显示线性弹性变形行为的具有超高强度及超低弹性模量的钛合金的制作方法
【专利摘要】公开了一种具有超高强度和超低弹性模量并且显示线性弹性变形行为的钛合金，本发明的钛合金(Ti-20Nb-5Zr-IFe-0)由钛(Ti)、铌(Nb)、锆(Zr)、铁(Fe)及氧(0)构成。更具体地，银(Nb)的含量为18?22at.%、锆（Zr)的含量为3?7at.%、铁(Fe)的含量为0.5?3.Oat.%、氧(0)的含量为0.1?1.Owt.%，余量为钛（Ti)。
【专利说明】显示线性弹性变形行为的具有超高强度及超低弹性模量的 钛合金
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种显示线性弹性变形行为的具有超高强度及超低弹性模量的钛合 金，该钛合金为是0系结构。与具有相似性质和应用的传统钛合金相比，该钛合金的强度 非常高，大于1150MPa，而其弹性模量非常低，小于60GPa。
【背景技术】
[0002] 钛合金是典型的轻金属。它由于具有很高的强度及卓越的耐蚀性而被广泛应用， 例如用于宇宙航空工业、化学工程领域、体内移植材料及体育设备等。基于其具有其他材质 所不易获得的特性，这种钛合金已知是在各个产业领域创造出极大的附加价值的材料。
[0003] 用作体内植入物的传统钛合金与骨骼之间的弹性模量差异很大。这样大的差异经 常引起骨骼应力屏蔽（stress shielding)，其是应用于具有相对较低弹性模量的骨结构的 较小应力。这就使人体系统认知到应力较小的骨组织是不必要的部分，导致坏骨细胞活性 化，使骨组织溶解。
[0004] 对此，开发出使这种骨骼应力屏蔽现象最小化的用于体内植入物材料的低弹性模 量钛合金是非常必要的。尤其是对于整形外科装置的植入物，不仅要求具有低弹性模量及 高强度，还要求其具有提供良好成型性的超弹性和超塑性，因为它们的铸造形状非常复杂。 因此，满足这种需要的钛合金的开发迫在眉睫。这种高强度低弹性模量并具有超弹性超塑 性的钛合金除了用于体内植入物以外，还可以用于航空宇宙、发电等产业领域和生活用品 和其他工业部分。其还可以用作在腐蚀及其他特殊环境中的注塑材料。不锈钢（例如316L 型不锈钢）和钴合金已经被用作体内植入物材料。但是在人体内植入这种合金时，产生如 下问题：首先，由于体内腐蚀，金属离子释放到血液并沿着血管散布到人体全身，诱发各种 疾病；其次，将没有生物活性的金属构成的植入物插入人体内时，经过植入后的一段时间 后，它们易与移植部位分离；最后，这种植入物的弹性模量与人体的骨骼相比较高，以致植 入物周围的骨组织由于骨应力屏蔽会损坏，植入物变得松脱植入部位，因此需要重新手术。
[0005] 为了解决上述问题，对于开发具有生物相容性的钛合金进行了深入研究。特别地， 研究者试图获得传统纯钛金属和Ti-6A1-4V合金所不具备的超低弹性模量和超高强度的 钛合金。与具有高弹性模量和高强度的现有合金相比，由于具有低弹性模量和高强度的钛 合金能够改善与骨组织的相容性并且避免骨压力屏蔽，所以国内外已经进行这种钛合金的 研究。
[0006] 美国专利第5954724号中公开了适用于医疗植入物和装置的构建的低模量医疗 用钛合金，在美国专利第7887584号中公开了包含至少一种非晶体金属合金的医疗装置。 然而，上述专利都是集中开发低弹性模量的钛合金，因为现有的钛合金或其他金属的弹性 模量高于骨骼。直至现在，还没有成功开发出除了具有低弹性模量之外还具有改善的机械 和物理特性的钛合金。
【发明内容】
[0007] 为了解决上述技术问题，本发明的目的在于，提供一种显示线性弹性变形行为并 具有超高强度及超低弹性模量的钛合金，其中钛合金由钛（Ti)、铌（Nb)、锆（Zr)、铁（Fe)及 氧（〇)构成。
