本发明属于金属镀层防护领域，具体涉及一种能提高锡及其合金镀层耐腐蚀性能、耐高温性能和焊接性能的无铬水性保护剂及其应用。
背景技术：
：锡是一种银白色金属，在元素周期表中属于IVA族，属于两性金属元素。作为导电、可焊性及装饰性防护镀层，锡或其合金镀层以其附着力强、电阻率低、价格便宜、毒性低等优点，广泛应用于电子、通讯、电工、食品及金属饰品等行业。然而，锡或其合金镀层在生产和存储的过程中，易氧化生成氧化锡而变色，氧化锡质地硬且脆，很容易破裂，且氧化锡属绝缘物质也是热的不良导体，严重影响镀层的装饰和焊接性能。为了提高锡或其合金镀层的抗氧化性能及耐蚀性能，需要对锡或其合金镀层进行钝化处理。早期最常用的铬酸盐钝化工艺，因环保问题已被欧盟于2003年1月27日通过的RoHS指令列为禁用物，其他国家和地区也纷纷仿效出台了相应的法令、法规。同时，如今市场对镀层的品质要求越来越高，然而由于成本的压力，生产厂家普遍降低镀层厚度并选择高速电镀制程，造成了镀层结晶品质的下降。因此，铬酸盐钝化的防护效果已经无法满足现有锡或其合金镀层的功能性要求。当前，研发既环保又能赋予锡或其合金镀层优异耐蚀性能的无铬保护剂及其钝化工艺，已经成为世界各国的研究热点。目前，国内外锡或其合金镀层的无铬表面处理保护剂主要可分为两类：无机类和有机类。无机类保护剂中包括钼酸盐、磷酸盐、锆酸盐、钛盐、钨酸盐、稀土金属盐等。Tang.P.T.等采用钼酸盐、磷酸盐代替铬酸盐处理，钝化液主要含有钼酸钠、硫酸和氯化物。公开号为CN101104932A、CN101358340A的专利使用含有磷酸三钠的钝化液对镀锡板进行钝化。美国钢铁协会（AISI）研究了氟锆酸或硫酸锆体系对镀锡钢板的防护。刘飞用钛盐中添加一些无机酸及氧化剂代替铬酸钝化液，对镀锡层进行钝化处理，使镀层光亮度提高。英国人Cowieson等研究了钨酸盐对Sn-Zn合金的钝化。公开号为CN101638804A的专利以主要成分为稀土元素铈（Ce）或镧（La）的无机盐制成钝化液处理镀锡钢板。目前的无机类保护剂主要用于热浸锡工艺生产的镀锡钢板的防腐，虽然环保但其防护性能不如铬酸盐钝化镀锡板的效果。另外，热浸工艺镀锡钢板主要用于制作饮料罐和食品罐，对其锡镀层的要求主要是防腐。而锡镀层在连接器端子领域中的应用，防腐仅仅是其中的一个功能，其更重要的作用是为连接器端子提供优良的焊锡组装性能、电气性能等。一般在湿热的气候下，镀锡工件经过1~3个月的储运期后，可焊性会大幅下降，即使使用较强活性的助焊剂辅助，也常有焊锡不良的状况出现，严重影响连接器端子的使用。并且连接器端子采用电镀工艺生产，其镀层结晶品质较热浸锡也有较大差距，无机类保护剂无法满足。有机类保护剂包括油酸、唑类或噻唑类有机缓蚀剂、磷酸酯、膦酸化合物等，耐腐蚀性有小幅提高，但耐高温性差。D.Fousse等研究了油酸对锡表面的保护作用，比较了油酸保护与铬酸盐的保护效果，油酸保护后的耐蚀性有所提高。授权公告号为CN101514457B及CN1201032C的专利公开了以唑类或噻唑类有机缓蚀剂为主的锡保护剂。公开号为CN1823181A、授权公告号为CN100439565C、授权公告号为CN101258268B的专利所公开的锡表面处理剂中含有各种不同的磷酸酯。公开号为CN102352446A的专利采用含有4-10%的亚磷酸、植酸、醇酸其中一种或两种及90-96%的醚类制成的油状液体，对锡或锡合金进行抗氧化处理。公开号为CN102312234A的专利采用含有钒酸盐、钼酸盐、植酸、硅烷及树脂的钝化液，通过在金属表面形成替换层和/或覆盖层对金属进行保护。授权公告号为CN101001980B的专利优选含有通式为CH3(CH2)nP(O)(OH)2，（n=5~17）的膦酸化合物对电子元件的锡基表面进行处理，从而在其表面形成膦基膜，抑制锡基表面的腐蚀。专利号为US5853797的美国专利公开了一种涂覆电接触表面的防腐蚀的保护溶液，优选含有通式为CH3(CH2)nP(O)(OH)2，（n=5~13）的膦酸化合物、聚苯醚或磷酸三甲苯酯及闪点大于49℃的烷烃碳氢化合物。