耐腐蚀性优良的油井用高强度不锈钢无缝管及其制造方法

耐腐蚀性优良的油井用高强度不锈钢无缝管及其制造方法
【专利摘要】以质量％计，以满足-5.9×(7.82+27C-0.91Si+0.21Mn-0.9Cr+Ni-1.1Mo-0.55W+0.2Cu+11N)≥13.0的方式含有C：0.05％以下、Si：0.5％以下、Mn：0.15～1.0％、Cr：13.5～15.4％、Ni：3.5～6.0％、Mo：1.5～5.0％、Cu：2.5％以下、W：2.5％以下、N：0.15％以下。由此，能够制造即使以含有约15％的比较低的Cr的组成也具有与含有约17％的Cr的组成的钢同等的耐硫化物应力开裂性的高强度无缝钢管。另外，可以还含有V：0.02～0.12％、和/或Al：0.05％以下、和/或选自Nb：0.02～0.50％、Ti：0.02～0.16％、Zr：0.50％以下、B：0.0030％以下中的一种或两种以上、和/或选自REM：0.005％以下、Ca：0.005％以下、Sn：0.20％以下中的一种或两种以上。
【专利说明】耐腐蚀性优良的油井用高强度不锈钢无缝管及其制造方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及适合用于原油或者天然气的油井、气井等的高强度不锈钢制无缝钢管 (以下，也称为高强度不锈钢无缝管），特别涉及在含有二氧化碳（CO2)、氯离子（CD且达到 200°C的高温的极其严酷的腐蚀环境下的耐二氧化碳腐蚀性、以及在含有硫化氢（H 2S)的环 境下的耐硫化物应力开裂性优良的适合于油井用的高强度不锈钢无缝管。需要说明的是， 本发明中作为对象的高强度不锈钢无缝管是具有屈服强度为IlOksi?125ksi级的强度、 即屈服强度为758MPa以上且1034MPa以下的强度的钢管。

【背景技术】
[0002] 近年来，从原油价格的高涨、在不久的将来可预料到的石油资源的枯竭的观点出 发，正在积极地对以往未被探明的深度深的油田、处于含有硫化氢等的所谓酸性环境下的 严酷的腐蚀环境的油田、气田等进行开发。这样的油田、气田通常深度极深，并且，其气氛也 形成高温且含有C0 2、Cr以及H2S的严酷的腐蚀环境。对于在这样的环境下使用的油井用 钢管，要求具有高强度且兼具优良的耐腐蚀性（耐硫化物应力开裂性、耐二氧化碳腐蚀性） 的材质。
[0003] -直以来，在含有二氧化碳CO2、氯离子Cr等的环境的油田、气田中，作为开采中 使用的油井管，多使用13% Cr马氏体系不锈钢管。另外，最近，减少了 13Cr马氏体系不锈 钢的C且增加了 Ni、Mo等的成分体系的改良型13Cr马氏体系不锈钢的使用也在增加。
[0004] 例如，专利文献1中记载了改善了 13% Cr马氏体系不锈钢（钢管）的耐腐蚀性的 改良型马氏体系不锈钢（钢管）。专利文献1中记载的不锈钢（钢管）为一种耐腐蚀性、耐 硫化物应力腐蚀开裂性优良的马氏体系不锈钢，其具有在含有10?15%的Cr的马氏体系 不锈钢的组成中将C限制为0. 005?0. 05%、复合添加 Ni :4. 0%以上、Cu :0. 5?3%、进 一步添加 I. 〇?3. 0%的Mo、再将Nieq调节至-10以上的组成，组织由回火马氏体相、马氏 体相、残余奥氏体相构成，回火马氏体相、马氏体相的合计百分率为60?90%。由此，在湿 润二氧化碳环境以及湿润硫化氢环境下的耐腐蚀性和耐硫化物应力腐蚀开裂性提高。
[0005] 另外，最近，正在进行在更高温度（达到200°C的高温）的腐蚀环境下的油井的开 发。但是，专利文献1记载的技术中，存在在这样的高温的腐蚀环境下不能稳定地充分确保 期望的耐腐蚀性的问题。
[0006] 因此，要求能够在这样的高温下的腐蚀环境下使用的、耐腐蚀性、耐硫化物应力腐 蚀开裂性优良的油井用钢管，提出了各种马氏体系不锈钢管。
[0007] 例如，专利文献2中记载了一种耐腐蚀性优良的高强度不锈钢管，其具有如下组 成：含有 C :0· 005 ?0· 05%、Si :0· 05 ?0· 5%、Mn :0· 2 ?1. 8%、Cr :15· 5 ?18%、Ni : 1. 5 ?5%、Mo :1 ?3. 5%、V :0· 02 ?0· 2%、N :0· 01 ?0· 15%、0 :0· 006% 以下，Cr、Ni、 皿〇、&1、(：满足特定的关系式，而且，(：1^〇、5丨、(：^11、附、(：11^满足特定的关系式，并且具有 如下组织：以马氏体相作为基相，含有以体积率计为10?60 %的铁素体相，或者进一步含 有以体积率计为30%以下的残余奥氏体相。由此，即使在含有CO2Xr的达到230°C的高温 的严酷的腐蚀环境下，也具有充分的耐腐蚀性，能够稳定地制造高强度并且高韧性的油井 用不锈钢管。
