专利名称：一种奥氏体系耐热钢及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种奥氏体系钢，特别是涉及一种具有良好高温强度以及蠕变断裂延展性的奥氏体系耐热钢及其制造方法。本发明的奥氏体系耐热钢适合用于锅炉的过热器管、再热器管以及化学工业用反应炉管等使用的钢管、作为耐热耐压部件而使用的钢板、条钢以及锻钢等的原材料。
背景技术：
节省能源、以及为保护环境而减少二氧化碳气体的排放量已经成为人类需要共同面对的一个课题。为了实现高效率化，提高蒸汽温度以及压力是电站锅炉的发展趋势。目前超超临界锅炉的蒸汽温度在600°C左右，而计划逐渐要达到650°C以上，甚至更进一步要达到700°C以上。蒸汽的高温高压化，会使锅炉的过热器管、再热器管和化学工业用反应炉管，以及作为耐热耐压部件的钢板、条钢和锻钢等在实际操作的时候温度上升至700°C以上。因此对于如此恶劣环境下使用的钢，不但要求其具有良好的高温强度以及高温耐腐蚀性，而且要求其经过长时间后仍具有良好的金属组织稳定性、蠕变断裂延展性以及耐蠕变疲劳特征。奥氏体耐热钢与铁素体耐热钢相比具有良好的高温强度以及高温耐腐蚀性。因此从强度以及耐腐蚀性方面考虑，可以在不能使用铁素体耐热钢的650°C以上的高温范围内使用奥氏体耐热钢。截至目前，有相当的学者和研究机构进行了大量的可以同时提高高温强度以及高温耐腐蚀性的实验，并且提出了大量不同化学成分的奥氏体系耐热钢，对比成分见表1。具有代表性的例如SUS347H以及S30432为代表的18Cr_8Ni钢，以S31042、NF709 为代表的25Cr-20Ni系钢。添加适量的Nb和N，通过高温蠕变过程中析出弥散的Nb析出相来提高材料的高温蠕变强度。在CN 1519388A中，通过组合加入极微量的Ti与适量的0以及金属组织的适当化，从而得到一种蠕变强度高，蠕变断裂断面收缩率高的奥氏体耐热钢。在US 6918968B2专利中，通过添加适量的Cu元素，得到富铜析出相，同时限制P 含量、Al含量和0含量，从而提高蠕变强度。在上述的专利以及CN1340109，US 7731895B2, US 6939415B2等专利文献公开的钢中无一例外地都通过添加适量的C来确保作为高温用奥氏体系不锈钢的拉伸强度和高温蠕变强度，因此现在普遍的奥氏体耐热钢C元素的含量都在0. 03%以上，但C元素的添加使得焊接性能下降，更为重要的是，在高温持久服役过程中，由于大量碳化物沿着晶界析出，导致高温蠕变断裂延展性和高温时效冲击韧性大大降低。700°C 200小时高温时效后材料的常温冲击韧性由时效前的200J以上迅速降低到20J以下，通过研究发现，这主要是由于沿着晶界析出了大量碳化物，从而降低了材料的冲击韧性
发明内容
在借鉴上述实际情况的基础上，相对现有钢种，通过限制C含量，减少高温蠕变过程中碳化物在晶界的析出和富集，从而提高其蠕变断裂延展性，同时通过添加适量的Cu元素和硼元素，在高温蠕变过程中析出富铜相和硼析出相，从而弥补低碳导致的高温蠕变强度的损失，得到一种高温蠕变强度和高温蠕变断裂延展性均较好的奥氏体耐热钢。本发明的目的在于提供一种在700°C温度，负载应力IlOMPa的条件下，具有优良的高温蠕变断裂强度和高温蠕变断裂延展性，同时在700°C下5000小时时效后具有良好冲击韧性的一种奥氏体耐热钢。为了实现上述目的，本发明的奥氏体系耐热钢，其化学成分(质量百分比)为 C 0. 03 以下，Si 0. 1-2%, Mn :0. 1-3%, P :0. 03% 以下，S :0. 01% 以下，Ni :18-25%, Cr 20-28%, Ti 0. 002-0. 