该发明中使用了各种挥发性的有机溶剂，严重危害环境及操作工人的健康。在连接器端子领域，有镀全锡及选择性镀金锡（业界俗称“半金锡”）两种镀锡方式。现有的有机保护剂，对于全锡镀层的防护可以满足24h的耐盐雾腐蚀要求，但是对于半金锡端子，非常容易腐蚀且难于防护。特别是半金锡端子的金锡镀层交界位置，由于镀层结晶状况最差，最容易发生腐蚀，且是腐蚀最严重的部位，是业界目前的一大防护难点与重点。当前的有机保护剂对半金锡的防护甚至很难达到耐盐雾8h的要求。技术实现要素：为了克服采用铬酸盐钝化锡及其合金镀层所带来的环境污染问题、采用无机类保护剂后锡及其合金镀层存在的防护性能和可焊性较差的问题，以及采用有机类保护剂后锡及其合金镀层耐高温性差的问题，本发明的首要目的在于提供一种能提高锡及其合金镀层综合性能的无铬水性保护剂。本发明的另一目的在于提供上述无铬水性保护剂的用途。本发明的目的通过下述技术方案实现：一种能提高锡及其合金镀层综合性能的无铬水性保护剂，含有如式I所示结构的膦酸化合物；在式I中，R1、R2、R3为H，或者是碳原子数为1-4的烃基、取代烃基、羟基、羟烷基或酯基；R1可以在2~6位中的任意位置取代；所述的膦酸化合物还可以是式I化合物的膦酸基中的H离子与碱金属或碱土金属的氢氧化物、氨、有机胺化合物中和后生成的盐。在式I中，R1优选在4位（对位）取代，因为对位取代的空间位阻最小，有利于形成更致密的保护膜层；苯乙烯基上的R2优选H；R3优选乙基（C2H5-）、甲基（CH3-）或H，特别优选H。所述的膦酸化合物优选2-苯乙烯膦酸，其结构式如下所示：上述的无铬水性保护剂，还含有表面活性剂、缓蚀剂、螯合剂、pH值调节剂和助洗剂。具体地，上述的无铬水性保护剂，其制备原料包括以下质量百分比的成分，是将各原料混匀后得到的：2-苯乙烯膦酸：8-20%表面活性剂：18-28%缓蚀剂：6-10%螯合剂：12-27%pH值调节剂：4-8%助洗剂：12-20%水：0-25%。所述的表面活性剂含有一种以上的碳氢表面活性剂、一种以上的氟表面活性剂和/或生物表面活性剂；所述的碳氢表面活性剂包括非离子型和阴离子型；所述的氟表面活性剂包括非离子型和阴离子型；所述的生物表面活性剂为鼠李糖脂、槐糖脂或多聚糖中的一种以上，优选鼠李糖脂。所述的缓蚀剂是氮唑类化合物、咪唑类化合物、巯基类化合物、噻唑类化合物、长链芳香烃磺酸或其盐中的一种以上。所述的螯合剂为醇胺类有机物，优选二乙醇胺和/或三乙醇胺。所述pH值调节剂是有机酸，有机酸优选油酸、亚油酸或油酰肌氨酸中的一种以上。所述的助洗剂为杂环醇和/或醇醚；所述的杂环醇优选四氢糠醇；所述的醇醚优选乙二醇单丁醚、乙二醇双丁醚、丙二醇单丁醚或丙二醇双丁醚。上述的无铬水性保护剂可用于锡及其合金镀层的防护，尤其适合用于半金锡端子。在使用时，将上述的无铬水性保护剂用纯水稀释成体积比为5%的工作液，然后将待处理工件在工作液中浸泡5~10秒即可；具体操作是：将工作液加热至60±5℃，然后将待处理工件置于工作液中浸泡5~10秒，接着取出工件，常温纯水浸洗2~3秒钟，最后再热风吹干。在中国，对于含磷有机化合物的命名，“磷”或者“膦”两个字常常互用。在本专利中，凡是涉及到含碳-磷键的有机化合物，一律用“膦”字，比如“膦酸化合物”。授权公告号为CN101001980B的中国专利和专利号为5853797的美国专利，提到了用含有通式为CH3(CH2)nP(O)(OH)2的有机膦酸化合物对锡的保护。从其通式可以明显看出，该类有机膦酸化合物由直链脂肪烃基CH3(CH2)n-和膦酸基共同构成，我们称之为“脂肪烃膦酸化合物”。但是本发明中所选择的有机膦酸化合物，则由含有芳香烯烃结构的有机物（苯乙烯基）和膦酸基共同构成，我们称之为“芳香烯烃膦酸化合物”。