[0008] 本发明的另一目的在于，提供一种显示线性弹性变形行为并具有超高强度及超低 弹性模量的钛合金，其中所述钛合金包括：18?22原子百分比（at. % )的铌（Nb)、3? 7at. %的锫（Zr)、0? 5?3. Oat. %的铁（Fe)、0? 1?I. 0重量百分比（wt. % )的氧（0)，余 量为钛（Ti)。
[0009] 此外，本发明的钛合金与大部分的传统钛合金的不同在于其不含高熔点金属钽 (Ta)(熔点温度为3000°C )，不会出现大容量熔化及凝固时常常发生的Ta不均匀分布的问 题。因此，钛合金适合于大量生产，可实现大于90%的冷却成型。
[0010] 根据本发明，钛合金由钛（Ti)、铌（Nb)、锆（Zr)、铁（Fe)及氧（0)构成。更具体 地，钛合金包括18?22at. %的铌（Nb)、3?7at. %的锆（Zr)、0? 5?3. Oat. %的铁（Fe)、 0? 1?I. Owt. %的氧（0)，余量为钛（Ti)。
[0011] 根据本发明，钛合金的弹性模量在冷轧加工前是68GPa，冷轧加工后为60GPa，并 且钛合金显示线性弹性变形行为，适合用作体内材料（或生物体内材料）。
[0012] 根据本发明，钛合金的线性弹性变形的量大于1%。
[0013] 根据本发明，钛合金的抗张强度在冷轧加工前为大于900MPa，在冷轧加工后为大 于1150MPa，在冷轧加工前的延伸率为大于18%，在冷轧加工后的延伸率为大于8%。
[0014] 由于本发明的钛合金具有低弹性模量、高强度、超弹性和超塑性，其可以用于各种 领域，包括航空宇宙、发电、生活用品和其他工业领域，以及体内植入物。其还可以用作在腐 蚀及其他特殊环境中使用的注塑材料。
[0015] (本发明的有益效果）
[0016] 传统的钛合金由于其变形性差而非常昂贵。然而，由于本发明的钛合金具有超弹 性（或高成型性）、超塑性而显示出优异的变形性，其可以便宜地制造并且方便地应用到各 种工业领域。正如前面提到的，当不锈钢（例如316L型不锈钢）和钴合金植入到人体，它 们引起一些问题（首先，因体内腐蚀金属离子释放到血液并沿着血管散布到人体全身，诱 发各种疾病；其次，将没有生物活性的金属构成的植入物插入人体内时，经过植入后的一段 时间后，它们易与移植部位分离；最后，这种植入物的弹性模量与人体的骨骼相比较高，以 致植入物周围的骨组织由于骨应力屏蔽会损坏，植入物变得松脱植入部位，因此需要重新 手术）。但是，这些问题可以通过本发明的钛合金容易地解决。另外，本发明的钛合金不含 钽，不会出现由于钽的高熔点（3000°C)在大容量熔化及凝固时常常发生的钽不均匀分布 的问题。因此，本发明的钛合金由于其组分的均匀分布而适合于大量生产，并且能够实现大 于90 %的冷却成型。
【专利附图】
【附图说明】
[0017] 图1是显示现有金属和本发明开发的新合金的特性的图表；
[0018] 图2是显示为了开发具有超高强度和超低弹性模量并显示线性弹性变形行为的 钛合金所需要的条件的表；
[0019] 图3是显示通过DV-X a聚类法获得的金属元素 Bo及Md值的表，Bo及Md值是在 图2的表中提到的两个必需条件；
[0020] 图4是显示各种金属的电子/原子比（e/a)值的表，该电子/原子比（e/a)值也 是在图2的表中提到的一个必需条件；
[0021] 图5是图示本发明实施方式的显示线性弹性变形行为并具有超高强度和超低弹 性模量的钛合金在均化后的微结构的照片；
[0022] 图6是图示本发明钛合金在热锻造后获得的SEM图像；