2%,N 0. 1-0. 4%,Nb :0. 1-1%, V 0. 02-1%,B :0. 0005-0. 05%, Cu 0. 1-3%, Sol. Al :0. 001-0. 05%，其余为铁及杂质。根据本发明的优选方案，奥氏体系耐热钢，其化学成分(质量百分比)为C: 0. 03% 以下，Si 0. 1-2%, Mn :0. 1-3%, P :0. 03% 以下，S :0. 01% 以下，Ni :18-25%, Cr 20-28 %，Ti 0. 002-0. 2%, N 0. 1-0. 4%, Nb :0. 1-1%, V :0. 02-1 %, B 0. 0005-0. 05 %， Cu 0. 1-3%, Sol. Al :0. 001-0. 05%，并含有从Mo、W以及Co选出的一种或一种以上成分，单独或者合计为 0. 1-5% ；和 / 或含有 Mg 0. 0005-0. 01 %, Zr 0. 0005-0. 2 %, Ca: 0. 0005-0. 05%, REM :0. 0005-0. 2%, Hf :0. 0005-0. 2%中的一种或一种以上成分。其余为铁及杂质。以下，说明本发明的化学成分的控制理由C :0.03% 以下C是本发明的最重要的元素之一。由于碳是构成碳化合物的重要元素。为了确保作为高温用奥氏体系耐热钢的适当的拉伸强度以及高温蠕变断裂强度。但C元素的添加使得焊接性能下降，更为重要的是，在高温持久服役过程中，由于大量碳化物沿着晶界析出， 导致高温蠕变断裂延展性和高温时效冲击韧性大大降低。700°c 200小时高温时效后材料的常温冲击韧性由时效前的200J以上迅速降低到20J以下，通过研究发现，这主要是由于沿着晶界析出了大量碳化物，且过多的碳化物呈现片状分布，从而降低了材料的冲击韧性。 C含量小于0. 03%时，700°C蠕变过程中沿晶界析出的碳化物大量减少，因此规定材料的C 含量小于0. 03%，优选为0. 01-0. 02%。Si 0. 1-2%Si是作为脱氧元素添加的。另外添加Si可以提高耐水蒸气氧化性。为了获得这些效果必须要有0.2%以上的含量。另一方面，当含量超过2%时，其加工性将遭到破坏，而且会恶化材料在高温下的组织稳定性。因此规定Si含量在0. 2-2%,优选为0. 15-0. 7%。Mn 0. 1-3%Mn与S形成硫化物(MnS)，改善热加工性。但是其含量小于0. 1 %的时候并得不到上述的效果。另一方面，过量的Mn会使硬度变高使钢脆化，破坏其加工型和焊接性。当Mn 含量超过3%时，其加工性、焊接性将会显著下降。因此规定Mn的含量在0. 1-3%，优选为 0. 20-3%。P :0.03% 以下P是作为杂质不可避免地要混入，过量的P会显著地损害焊接性以及加工性，所以其含量的上限值规定为0. 03%。优选的P含量在0. 02%以下，越少越好。S :0.01% 以下S作为杂质不可避免地会混入，过量的S会损坏焊接性及加工性，因此其含量的上限值规定为0.01%。优选的S含量在0.006%以下。Ni :18-25%Ni是稳定奥氏体组织的元素，也是确保耐腐蚀性的重要元素，其含量必须超过 18%。另一方面，当Ni为25%以上时不仅使成本上升，而且会使蠕变强度下降。因此将Ni 的含量设定为18-25%。优选Ni含量为19-23%。Cr :20-28%Cr是保证材料耐氧化性，耐水蒸汽氧化性的重要元素，因此其含量必须超过 20%。另一方面，过量的Cr会使组织的稳定性下降，容易生成σ相等的金属间化合物，使蠕变强度下降。另外Cr的增加将导致用于使奥氏体组织稳定化的高价M的增加，从而使得成本上升。