[0008] 另外，专利文献3中记载了高韧性且耐腐蚀性优良的油井用高强度不锈钢管。专 利文献3中记载的钢管为如下钢管，其具有如下组成：以质量％计含有C :0.04%以下、Si : 0· 50% 以下、Mn :0· 20 ?I. 80%、Cr :15· 5 ?17. 5%、Ni :2· 5 ?5. 5%、V :0· 20% 以下，Mo : L 5 ?3. 5%、W :0· 50 ?3. 0%、Al :0· 05% 以下，N :0· 15% 以下，0 :0· 006% 以下，并且以 Cr、Mo、W、C满足特定的关系式、Cr、Mo、W、Si、C、Mn、Cu、Ni、N满足特定的关系式、而且Mo、 W满足特定的关系式的方式含有，并且具有如下组织：以马氏体相作为基相，以体积率计含 有10?50%的铁素体相。由此，能够稳定地制造即使在含有C0 2、C1_、进而含有H2S的高温 的严酷的腐蚀环境下也显示出充分的耐腐蚀性的油井用高强度不锈钢管。
[0009] 另外，专利文献4中记载了耐硫化物应力开裂性和耐高温二氧化碳腐蚀性优良的 高强度不锈钢管。专利文献4中记载的钢管为如下钢管，其具有如下组成：以质量％计含 有C :0.05%以下，Si :1.0%以下、Cr :超过16%且为18%以下、Mo :超过2%且为3%以下、 Cu :1 ?3. 5%、Ni :3% 以上且低于 5%、A1 :0· 001 ?(λ 1%，且在 Mn :1% 以下、N :0· 05% 以 下的范围内以Mn和N满足特定关系的方式含有，并且具有如下组织：以马氏体相作为主体， 含有以体积率计为10?40%的铁素体相和以体积率计为10%以下的残余γ相。由此，得 到高强度、而且即使在200°C这样的高温的二氧化碳环境下也具有充分的耐腐蚀性、即使在 环境气体温度降低时也具有充分的耐硫化物应力开裂性的、耐腐蚀性优良的不锈钢管。 [0010] 另外，专利文献5中记载了一种油井用不锈钢，其具有如下组成：以质量％计含有 (：:0.05%以下、5丨：0.5%以下、]?11:0.01?0.5%、？ ：0.04%以下、5:0.01%以下、0:超过 16. 0 且为 18. 0% 以下、Ni :超过 4. 0 且为 5. 6% 以下、Mo :1· 6 ?4. 0%、Cu :1· 5 ?3. 0%、 Al :0.001 ?0· 10%、Ν:0·050% 以下，0、〇1、附、]?〇满足特定关系，而且（0+的、]\111、附、〇1、 (Cr+Mo)满足特定关系，且具有如下组织：含有马氏体相和以体积率计为10?40%的铁素 体相，铁素体相自表面起算在厚度方向上具有50 μ m的长度，与以10 μ m的间距在200 μ m 的范围内排列成1列的多个虚拟线段交叉的比例大于85%，并且具有758MPa以上的耐力。 由此，得到在高温环境下具有优良的耐腐蚀性且常温下的耐SCC性优良的油井用不锈钢。
[0011] 现有技术文献
[0012] 专利文献
[0013] 专利文献1 :日本特开平10-1755号公报
[0014] 专利文献2 :日本特开2005-336595号公报
[0015] 专利文献3 :日本特开2008-81793号公报
[0016] 专利文献4 :国际公开W02010/050519号
[0017] 专利文献5 :国际公开W02010/134498号


【发明内容】

[0018] 发明所要解决的问题
[0019] 专利文献2?5记载的技术中，通过含有超过15质量％的0而使耐腐蚀性提高。 但是，存在如下问题：作为昂贵的合金元素的Cr的增加会导致制造成本的高涨，在经济上 变得不利。
[0020] 本发明的目的在于，解决上述现有技术的问题，提供在不提高Cr含量的情况下以 含有约15质量％的比较低的Cr的组成在含有C0 2、C1_且达到200°C的高温的极其严酷的腐 蚀环境下的耐腐蚀性（耐二氧化碳腐蚀性）优良并且在含有H2S的环境下的耐腐蚀性（耐 硫化物应力开裂性）优良的油井用高强度不锈钢无缝管及其制造方法。需要说明的是，在 此所述的"高强度"是指具有IlOksi (758MPa)以上的屈服强度的情况。
[0021] 用于解决问题的方法