芳香烯烃膦酸化合物含有单双键交替出现的“共轭结构”(ConjugateStructure)，由苯乙烯基与膦酸基所形成的这种共轭结构，其相间的π键与π键相互作用，形成大π键，参与共轭体系的所有π电子的游动不局限在两个原子之间，而是扩展到组成共轭体系的所有相关原子之间，从而使其与锡镀层的配位能力大幅提高，在锡及其合金镀层表面形成的保护膜的结合力显著增强；同时，在芳香烯烃膦酸化合物中由苯乙烯基与膦酸基所形成的共轭结构，决定了相关碳原子都在同一平面上，而脂肪烃膦酸化合物中的脂肪烃结构上的碳原子排列呈锯齿状，分子间碳链部分往往为弯曲或扭曲的链状缠绕。因此，由芳香烯烃膦酸化合物在锡及其合金镀层表面所形成的保护膜比由脂肪烃膦酸化合物在其表面所形成的保护膜具有更致密的结构，表现出更高的屏蔽保护能力。在膦酸化合物作用的基础上，本发明通过：1)提供超低表面张力的复合表面活性剂体系，2)具有显著清洗能力的生物表面活性剂、助洗剂，3)消除镀层微孔内杂质离子的螯合剂的技术手段，解决由于镀层表面结缺陷及镀层微孔中的残留物所引发的电化学腐蚀问题，从而进一步增强锡及其合金镀层的耐腐蚀和抗氧化性能。本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：（1）本发明的无铬水性保护剂含有由苯乙烯基与膦酸基所形成的具有共轭结构的有机膦酸化合物，用该无铬水性保护剂处理锡或其合金镀层，能在锡或其合金镀层表面形成高致密度、高结合力的保护膜，为锡及其合金镀层提供强有力的抗氧化和防腐蚀保护。对于全锡镀层，完全满足耐盐雾腐蚀48h的要求；对于半金锡镀层，能够使其满足耐盐雾腐蚀24h的要求。（2）本发明的无铬水性保护剂具有优异的耐高温性能，经本发明的无铬水性保护剂处理的锡及其合金镀层可满足260℃高温5min不变色。（3）本发明的无铬水性保护剂具有良好的可焊性保障。经本发明的无铬水性保护剂处理的锡镀层经过高温高湿的老化测试后，其浸纯锡的上锡面积仍可以达到95%以上。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。为了充分体现芳香烯烃膦酸化合物和脂肪烃膦酸化合物在锡镀层保护方面的差异，我们在这两类有机膦酸化合物中分别选择一种碳原子数相同的化合物作为对照。而且，为了让这种对照更具意义，我们在产品配方中让这两种有机膦酸化合物的摩尔数保持相同。本发明在芳香烯烃膦酸化合物中选择2-苯乙烯膦酸作代表(分子式：C8H9O3P，结构式：C6H5CH=CHP(O)(OH)2))；在脂肪烃膦酸化合物中选择正辛基膦酸(分子式：C8H19O3P，结构式：CH3(CH2)7P(O)(OH)2)。上述两种有机膦酸化合物分别与其余组分共同组成一种能提高锡及其合金镀层综合性能的无铬水性保护剂的浓缩液。在下面的实施例中，将浓缩液用纯水稀释，配置成体积浓度为5%的工作液使用。实施例1全锡工件耐盐雾性能测试本实施例中的镀件样品均分别由下面表格所示的配方1和配方2两个配方所形成的产品配制成工作液后进行处理，然后进行相应的测试。测试样品：全锡工件(普通黄铜素材，普通镍1~1.5μm，再镀高温镍（镍磷合金）0.2~0.3μm，镀亮锡2~3μm)。处理方法：将工作液温度调整至60±5℃，然后将测试样品在工作液中浸泡5~10秒后，取出常温纯水浸洗2~3秒钟，再热风吹干。将处理后的测试工件样品进行中性盐雾试验，具体试验方法参照GB/T10125-1997标准，试验周期为48h，同时设置空白对照组。试验结果按GB/T6461-2002标准进行外观评级，即测试工件镀层外观的腐蚀程度以数字评级表示。工件镀层腐蚀越严重，外观评级数越小；腐蚀越轻微，外观评级数越大，若镀层无出现腐蚀现象，则外观评级数为10。结果见表1：表1全锡镀层中性盐雾试验对比结果实验组外观评级样品用配方1工作液处理10级样品用配方2工作液处理7~8级空白(样品不处理)2~3级由表1可知，使用本发明处理的全锡工件经48h的盐雾试验后，并无出现腐蚀现象；而配方2处理组和空白对照组的工件则不同程度的发生了腐蚀。表明，本发明可显著提高全锡工件的耐腐蚀性。