合物随C含量的不同，X射 线衍射结果的对比。随C含量的增加，衍射峰向低角度移动，说明晶胞 参数增大。
图4是Gd5SiL4Ge2,6Cx(x-0， O.l)化合物的等温磁化曲线。
图5是GdsSiL4Ge2.6Cx(x^， O.l)化合物升降场测量的等温磁化曲线。
Gd5SiL4Ge2,6样品的磁滞后非常显著，而间隙型Gd5Sh.4Ge2.6Qn样品的磁
滞后大幅降低。
图6是GdsSiL4Ge2.6Cx(x-0， O.l)化合物的熵变随温度的变化关系。 间隙化合物保持了大的熵变。
具体实施例方式
实施例制备GdsSiwGe^Ccu
将纯度为99.9at。/。的Gd、 Si、 Ge、 SiC按摩尔比5:1.3:2.6:0.1配好后
放入电弧炉中熔炼制成合金锭。将合金锭用钽片包裹之后密封于真空度 为2.2xlO"Pa的石英管中，在1120 。C热处理21天，在高温下取出石英管 直接在液氮中淬火。在室温下测量样品的X射线书f射，热处理前后的对 比如图1所示，热处理后不同C含量样品的X射线衍射结果如图2所示， 所有经过热处理的样品都确认得到单相的单斜GdsSi2Ge2型结构，而且谱 线峰位随着C含量的增加向低角度移动，这是由于添加C原子之后导致 晶格发生了膨胀。用超导量子磁强计测量样品在500Gs外磁场下的热磁 曲线，如图3所示。升降温测量结果表明样品都出现温度滞后效应，说 明存在一级相变，但温度滞后效应随着C原子添加量的增加而呈减小趋 势。材料的居里温度随C原子的添加量的增加而降低。用物性测量系统 (PPMS)测量了样品的等温,兹化曲线，如图4所示。升降场的等温^磁化 曲线如图5所示。间隙化合物的磁滞后效应明显减小。X射线衍射和热 磁曲线的测量结果表明C原子占间隙晶位。通过等温磁化曲线利用 Maxwell关系计算的熵变随温度的变化，如图6所示。随着C原子的添 加，大幅降低了磁滞后效应同时获得了大磁热效应，但是当分子式中 时，0-5 T磁场变化下的熵变已经下降得与纯稀土金属Gd相当。
权利要求
1. 一种间隙型Gd-Si-Ge系磁致冷材料，其特征在于该磁致冷材料的化学通式为Gd5Si1.4Ge2.6Cx，其中x为0.01～2。
2. 根据权利要求1所述的磁致冷材料，其特征在于该磁致冷材料 Gd5Sh.4Ge2.6Cx为多元间隙型化合物。
3. 根据权利要求1所述的磁致冷材料，其特征在于所述磁致冷材 料是单相的5:4型化合物。
4. 根据权利要求1所述的磁致冷材料，其特征在于所述磁致冷材料Gd5SiL4Ge2,6Cx在熔炼之后是正交结构，经过热处理转变为单斜结构。
5. —种间隙型磁致冷材料的制备方法，包含配料与熔炼、热处理步 骤，其特征在于A. 该材料的化学通式表示为多元间隙型Gd5Si!.4Ge2,6Cx化合物，其 中x为0.01 2;B. 配料与熔炼将纯度大于99.9at。/。的原料按照Gd5SiL4Ge2.6Cx的配 比放于电弧炉内，在高纯氩气保护下翻炼，得到均匀的合金铸锭；C. 热处理将熔炼好的铸锭用钽片包裹后密封于经抽真空的石英管中热处理，随后将样品在液氮中淬火，从而得到所需的GdsSiL4Ge2.6Cx化合物；其中，本方法还包括添加间隙原子C的步骤。
6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于在所述热处理步 骤中，石英管中的真空度不小于l(T4Pa,热处理温度为1120士30。C,时间 为7~30天。
7. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述添加间隙原 子C的步骤为原料中包括符合比例的SiC,将所有原料在非自耗电弧 炉中熔炼3~5遍。
8. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于在配料与熔炼步 骤之后，还可以包括如下制带步骤将小于石英管内径的粗破碎合金锭 放入底部带有小口的石英管内，置于甩带机内，将甩带机腔体抽真空， 通入0.5xlO、lxl()Spa的高纯氩气保护，感应熔炼石英管内的合金，在喷 射压力作用下，熔融合金喷至旋转的铜辊上，得到GdsSiL4Ge2.6Cx薄带。
9. 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述制带步骤中， 铜辊的线速度可在8~80m/s，石英管下端距铜辊约10mm,石英管下端喷 口约为0.5 lmm,喷射气压差约为0.06xl05 lxl05 Pa，高频感应线圏的加热电压约为3.0-4.0 kV。
10. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于在熔炼步骤中抽 真空，然后通入约lxl05 Pa的高纯氩气，在高纯氩气保护下翻炼5次， 得到均匀的合金铸锭。
11. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于在配料与熔炼步 骤中，真空度为不小于3xl(^Pa。
全文摘要
本发明属于磁致冷材料及其制备技术领域，特别涉及一种间隙型Gd-Si-Ge系磁致冷材料及其制备方法。制备方法包含配料与熔炼、热处理步骤，该材料化学通式为间隙型Gd<sub>5</sub>Si<sub>1.4</sub>Ge<sub>2.6</sub>C<sub>x</sub>化合物，x为0.01～2；将纯度大于99.9at％的原料按Gd<sub>5</sub>Si<sub>1.4</sub>Ge<sub>2.6</sub>C<sub>x</sub>的配比放于电弧炉内，在高纯氩气保护下翻炼，得到均匀的合金铸锭；熔炼好的铸锭用钽片包裹后密封于经抽真空的石英管中热处理，最后将热处理的样品从高温直接在液氮中淬火，得到Gd<sub>5</sub>Si<sub>1.4</sub>Ge<sub>2.6</sub>C<sub>x</sub>化合物；本方法还包括添加间隙原子C的步骤。该材料具有更低的温度滞后和磁滞后，更好的热稳定性和大磁热效应，很好的重复性、均匀性，性能稳定。
文档编号C22C28/00GK101532109SQ20091007852
公开日2009年9月16日 申请日期2009年2月25日 优先权日2009年2月25日
发明者朱明刚, 卫 李, 邹君鼎 申请人:钢铁研究总院