特别地，当Cr的含量在观％以上时，蠕变强度的下降以及成本的上升非常显著。因此，规定Cr的含量为大于20%且小于观％。优选Cr含量为24- %。Ti 0. 002-0. 2%Ti可以形成未固溶的碳氮化物、具有析出强化作用，因此一般都积极地加入Ti元素，为了达到上述的效果，Ti元素的含量应大于0. 002%。但是，未固溶的Ti碳氮化物将成为结晶粒形成混晶或者是不均勻的蠕变变形和延展性下降的原因。因此Ti元素的上限为 0.2%。优选Ti元素的含量为0.004-0. 012%。Nb 0. 1-1%Nb可以形成碳氮化物微小地弥散析出，从而有助于提高奥氏体的蠕变强度。因此， 对于其含量必须至少为0. 1%。但当Nb过量添加的时候会损害焊接性，尤其是当其含量超过的时候焊接性会显著下降。因此，规定Nb的含量在0.1-1%。另外，Nb含量优选为 0. 3-0. 9%。V 0. 01-1%V可以形成碳氮化物弥散析出，从而提高材料的蠕变强度。但其含量小于0. 01% 的时候得不到上述效果。另一方面，当含量超过的时候会产生脆化相。因此把V的含量设定在0.01-1%。另外，作为V含量优选为0. 03-0. 2 %，更优选为0. 09-0. 9 %。B 0. 0005-0. 05%B取代形成碳氮化物的碳一部分，存在于碳氮化物中，或者作为B单体存在于晶界中，具有抑制在700°C以上的高温下产生的晶界滑动蠕变的效果。但其含量在0. 0005%以下时得不到此效果。另一方面，当含量超过0.2%的时候会损害焊接性。因此将B的含量设定为 0. 0005-0. 05% 以下，优选为 0. 002-0. 02%。Sol. Al :0. 0005-0. 03%Al是作为脱氧元素加入的。为了得到脱氧效果，Sol. Al的含量必须要在0.0005% 以上。另一方面，Al过量加入时会损害组织的稳定性，产生σ相脆化，特别是当在Sol. Al 中，Al含量超过0.03%时σ相脆化会很显著。因此将Al的含量设定在0.0005-0. 03%， 优选为 0. 007-0. 0；35%。N 0. 1-0. 4%
N是为了由碳氮化物引起的析出相强化以及代替一部分高价的M来确保奥氏体组织的高温稳定性而添加的。为了提高拉伸强度以及高温蠕变强度，N含量必须在 0. 以上，但是N的过量添加会损害其延展性，焊接性及韧性，尤其当其含量超过0.4% 的时候，延展性、焊接性以及韧性下降很显著。因此将N的含量设定在0. 1-0.4%，优选为 0. 16-0. 35%oCu :0. 1-3%Cu是为了在高温蠕变过程中形成富铜析出相，从而提高材料的高温蠕变强度。为了达到上述效果，对于其含量必须至少为0. 1%。但当Cu过量添加的时候会损害其加工性， 尤其是当其含量超过3%的时候其热加工性会显著下降。因此，规定Cu的含量在0. 1-3%, 优选为0. 3-2.4%。本发明的奥氏体耐热钢，除了含有上述的成分之外，其余部分实质上是狗，或者说是由狗以及上述以外的杂质所组成。本发明的上述奥氏体系耐热钢中的另外一种，是含有从下述第一组以及第二组中的任何一组或者两组中选出的至少一种成分的钢。下面对他们的成分进行说明。第一组(Co、Mo以及 W)Co、Mo以及W是提高高温蠕变强度的有效元素。因此为了得到该效果最好积极加入Co、Mo以及W中的一种以上，在单独或者合计加入量在0. 以上时可以得到该效果。 另一方面，Co、Mo以及W的过量添加，会损害韧性、强度以及延展性。另外Co、Mo以及W是强大的铁素体形成元素，为了实现奥氏体组织的稳定性必须要增加M的量因而会使价格上升，因此单独或者合计含量的上限值以5%较好。Co、Mo以及W的单独或者合计含量为 0. 5-2%。