[0023] 图7是图示本发明实施方式的钛合金在冷轧变形大于90%后获得的SEM图像；
[0024] 图8是显示本发明实施方式的钛合金及纯钛通过超声波检查法测定的弹性模量 的表；
[0025] 图9是显示本发明实施方式的钛合金及一些传统钛合金的强度及弹性模量的表；
[0026] 图10是图示本发明实施方式的钛合金及一些传统钛合金作为体内材料的机械兼 容性（强度/弹性模量）的图表；
[0027] 图Ila和Ilb是图示本发明实施方式的钛合金（a)及图10中所示的 Ti-36Nb-2Ta-3Zr-0的应力-延伸率的图表；
[0028] 图12是图示本发明实施方式的钛合金在冷轧加工前后的抗张强度和延伸率的值 的表。
【具体实施方式】
[0029] 当结合本附图考虑实施方式的具体描述时本发明变得更加明显。但是本发明实施 方式被认为是说明性的而非限制性的，本发明的范围由所附的权利要求限定而非以下的说 明，所有的变化落入权利要求的等同物的含义和范围内，因此意欲涵盖在其中。
[0030] 图1是显示传统金属和本发明开发的新合金的特性的图表。
[0031] 该图表指明为了开发具有超高强度和超低弹性模量的新合金所需要的特性。根据 本发明开发的目标金属是P系钛合金（与所谓的胶金属（gum metal)近似的一种材料）， 具有小于70GPa的低弹性模量、高强度、高耐腐蚀性、无细胞毒性、超弹性、超塑性。可以基 于数值模拟和试验、真空熔融及锻造技术、金属成型设计及模锻、特性及可靠性评价等通过 合金设计步骤来开发新合金。与具有高强度低弹性模量的目标钛合金的特性比较，镁合金、 铝合金、钛合金及钢铁的弹性模量可以参见该图表。目标钛合金与日本丰田汽车（Science vol. 300(2003))最近开发的胶金属（Ti-23Nb-0.7Ta-2Zr-0)不同之处在于，其具有超高强 度和超低弹性模量并显示线性弹性变形行为。目标钛合金可以用于各种领域，包括体内植 入物、航空宇宙、发电及其他产业领域。它还可以用于腐蚀及其他特殊环境下的注塑材料。 此外，还可以用于眼镜框架、精密螺丝、汽车用零件、体育用品、装饰物及其他生活用品。
[0032] 在骨骼与用作体内植入物的传统钛合金之间的弹性模量有很大的差异。正如前 述，这样大的差异经常导致骨应力屏蔽（stress shielding)，这就使人体系统认知到应力 较小的骨组织是不必要的部分。人体系统激活坏骨细胞，由此使骨组织溶解。目前，开发出 使骨应力屏蔽现象最小化的用作体内植入物的低弹性模量钛合金是必要的。尤其是，用于 整形外科的植入物不仅需要低弹性模量及高强度，而且要求其具有提供良好变形性的超弹 性和超塑性，因为它们锻造的形状是非常复杂的。因此满足这些需求的钛合金的开发迫在 眉睫。具有这种低弹性模量、高强度、超弹性和超塑性的钛合金除了用于体内植入物以外， 还可以用于航空宇宙、发电、生活用品和其他工业部分的多个领域。它还可以用作在腐蚀及 其他特殊环境中使用的注塑材料。另外，传统钛合金由于变形性差而非常昂贵。因此，目标 钛合金必须具有优异的变形性（或超弹性和超塑性）使得其可以便宜地制造并且方便地应 用于多个工业领域。
[0033] 具有低弹性模量、高强度、超弹性和超塑性的钛合金（又称为胶金属）自日本丰田 汽车初次开发以后，由于涟漪效应波及到相关领域，将其应用到生物医疗领域的努力在持 续进行中。