[0022] 为了实现上述目的，本发明人对影响含有约15质量％的比较低的Cr的组成的不 锈钢管在含有C0 2、Cr且达到200°C的高温的腐蚀环境下的耐腐蚀性、以及在含有H2S的环 境下的耐腐蚀性的各种因素进行了深入的研究。结果发现，通过使组织形成以马氏体相作 为主体、第二相包含以体积率计为10?60%的铁素体相、或者进一步包含以体积率计为 30%以下的残余奥氏体相的复合组织，即使在含有CO 2Xr且达到200°C的高温的环境下也 具有优良的耐二氧化碳腐蚀性，而且即使在含有H2S的腐蚀环境下，也能够确保与17Cr钢 同等程度的耐硫化物应力腐蚀开裂性。
[0023] 并且，根据本发明人的进一步研究发现，在含有约15质量％的比较低的Cr的组成 中，为了使组织形成期望的复合组织，重要的是以满足下述（1)式的方式调节并含有C、Si、 Mn、Cr、Ni、Mo、W、Cu、N。
[0024] -5· 9X (7. 82+27C-0. 91Si+0. 21Μη-0· 9Cr+Ni-l. lMo-0. 55W+0. 2CU+11N)彡 13. 0 …⑴
[0025] (在此，（：、5丨、]?11、0、附、]\1〇、1、(：11州为各元素的含量（质量％))
[0026] 另外，⑴式的左边是作为表示铁素体相的生成倾向的指数由本发明人通过实验 求出的，本发明人发现，以满足（1)式的方式调节合金元素量、种类对于实现期望的复合组 织是很重要的。
[0027] 关于通过形成马氏体相与至少铁素体相的复合组织而能够确保与17% Cr系钢同 等的耐硫化物应力开裂性，本发明人是如下考虑的。
[0028] 铁素体相是耐点蚀性优良的相，而且，在高温至低温下稳定，因此，铁素体相在轧 制方向上、即管轴方向上以层状析出。因此推测，层状组织成为与硫化物应力开裂试验的负 荷应力方向平行的方向，即，硫化物应力开裂（SSC)试验时的负荷应力的方向与开裂（SSC) 容易发展的方向正交，抑制开裂（SSC)的发展，耐腐蚀性（耐SSC性）提高。
[0029] 本发明基于上述见解，进一步进行研究而完成。即，本发明的主旨如下。
[0030] (1) 一种耐腐蚀性优良的油井用高强度不锈钢无缝管，其特征在于，具有如下组 成：以质量％计，以使(：、5^11、0、附、]\1〇、1、(：11川满足下述（1)式的方式含有(： ：0.05%以 下、Si :0· 5% 以下、Mn :0· 15 ?L 0%、P :0· 030% 以下、S :0· 005% 以下、Cr :13· 5 ?15. 4%、 Ni :3· 5 ?6· 0%、M〇 :1· 5 ?5. 0%、Cu :3· 5% 以下、W :2· 5% 以下、N :0· 15% 以下，余量由 Fe 和不可避免的杂质构成，
[0031] -5. 9 X (7. 82+27C-0. 91Si+0. 21Mn-〇. 9Cr+Ni-l. 1M〇-〇. 55W+0. 2Cu+llN) ^ 13. 0 …⑴
[0032] (在此，（：、5丨、]?11、0、附、]\1〇、1、(：11州为各元素的含量（质量％))。
[0033] (2)如（I)所述的油井用高强度不锈钢无缝管，其特征在于，在上述组成的基础 上，以质量％计还含有V :0.02?0. 12%。
[0034] (3)如（1)或（2)所述的油井用高强度不锈钢无缝管，其特征在于，在上述组成的 基础上，以质量％计还含有Al :0. 10%以下。
[0035] (4)如（1)至（3)中任一项所述的油井用高强度不锈钢无缝管，其特征在于，在 上述组成的基础上，以质量％计还含有选自Nb :0. 02?0. 50%、Ti :0. 02?0. 16%、Zr : 0. 50%以下、B :0. 0030%以下中的一种或两种以上。
[0036] (5)如（1)至（4)中任一项所述的油井用高强度不锈钢无缝管，其特征在于，在上 述组成的基础上，以质量％计还含有选自REM :0. 005%以下、Ca :0. 005%以下、Sn :0. 20% 以下中的一种或两种以上。
[0037] (6)如（1)至（5)中任一项所述的油井用高强度不锈钢无缝管，其特征在于，在上 述组成的基础上，还具有以马氏体相作为基相且含有以体积率计为10?60%的铁素体相 作为第二相的组织。
[0038] (7)如（6)所述的油井用高强度不锈钢无缝管，其特征在于，在上述组织的基础 上，还含有以体积率计为30%以下的残余奥氏体相。
[0039] (8) -种耐腐蚀性优良的油井用高强度不锈钢无缝管的制造方法，其特征在于，对 不锈钢无缝管实施在加热至850°C以上的加热温度后以空冷以上的冷却速度冷却至50°C 以下的温度的淬火处理、和加热至Aca相变点以下的温度再进行冷却的回火处理，