实施例2半金锡工件耐盐雾性能测试本实施例中的镀件样品均分别由下面表格所示的配方3和配方4两个配方所形成的产品配制成工作液后进行处理，然后进行相应的测试。测试样品：半金锡工件(普通黄铜素材，镀普通镍1~1.5μm，再镀高温镍(镍磷合金)0.2~0.3μm，局部镀金0.025μm~0.075μm，局部镀亮锡2~3μm。)测试样品用水性保护剂处理方法：与实施例1完全相同。将处理后的测试工件样品中性盐雾试验，具体试验方法参照GB/T10125-1997标准，试验周期为24h，同时设置空白对照组。试验结果将半金锡镀层分为金区、金锡交界区、锡区分别进行外观评级，评级标准参照GB/T6461-2002，即测试工件镀层外观的腐蚀程度以数字评级表示。工件镀层腐蚀越严重，外观评级数越小；腐蚀越轻微，外观评级数越大，若镀层无出现腐蚀现象，则外观评级数为10。结果见表2：表2半金锡镀层中性盐雾试验对比结果实验组金区锡区金锡交界区样品用配方3工作液处理10级10级10级样品用配方4工作液处理8~9级3~5级1~2级空白(样品不处理)5级2~3级0级由表2可知，经本发明处理的半金锡工件在经过24h的盐雾试验后，金区、锡区以及目前业界防护难点的金锡交界区，均无出现腐蚀现象。而配方4处理组和空白对照组的工件则出现不同程度的腐蚀，其中配方4处理组的工件金锡交界区腐蚀面积高达50%，空白对照组的金锡交界区腐蚀面积已远远大于50%。表明，本发明可显著半金锡工件，特别是金锡交界区的耐腐蚀性。实施例3耐高温性能测试本实施例中的镀件样品均分别由下面表格所示的配方5和配方6两个配方所形成的产品配制成工作液后进行处理，然后进行相应的测试。测试样品：与实施例2完全相同测试样品用水性保护剂处理方法：与实施例1完全相同。将处理后的测试工件样品放置在烤箱中260℃烘烤5分钟，同时设置空白对照组。依照业界的企业标准（表3），通过对比各处理组的测试工件的镀层变色情况，对其镀层质量进行评价。结果见表4。表3镀层的高温性能测试企业标准变色程度等级不变色优浅黄色良黄棕色差表4高温性能测试对比结果实验组变色程度等级样品用配方5工作液处理不变色优样品用配方6工作液处理浅黄色良空白(样品不处理)黄棕色差由表4可知，经本发明处理的半金锡工件镀层，经过260℃，5分钟的高温测试后，并无出现变色情况；配方6处理组和空白对照组则出现不同程度的变色。表明，本发明可显著提高工件的耐高温性能。实施例4焊接性能测试本实施例中的镀件样品均分别由实施例1中的配方1和配方2两个配方所形成的产品配制成工作液后进行处理，然后进行相应的测试。测试样品：同实施例1。测试样品用水性保护剂处理方法：与实施例1完全相同测试方法：在湿度为85%、温度为85℃的条件下，对处理后的测试样品进行高温高湿老化测试8h,，并且在高温高湿老化测试的前后分别进行浸锡测试，同时设置空白对照组。浸锡测试条件为255±5℃浸纯锡，5±0.5s。以各个工件的上锡面积对锡镀层的焊接性能进行评价，上锡面积越大，则焊接性能越好。结果见表5和表6。表5老化测试前的浸锡测试对比结果实验组上锡面积结果描述样品用配方1工作液处理＞95%上锡非常优异样品用配方2工作液处理~95%基本良好空白(样品不处理)~90%局部拒锡表6老化测试后的浸锡测试对比结果实验组上锡面积结果描述样品用配方1工作液处理＞95%上锡非常优异样品用配方2工作液处理＜50%大面积拒锡空白(样品不处理)＜5%完全拒锡由表5和表6可知，本发明处理的全锡工件，在高温高湿老化测试前后的上锡面积均大于95%，上锡非常优异；配方2处理组和空白对照组在老化测试前上锡面积可以分别达到95%和90%，但是老化测试后两组的上锡面积分别急剧减小至小于50%和小于5%，分别显示为大面积拒焊和完全拒焊。表明，本发明可显著提高工件的可焊性能，具有良好的可焊性保障。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 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