[0034] 另外，如前所述，不锈钢（例如316L型不锈钢）和钴合金已经用作体内植入物。但 是，当这些金属植入到人体内后，它们产生如下的一些问题：首先，由于体内腐蚀，金属离子 释放到血液并沿着血管散布到人体全身，诱发各种疾病；其次，将无生物活性的金属构成的 植入物插入人体内时，经过植入后的一段时间后，它们易与移植部位分离；最后，这种植入 物的弹性模量与人体的骨骼相比较高，以致植入物周围的骨组织由于骨应力屏蔽会损坏， 植入物变得松脱植入部位，因此需要重新手术。
[0035] 为了解决上述问题，对具有高生物兼容性的钛合金深入研究。特别是，研究者已经 努力开发传统纯钛金属和Ti-6A1-4V合金所不具备的超低弹性模量和超高强度的钛合金。 因为与具有高强度和高弹性模量的现有合金相比，具有高强度和低弹性模量的钛合金能够 改善与骨组织的兼容性并避免骨应力屏蔽，这种合金的研究已经在国内外进行。
[0036] 既然传统钛合金和其他金属的弹性模量高于骨骼的弹性模量，需要开发出低弹性 模量且具有改善的机械特性、物理特性的钛合金。我们的具有超高强度、超低弹性模量以及 期望的线性弹性变形行为的目标钛合金的位置在图1所示的图表中的红色左上区域。
[0037] 图2是显示为了开发具有超高强度和超低弹性模量并显示线性弹性变形行为的 钛合金所必需的条件的表。
[0038] 在开发上述的钛合金时，存在三个必需的条件。这三个条件是：DV-X a :键级，即 Bo为2. 87 ;第二，DV-Xa :〃d〃电子轨道能级，即Md为2. 45eV，最后，电子/原子比（s.p. d) 是 4. 24。
[0039] 图3是显示通过DV-X a聚类法能够获得的用于多种金属的Bo及Md值的表。Bo 及Md值是图2的表中提到的两个必需条件。
[0040] 由上述表可知，具有超高强度和超低弹性模量的钛合金的最好组分为钛（Ti)、铌 (Nb)、锆（Zr)、铁（Fe)。因此，本发明的钛合金由钛（Ti)、铌（Nb)、锆（Zr)、铁（Fe)及氧（0) 构成。更具体地，铌（Nb)的含量为18?22at. %、锆（Zr)的含量为3?7at. %、铁（Fe) 的含量为〇? 5?3. Oat. %、氧（0)的含量为0? 1?I. Owt. %，余量为钛（Ti)。
[0041] 根据本发明，钛合金的弹性模量在冷轧加工前为68GPa，冷轧加工后为60GPa，并 且钛合金显示线性弹性变形行为，适合于作为体内材料（或称生物体材料）使用。另外，钛 合金的线性弹性变形的量大于1%。
[0042] 图5是图示本发明实施方式的钛合金在均化处理后的微结构的照片。
[0043] 可观察到均化处理后一般发生的树枝状结晶（dendrite)。
[0044] 图6是图示本发明实施方式的钛合金在热锻造后获得的SEM照片。
[0045] 热锻造中，树枝状结晶断裂，形成均匀的等轴的晶粒。
[0046] 图7是本发明实施方式的钛合金在冷轧变形大于90%后获得的SEM图像。
[0047] 发现即使向钛合金施加很大的变形量，和金吸收该形变并且不会破裂。
[0048]图8是显示本发明实施方式的钛合金及纯钛通过超声波检查法测定的弹性模量 的表。
[0049] 与一般具有105?IlOGpa的纯钛金属的弹性模量相比，可以发现本发明的钛合金 的弹性模量是非常低的，因此可以证实本发明的可靠性。
[0050] 图9是示出本发明实施方式的钛合金及一些传统钛合金的强度及弹性模量的表。
[0051] 本发明的钛合金的强度比Ti-36Nb-2Ta-3Zr-0. 30合金（胶金属）大，显示出在已 经开发的材料中具有最好的机械特性。令人惊讶地，在本发明钛合金和胶金属之间的强度 差异大于150MPa。
[0052] 简要来说，本发明的钛合金与目标金属非常一致（对应），即，具有小于70GPa的低 弹性模量、高强度、高耐腐蚀性、无细胞毒性、超弹性、超塑性的3系钛合金。因此，本发明 的钛合金可应用于生物医疗及航空宇宙等多个产业领域。