第二组(Mg、Zr、Ca、REM以及 Hf)Mg、Zr、Ca、REM以及Hf，任何一种均为固定S、提高热加工性能的有效元素。另外 Mg还具有加入极微量就具有脱氧效果。ττ的过量添加是形成氧化物以及氮化物、造成混晶的原因，但添加微量可以起到强化晶粒边界的效果。REM可以形成无害而稳定的氧化物，从而具有提高耐腐蚀性，蠕变延展性、耐热疲劳特性以及蠕变强度的效果。因此想要得到该效果时，较好的是积极地加入其中的一种以上，为了得到上述效果，该组元素中任何一种元素的含量均要在0. 0005%以上。另一方面，当Mg的含量超过 0. 01%时会损害钢质、损害蠕变强度、蠕变疲劳特性以及延展性。当ττ的含量超过0. 2% 时，其形成氧化物以及氮化物，从而不仅会造成混晶的原因，而且会损害钢质、损害蠕变强度、蠕变疲劳特性，进一步会损害其延展性。当Ca含量超过0. 05%的时候会损害延展性以及加工性能，并且给冶炼带来相当大的难度。当REM以及Hf的含量超过0. 2%时由于氧化物等价杂物较多，不但会损害焊接性而且会导致成本上升。因此，添加时各元素的含量，最好是Mg为0. 0005-0. 01%, Zr, REM以及Hf中任何一种为 0. 0005-0. 2 %，Ca 为 0. 0005-0. 05 %。优选地，Mg及Ca中的任一种为0. 002-0. 01%。REM、Zr以及Hf中的任何一种为 0. 02-0. 05%。本发明所说的REM，即稀土元素，是指k、Y以及镧系的17种元素中的一种或多种。本发明的具有上述化学组成以及金属组织且具有良好高温强度以及蠕变破裂延展性的奥氏体耐热钢，可以按如下方法制造。在真空冶炼炉冶炼；浇铸成钢锭；进行压缩比大于3的锻造或轧制加工；由于Nb元素需要高温长时间才能充分固溶。但高温长时间固溶处理会使得晶粒过于长大。为了既让Nb元素充分固溶，又不让晶粒过于长大，在最终的冷或热加工前，需要将钢进行至少一次加热到1200°C以上(优选范围为1200-1230°C )，保温时间20-90分钟后水冷至室温的中间热处理。在最终的冷或热加工后，加热到1230°C以上(优选范围为1230-1260°C )进行最终热处理，保温时间为5-30分钟，水冷至室温。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明进行更为具体的说明，但是本发明并不仅仅限于下列实施例。冶炼具有表1所示化学组成的19种钢。其中No. 1-12种钢是实施例，No. 13-19种钢是对比例。对于No. 1-19的钢，利用容量为50公斤的真空冶炼炉冶炼，将浇铸得到的钢锭利用下述的方法制成板材。制造方法第一工序加热至1200°C。第二工序通过锻造比为3以上，终锻温度大于1050°C的热锻造，成形为厚度为 60mm的钢板。第三工序空冷至室温。第四工序加热至1200°C，然后热轧成厚度15mm的板材，随后水冷至室温。第五工序加热至1230°C，保温15分钟后水冷至室温。对得到的板材取圆柱状持久试样，在温度700°C，负载应力为IlOMPa的条件下进行高温蠕变试验，获得其断裂时间(h)及断裂断面收缩率(％ )。并选择进行700°C时效 1000小时后的冲击韧性。其结果见表2。
权利要求