[0040] 所述不锈钢无缝管具有如下组成：以质量％计，以使C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、W、Cu、N 满足下述⑴式的方式含有C :0. 05%以下、Si :0. 5%以下、Mn :0. 15?I. 0%、P :0. 030% 以下、S :0· 005% 以下、Cr :13. 5 ?15. 4%、Ni :3. 5 ?6· 0%、M〇 :1. 5 ?5. 0%、Cu :3. 5% 以 下、W :2. 5%以下、N :0. 15%以下，余量由Fe和不可避免的杂质构成，
[0041] -5. 9 X (7. 82+27C-0. 91Si+0. 21Mn-〇. 9Cr+Ni-l. 1M〇-〇. 55W+0. 2Cu+llN) ^ 13. 0 …⑴
[0042] (在此，（：、5丨、]?11、0、附、]\1〇、1、〇1州为各元素的含量（质量％))。
[0043] (9)如（8)所述的油井用高强度不锈钢无缝管的制造方法，其特征在于，在上述组 成的基础上，以质量％计还含有V :0.02?0. 12%。
[0044] (10)如（8)或（9)所述的油井用高强度不锈钢无缝管的制造方法，其特征在于，在 上述组成的基础上，以质量％计还含有Al :0. 10%以下。
[0045] (11)如⑶至（10)中任一项所述的油井用高强度不锈钢无缝管的制造方法，其 特征在于，在上述组成的基础上，以质量％计还含有选自Nb :0. 02?0. 50%、Ti :0. 02? 0. 16%、Zr :0. 50%以下、B :0. 0030%以下中的一种或两种以上。
[0046] (12)如⑶至（11)中任一项所述的油井用高强度不锈钢无缝管的制造方法，其 特征在于，在上述组成的基础上，以质量％计还含有选自REM :0. 005%以下、Ca :0. 005%以 下、Sn :0. 20%以下中的一种或两种以上。
[0047] 发明效果
[0048] 根据本发明，能够比较廉价地制造即使以含有约15质量％的比较低的Cr的组成 也具有在含有C0 2、Cr且达到200°C的高温的腐蚀环境下的优良的耐二氧化碳腐蚀性并且 具有与含有约17质量％的Cr的组成的钢同等的、在含有H 2S的环境下的优良的耐硫化物 应力开裂性的高强度不锈钢无缝管，在产业上发挥显著的效果。

【具体实施方式】
[0049] 本发明的油井用高强度不锈钢无缝管具有如下组成：以质量％计，含有C :0. 05% 以下、Si :0. 5% 以下、Mn :0. 15 ?1. 0%、P :0. 030% 以下、S :0. 005% 以下、Cr :13. 5 ? 15. 4%、Ni :3· 5 ?6· 0%、M〇 :1· 5 ?5. 0%、Cu :3· 5% 以下、W :2· 5% 以下、N :0· 15% 以下， 并且(：、51^11、0、附^〇、1、(：11^以满足下述（1)式的方式含有，余量由？6和不可避免的 杂质构成，
[0050] -5. 9 X (7. 82 + 27C-0. 91Si+0. 21Mn-〇. 9Cr+Ni-l. 1M〇-〇. 55W+0. 2Cu+ll N) ^ 13. 0- (I)
[0051] (在此，（：、5丨、]?11、0、附、]\1〇、1、〇1州为各元素的含量（质量％))。
[0052] 首先，对本发明钢管的组成限定理由进行说明。以下，只要没有特别说明，则质 量％仅用％表示。
[0053] C :0.05% 以下
[0054] C是使马氏体系不锈钢的强度增加的重要元素，本发明中，为了确保期望的强度， 优选含有0.01 %以上，但含量超过0.05%时，耐硫化物应力开裂性降低。因此，C限定为 0.05%以下。另外，优选为0.02?0.04%。
[0055] Si :0.5 % 以下
[0056] Si是作为脱氧剂起作用的元素，为此，优选含有0. 1%以上。另一方面，含量超过 0.5%时，热加工性降低。因此，Si限定为0.5%以下。另外，优选为0.2?0.3%。
[0057] Mn :0.15 ?1.0%
[0058] Mn是使钢的强度增加的元素，为了确保期望的强度，在本发明中需要含有0. 15% 以上。另一方面，含量超过1.0%时，韧性降低。因此，Mn限定为0.15?1.0%的范围。另 夕卜，优选为〇. 2?0. 5%。
[0059] P :0.030% 以下
[0060] P使耐二氧化碳腐蚀性、耐点蚀性以及耐硫化物应力开裂性等耐腐蚀性降低，因 此，在本发明中优选尽可能降低，但如果为0.030%以下，则是可以允许的。因此，P限定为 0.030%以下。另外，优选为0.020%以下。