[0053] 图10是图示本发明实施方式的钛合金及一些传统钛合金作为体内材料（生物体 内材料）的机械兼容性（强度/弹性模量）的图表。
[0054] 如图10所示，本发明钛合金的机械特性远远优于现有合金的机械特性。
[0055] 图Ila和Ilb是示出本发明实施方式的钛合金（a)及图10所示的 Ti-36Nb-2Ta-3Zr-0的应力-延伸率曲线的图表。
[0056] 图11 (a)是图示本发明的钛合金（Ti-20Nb-5Zr-lFe_0)的应力-延伸率曲线；图 11(b)是图示在已经开发的材料中具有最优秀机械特性的合金Ti-36Nb-2Ta-3Zr-0的应 力-延伸率曲线。正如在图11(a)和图11(b)中所示，传统的Ti-36Nb-2Ta-3Zr-0合金显 示非线性弹性变形行为，而本发明的钛合金（Ti-20Nb-5Zr-lFe-0)显示线性弹性行为并且 线性弹性变形的量大于1 %。
[0057] 另外，本发明的钛合金（Ti-20Nb-5Zr-lFe-0)不包含Ta金属。Ta的熔点温度为 3000°C，远高于其他金属组分的熔点。因为在大致等于其他金属的熔点的大约2500°C下， Ta金属不能均匀地熔融，所以含Ta的合金一般具有其组分高度不均匀的问题。
[0058] 图12是图示本发明实施方式的钛合金在冷轧加工前后的抗张强度和延伸率的 表。
[0059] 本发明的钛合金在冷轧加工前的抗张强度为大于900MPa，在冷轧加工后为大于 1150MPa，本发明的钛合金在冷轧加工前的延伸率为大于18 %，在冷轧加工后的延伸率为大 于8%。与现有合金的通常为700Mpa的抗张强度和2%的延伸率相比，这样的抗张强度和 延伸率得到了极大的改善。另外，一般而言，当强度变得更大时，延伸率会变得更低，而本发 明的钛合金（Ti-20Nb-5Zr-lFe-0)具有改善的延伸率和改善的强度，这是非常令人惊讶的 事实。
[0060] (工业实用性）
[0061] 总的来说，与传统钛合金相比，本发明的钛合金（Ti-20Nb-5Zr-lFe-0)具有优异 的机械特性并且可低成本地制造。此外，因为本发明的钛合金具有超高强度和超低弹性模 量并显示出线性弹性变形行为，所以其可以应用到包括生物医疗和宇宙航空的多种领域和 其他产业领域。
【权利要求】
1. 一种具有超高强度及超低弹性模量并显示线性弹性变形行为的钛合金，所述钛合金 由钛、铌、锆、铁及氧构成。
2. 根据权利要求1所述的钛合金，其特征在于，铌的含量为18?22at. %、锆的含量为 3?7at. %、铁的含量为0? 5?3. Oat. %、氧的含量为0? 1?I. Owt. %，余量为钛。
3. 根据权利要求2所述的钛合金，其特征在于，所述钛合金的弹性模量在冷轧加工前 为68GPa，冷轧加工后为60GPa，所述钛合金显示线性弹性变形行为，适合作为体内材料使 用。
4. 根据权利要求2所述的钛合金，其特征在于，所述线性弹性变形的量大于1%。
5. 根据权利要求2所述的钛合金，其特征在于，所述钛合金在冷轧加工前的抗张强度 为大于900Mpa，在冷轧加工后为大于1150Mpa，所述钛合金在冷轧加工前的延伸率为大于 18%，在冷轧加工后的延伸率为大于8%。
【文档编号】C22C14/00GK104220612SQ201380017526
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2013年3月28日 优先权日:2012年11月8日
【发明者】朴赞熙, 廉宗泽, 金承彦, 金圣雄, 金贞瀚, 洪在根 申请人:韩国机械研究院