1.一种奥氏体系耐热钢，其化学成分的质量百分比为c :0. 03以下，Si 0. 1-2%, Mn 0. 1-3%, P 0. 03% 以下，S :0. 01% 以下，Ni :18-25%, Cr :20-28%, Ti :0. 002-0. 2%, N 0. 1-0. 4 %, Nb 0. 1-1 %, V 0. 02-1 %，B :0. 0005—0. 05 %, Cu 0. 1-3 %, Sol. Al 0. 001-0. 05 %，任选的Mo、W和Co中的至少一种成分，含量为0. 1-5 % ；任选的Mg 0. 0005-0. 01 %，Zr :0. 0005-0. 2 %, Ca :0. 0005-0. 05 %，REM :0. 0005-0. 2 %, Hf 0. 0005-0. 2%中的至少一种成分，其余为铁及不可避免的杂质。
2.如权利要求1所述的奥氏体系耐热钢，其特征在于，C0. 01-0. 02 %, Si 0. 15-0. 7 %, Mn :0. 20-3 %, P 0. 02 % 以下，S :0. 006 % 以下，Ti :0. 004-0. 012 %, N 0. 16-0. 35 %, Nb 0. 3-0. 9%, V 0. 09-0. 9%, B 0. 002-0. 02%, Cu :0. 3-2. 4 %，Sol. Al 0. 007-0. 035%。
3.如权利要求1或2所述的奥氏体系耐热钢，其特征在于，Ni=19-23%, Cr 24-28%0
4.如权利要求1-3任一所述的奥氏体系耐热钢，其特征在于，任选含有选自Mo、W和Co 中的至少一种成分，单独或者合计为0. 5-2%。
5.如权利要求1-4任一所述的奥氏体系耐热钢，其特征在于，Mg和Ca中的任一种为 0. 002-0. 01%。
6.如权利要求1-5任一所述的奥氏体系耐热钢，其特征在于，REM、^ 和HF中的任一种为 0. 02-0. 05%。
7.如权利要求1-6任一所述的奥氏体系耐热钢的制造方法，包括在冶炼铸造后，进行压缩比大于3的锻造或轧制加工。在最终的冷或热加工之前，将钢进行至少一次加热到 1200°C以上后水冷至室温的中间热处理；在最终的冷或热加工后，将钢加热到1230°C以上进行最终热处理，保温时间为5-30分钟，以水冷方式冷却到室温。
8.如权利要求7所述的奥氏体系耐热钢的制造方法，其特征在于，在最终的冷或热加工之前，将钢进行至少一次加热到1200-123(TC ；在最终的冷或热加工后，将钢加热到 1230-1260°C。
9.如权利要求7或8所述的方法制造的奥氏体系耐热钢，其700°C、1lOMI^a下的蠕变断裂时间在9600h以上；其在700°C、IlOMPa下的蠕变断裂断面收缩率为20%以上；在700°C、 5000小时的室温时效冲击韧性Akv为20J以上。
全文摘要
一种奥氏体系耐热钢及其制造方法，该奥氏体系耐热钢以质量％计的组成为C0.03以下，Si0.1-2％，Mn0.1-3％，P0.03％以下，S0.01％以下，Ni18-25％，Cr20-28％，Ti0.002-0.2％，N0.1-0.4％，Nb0.1-1％，V0.02-1％，B0.0005-0.05％，Cu0.1-3％，Sol.Al0.001-0.05％，任选的Mo、W和Co中的至少一种成分，含量为0.1-5％；任选的Mg0.0005-0.01％，Zr0.0005-0.2％，Ca0.0005-0.05％，REM0.0005-0.2％，Hf0.0005-0.2％中的至少一种成分，其余为铁及杂质。所述奥氏体系耐热钢可以作为锅炉的过热器、再热器以及化学工业用反应炉管等中使用的钢管、钢板、条钢以及锻件等原材料使用。另外也可以含有一种以上特定量的Mo、W以及Co，和/或一种以上特定量的Mg、Ti、Zr、Ca、REM以及Hf。
文档编号C22C38/58GK102409257SQ20101028970
公开日2012年4月11日 申请日期2010年9月21日 优先权日2010年9月21日
发明者洪杰, 王起江 申请人:宝山钢铁股份有限公司