[0061] S :0.005% 以下
[0062] S是使热加工性显著降低、妨碍制管工序的稳定作业的元素，优选尽可能降低，但 如果为0.005%以下，则能够进行通常工序的制管。因此，S限定为0.005%以下。优选为 0. 002% 以下。
[0063] Cr : 13. 5 ?15. 4%
[0064] Cr是形成保护被膜而有助于提高耐腐蚀性的元素，在本发明中需要含有13.5% 以上。另一方面，含量超过15. 4%时，铁素体百分率增高，无法确保期望的高强度。因此， Cr限定为13. 5?15. 4%的范围。另外，优选为14. 0?15. 0%。
[0065] Ni: 3. 5 ?6.0%
[0066] Ni是具有使保护膜牢固而提高耐腐蚀性的作用的元素。另外，Ni通过固溶强化 使钢的强度增加。这样的效果在含有3. 5%以上时变得显著。另一方面，含量超过6.0% 时，马氏体相的稳定性降低，强度降低。因此，Ni限定为3. 5?6.0%的范围。另外，优选为 3. 5 ?5. 0%。
[0067] Mo :1· 5 ?5· 0%
[0068] Mo是使对于由Cl'低pH引起的点蚀的耐性增加的元素，在本发明中需要含有 1.5%以上。含量低于1.5%时，在严酷的腐蚀环境下的耐腐蚀性不能说是充分的。另一方 面，Mo为昂贵的元素，超过5. 0%而大量含有时，不仅导致制造成本的高涨，而且会析出X 相，降低韧性、耐腐蚀性。因此，Mo限定为1.5?5.0%的范围。另外，优选为3.0?5.0%。
[0069] Cu :3.5% 以下
[0070] Cu是使保护被膜牢固、抑制氢向钢中侵入、提高耐硫化物应力开裂性的元素。为了 得到这样的效果，优选含有〇. 3%以上。另一方面，含量超过3. 5%时，会导致CuS的晶界析 出，热加工性降低。因此，Cu限定为3. 5%以下。另外，优选为0.5?2.0%。
[0071] W :2.5% 以下
[0072] W有助于钢的强度提高，并且进一步使耐硫化物应力开裂性提高。为了得到这样的 效果，优选含有0.5%以上。另一方面，超过2. 5%而大量含有时，析出X相，使韧性、耐腐 蚀性降低。因此，W限定为2. 5%以下。另外，优选为0.8?1.2%。
[0073] N :0.15 % 以下
[0074] N是使耐点蚀性显著提高的元素。这样的效果在含有0.01 %以上时变得显著。另 一方面，含量超过〇. 15%时，会形成各种氮化物，韧性降低。因此，N限定为0. 15%以下。另 夕卜，优选为〇· 01?〇· 07%。
[0075] 本发明中，在上述范围内含有上述成分，并且C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、W、Cu、N以满足 下述（I)式的方式含有。
[0076] -5. 9 X (7. 82+27C-0. 91Si+0. 21Mn-〇. 9Cr+Ni-l. 1M〇-〇. 55W+0. 2Cu+llN) ^ 13. 0 …⑴
[0077] (I)式的左边是作为表示铁素体相的生成倾向的指数而求出的，如果以满足（I) 式的方式调节并含有（1)式所示的合金元素，则能够稳定地实现铁素体相与马氏体相的二 相组织作为制品组织。因此，本发明中，以满足（1)式的方式对各合金元素量进行调节。
[0078] 上述成分为基本的成分，本发明中，在基本成分的基础上，可以根据需要进一步含 有 V :0· 02 ?0· 12%、和 / 或 Al :0· 10% 以下、和 / 或选自 Nb :0· 02 ?0· 50%、Ti :0· 02 ? 0. 16%、Zr :0. 50%以下、B :0. 0030%以下中的一种或两种以上、和/或选自REM :0. 005% 以下、Ca :0. 005%以下、Sn :0. 20%以下中的一种或两种以上作为选择元素。
[0079] V :0.02 ?0.12%
[0080] V是通过析出强化使钢的强度提高、进一步使耐硫化物应力开裂性提高的元素， 可以根据需要而含有。为了得到这样的效果，优选含有0.02%以上。另一方面，含量超过 0.12%时，韧性降低。因此，V优选限定为0.02?0.12%的范围。另外，更优选为0.04? 0· 08%。
[0081] Al :0.10% 以下
[0082] Al是作为脱氧剂起作用的元素，可以根据需要而含有。为了得到这样的效果，优 选含有0. 01 %以上。另一方面，超过0. 10 %而大量含有时，氧化物量变得过多，对韧性产 生不良影响。因此，在含有的情况下，Al优选限定为0.10%以下。另外，更优选为0.02? 0· 06%。
[0083] 选自 Nb :0· 02 ?0· 50%、Ti :0· 02 ?0· 16%、Zr :0· 50% 以下、B :0· 0030% 以下中 的一种或两种以上
[0084] Nb、Ti、Zr、B均是有助于强度增加的元素，可以根据需要选择地含有。
[0085] Nb有助于上述的强度增加，并且也进一步有助于韧性提高。为了确保这样的效果， 优选含有0.02%以上。另一方面，含量超过0.50%时，韧性降低。因此，在含有的情况下， Nb限定为0. 02?0. 50%的范围。
[0086] Ti有助于上述的强度增加，并且也进一步有助于耐硫化物应力开裂性的改善。为 了得到这样的效果，优选含有0. 02%以上。另一方面，含量超过0. 16%时，会生成粗大的析 出物，韧性以及耐硫化物应力开裂性降低。因此，在含有的情况下，Ti优选限定为0.02? 0. 16%的范围。
[0087] Zr有助于上述的强度增加，并且也进一步有助于耐硫化物应力开裂性的改善。为 了得到这样的效果，优选含有0.02%以上。另一方面，含量超过0.50%时，韧性降低。因此， 在含有的情况下，Zr优选限定为0. 50%以下。
[0088] B有助于上述的强度增加，并且也进一步有助于耐硫化物应力开裂性、热加工性的 改善。为了得到这样的效果，优选含有0.0005%以上。另一方面，含量超过0.0030%时，韧 性、热加工性降低。因此，在含有的情况下，B优选限定为0. 0005?0. 0030%的范围。
[0089] 选自REM :0. 005%以下、Ca :0. 005%以下、Sn :0. 20%以下中的一种或两种以上 [0090] REM、Ca、Sn均是有助于改善耐硫化物应力开裂性的元素，可以根据需要选择地含 有一种或两种以上。为了确保这样的效果，优选含有REM :0. 001%以上、Ca :0. 001%以上、 Sn :0. 05%以上。另一方面，即使分别超过REM :0. 005%、Ca :0. 005%、Sn :0. 20%而含有， 效果也饱和，无法期待与含量匹配的效果，在经济上变得不利。因此，在含有的情况下，优选 分别限定为REM :0. 005%以下、Ca :0. 005%以下、Sn :0. 20%以下。
[0091] 上述成分以外的余量由Fe和不可避免的杂质构成。
[0092] 接着，对本发明的油井用高强度不锈钢无缝管的组织限定理由进行说明。
[0093] 本发明的油井用高强度不锈钢无缝管具有上述组成，而且具有以马氏体相作为基 相、第二相包含以体积率计为10?60%的铁素体、或者进一步包含以体积率计为30%以下 的残余奥氏体相的组织。
[0094] 本发明的无缝钢管中，为了确保期望的高强度，使基相为马氏体相。另外，本发 明中，为了确保与17% Cr系钢同等的耐硫化物应力开裂性，至少析出以体积率计为10? 60%的铁素体相作为第二相，从而得到马氏体相与铁素体相的双相（复合）组织。由此，在 管轴方向上形成层状组织，开裂的发展得到抑制，耐硫化物应力开裂性提高。铁素体相低于 10%时，无法形成上述层状组织，无法得到期望的耐腐蚀性提高。另一方面，铁素体相超过 60%而大量析出时，无法确保期望的高强度。因此，作为第二相的铁素体相限定在以体积率 计为10?60%的范围内。另外，优选为20?50%。
[0095] 另外，作为第二相，也可以在铁素体相的基础上，析出以体积率计为30%以下的残 余奥氏体相。通过残余奥氏体相的存在，韧性、延展性提高。这样的效果在以体积率计为 30%以下时可以确保。以体积率计残余奥氏体相超过30%而变得大量时，无法确保期望的 高强度。因此，作为第二相的残余奥氏体相优选以体积率计限定为30%以下。
[0096] 接着，对本发明油井用高强度不锈钢无缝管的优选的制造方法进行说明。
[0097] 本发明中，以具有上述组成的不锈钢无缝管作为起始原材。作为起始原材的不锈 钢无缝管的制造方法无需特别限定，通常公知的无缝管的制造方法均可以应用。
[0098] 例如，优选将上述组成的钢水通过转炉等常用的熔炼方法进行熔炼，通过连铸法、 铸锭-开坯轧制法等通常的方法制成钢坯等钢管原材。接着，将这些钢管原材加热，使用作 为通常公知的制管方法的、曼内斯曼式自动轧管机方式、或者曼内斯曼式芯棒式轧管机方 式的制管工序进行热制管，得到期望尺寸的具有上述组成的无缝管。
[0099] 制管后，优选将无缝管以空冷以上（大约0.3°C /秒以上）的冷却速度冷却至室 温。由此，能够确保以马氏体相作为基相的组织。另外，也可以通过利用加压方式的热挤出 制成无缝管。
[0100] 在制管后的以空冷以上的冷却速度冷却至室温的冷却之后，本发明中，进一步实 施在加热至850°C以上的加热温度后以空冷以上（约0. 3°C /秒以上）的冷却速度冷却至 50°C以下的温度的淬火处理。由此，能够制成以马氏体相作为基相且含有适当量的铁素体 相的组织的无缝管。加热温度低于850°C时，无法确保期望的高强度。另外，淬火处理的加 热温度优选为960?IKKTC的范围。
[0101] 对实施淬火处理后的无缝管实施加热至Acl相变点以下的温度再进行空冷的回火 处理。
[0102] 通过加热至Ael相变点以下、优选700°C以下且520°C以上的温度并进行回火，使组 织成为包含回火马氏体相、铁素体相、进一步包含少量的残余奥氏体相（残余Y相）的组 织。由此，形成具有期望的高强度、以及高韧性、优良的耐腐蚀性的无缝管。回火温度超过 Acl相变点而达到高温时，生成保持淬火状态的马氏体，无法确保期望的高强度、高韧性、以 及优良的耐腐蚀性。另外，也可以不进行淬火处理而仅实施上述回火处理。
[0103] 以下，基于实施例进一步对本发明进行说明。
[0104] 实施例
[0105] 将表1所示的组成的钢水使用转炉进行熔炼，通过连铸法铸造成钢坯（钢管原 材），利用模型无缝轧机通过热加工进行制管，制管后进行空冷，制成外径83. SmmX壁厚 12. 7mm的无缝管。
[0106] 从所得到的无缝管上切下试验片原材，实施在表2所示的条件下加热后进行冷却 的淬火处理。并且，进一步实施在表2所示的条件下加热再空冷的回火处理。
[0107] 从这样实施了淬火-回火处理的试验片原材上裁取组织观察用试验片，将组织观 察用试验片用盐酸苦味酸酒精溶液（Vilella试剂）进行腐蚀，用扫描型电子显微镜（1000 倍）拍摄组织，使用图像分析装置，计算铁素体相的组织百分率（体积％ )。
[0108] 另外，残余奥氏体相组织百分率使用X射线衍射法来测定。从实施了淬火-回火 处理的试验片原材上裁取测定用试验片，通过X射线衍射测定Y的（220)面、α的（211) 面的衍射X射线积分强度，使用下式进行换算。
[0109] Y (体积率）=100/(1+(1 a Ry/I YRa ))
[0110] 在此，Ia :a的积分强度
[0111] Ra : a的晶体学理论计算值
[0112] IY: Y的积分强度
[0113] RY : Y的晶体学理论计算值
[0114] 另外，马氏体相的百分率以这些相以外的余量进行计算。
[0115] 另外，从实施了淬火-回火处理的试验片原材上裁取API弧状拉伸试验片，基于 API的规定，实施拉伸试验，求出拉伸特性（屈服强度YS、拉伸强度TS)。
[0116] 另外，从实施了淬火-回火处理的试验片原材上，基于JIS Z 2242的规定，裁取V 形缺口试验片（IOmm厚），实施夏比冲击试验，求出-KTC下的吸收能vE_1(l (J)，评价韧性。
[0117] 进而，通过机械加工从实施了淬火-回火处理的试验片原材制作厚度3_X宽度 30mm X长度40mm的腐蚀试验片，实施腐蚀试验。
[0118] 腐蚀试验如下实施：将试验片浸渍到保持于高压釜中的试验液：20% NaCl水溶液 (液温：200°C、30个大气压的0)2气体气氛）中，使浸渍期间为14天。对于试验后的试验 片，测定重量，由腐蚀试验前后的重量减少进行计算而求出腐蚀速度。另外，对于腐蚀试验 后的试验片，使用倍率为10倍的放大镜，观察试验片表面有无点蚀发生。需要说明的是，有 点蚀是指直径为〇. 2mm以上的情况。
[0119] 进而，基于NACE TM0177方法A，通过机械加工从实施了淬火-回火处理的试验片 原材制作圆棒状的试验片（直径：6.4ηιηιφ )，实施耐SSC试验。
[0120] 关于耐SSC试验，将试验片浸渍到试验液：在20% NaCl水溶液（液温：25°C、H2S : 〇. 1个大气压、CO2 :0. 9个大气压的气氛）中加入乙酸+乙酸Na而调节pH至3. 5的水溶液 中，使浸渍期间为720小时，施加屈服应力的90%作为外加应力。对于试验后的试验片，观 察有无开裂。
[0121] 将所得到的结果示于表2中。
[0122]
[0123]

【权利要求】
1. 一种耐腐蚀性优良的油井用高强度不锈钢无缝管，其特征在于，具有如下组成：以 质量％计，以使C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、W、Cu、N满足下述⑴式的方式含有C:0.05%以下、 Si :0? 5% 以下、Mn :0? 15 ?1. 0%、P :0? 030% 以下、S :0? 005% 以下、Cr :13. 5 ?15. 4%、 Ni :3. 5 ?6. 0%、M〇 :1. 5 ?5. 0%、Cu :3. 5% 以下、W :2. 5% 以下、N :0? 15% 以下，余量由 Fe 和不可避免的杂质构成， -5. 9X (7. 82+27C-0. 91Si+0. 21Mn-0. 9Cr+Ni-l. IMo-O. 55W+0. 2CU+11N)彡 13. 0…（1) 在此，C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、W、Cu、N为各元素的质量％含量。
2. -种耐腐蚀性优良的油井用高强度不锈钢无缝管，其特征在于，在所述组成的基础 上，以质量％计还含有V :0. 02?0. 12%。
3. 如权利要求1或2所述的油井用高强度不锈钢无缝管，其特征在于，在所述组成的基 础上，以质量％计还含有A1 :0. 10%以下。
4. 如权利要求1至3中任一项所述的油井用高强度不锈钢无缝管，其特征在于，在所述 组成的基础上，以质量％计还含有选自Nb :0. 02?0. 50%、Ti :0. 02?0. 16%、Zr :0. 50% 以下、B :0. 0030%以下中的一种或两种以上。
5. 如权利要求1至4中任一项所述的油井用高强度不锈钢无缝管，其特征在于，在所述 组成的基础上，以质量％计还含有选自REM :0. 005%以下、Ca :0. 005%以下、Sn :0. 20%以 下中的一种或两种以上。
6. 如权利要求1至5中任一项所述的油井用高强度不锈钢无缝管，其特征在于，还具有 以马氏体相作为基相且含有以体积率计为10?60%的铁素体相作为第二相的组织。
7. 如权利要求6所述的油井用高强度不锈钢无缝管，其特征在于，在所述组织的基础 上，还含有以体积率计为30%以下的残余奥氏体相。
8. -种耐腐蚀性优良的油井用高强度不锈钢无缝管的制造方法，其特征在于，对不锈 钢无缝管实施在加热至850°C以上的加热温度后以空冷以上的冷却速度冷却至50°C以下 的温度的淬火处理、和加热至Acl相变点以下的温度再进行冷却的回火处理， 所述不锈钢无缝管具有如下组成：以质量％计，以使(：、51^11、0、附^〇、1、(：11^满足 下述⑴式的方式含有C :0. 05%以下、Si :0. 5%以下、Mn :0. 15?1. 0%、P :0. 030%以下、 S :0? 005% 以下、Cr :13. 5 ?15. 4%、Ni :3. 5 ?6. 0%、M〇 :1. 5 ?5. 0%、Cu :3. 5% 以下、W : 2. 5%以下、N :0. 15%以下，余量由Fe和不可避免的杂质构成， -5. 9X (7. 82+27C-0. 91Si+0. 21Mn-0. 9Cr+Ni-l. IMo-O. 55W+0. 2CU+11N)彡 13. 0…（1) 在此，C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、W、Cu、N为各元素的质量％含量。
9. 如权利要求8所述的油井用高强度不锈钢无缝管的制造方法，其特征在于，在所述 组成的基础上，以质量％计还含有V :0. 02?0. 12%。
10. 如权利要求8或9所述的油井用高强度不锈钢无缝管的制造方法，其特征在于，在 所述组成的基础上，以质量％计还含有A1 :0. 10%以下。
11. 如权利要求8至10中任一项所述的油井用高强度不锈钢无缝管的制造方法，其 特征在于，在所述组成的基础上，以质量％计还含有选自Nb :0.02?0. 50%、Ti :0.02? 0. 16%、Zr :0. 50%以下、B :0. 0030%以下中的一种或两种以上。
12. 如权利要求8至11中任一项所述的油井用高强度不锈钢无缝管的制造方法，其 特征在于，在所述组成的基础上，以质量％计还含有选自REM :0. 005%以下、Ca :0. 005%以 下、Sn :0. 20%以下中的'一种或两种以上。
【文档编号】C21D9/08GK104411852SQ201380032945
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2013年6月19日 优先权日:2012年6月21日
【发明者】江口健一郎, 石黑康英, 宫田由纪夫, 木村光男 申请人:杰富意钢铁株式会社