用于从含磷起始材料分离重金属的方法和装置制造方法
【专利摘要】一种用于从含磷起始材料分离重金属的方法，该方法包括以下步骤：(i)在第一反应器中将起始材料加热至700-1100℃的温度并且排出燃烧气体，和(ii)将经加热的起始材料转移到第二反应器，添加碱金属和碱土金属的氯化物并且排出工艺气体。
【专利说明】用于从含磷起始材料分离重金属的方法和装置
[0001 ] 本发明涉及用于从含磷起始材料分离重金属的方法和装置。
[0002]磷酸盐是用于植物的光合作用的非常重要的营养素，因此超过90%的磷酸盐总体产量被加工成磷肥。然而，磷的可用性是有限的。为了增强含磷材料的有限可用性，尝试了使用污泥，其往往包含大量的磷并且通常在垃圾填埋池中将其进行处置，作为回收磷的来源。提出了燃烧含磷污泥以获得具有8-20wt.-%的磷含量的含磷灰。所得污泥的主要化学组分是3102、0&04120^6203和？205。然而，该灰还包含重金属，例如铅、镉、铬、铜、镍、锌或汞。由于这些元素的含量超过由官方规定提供的限制，因此不能使用污泥灰作为肥料并且必须事先将其加工。
[0003]文件DE 10 2004 059 935 Al描述了用于从含磷污泥灰分离重金属的方法，其中将含磷灰加热至高于待移除的重金属的氯氧化物或氯化物的沸点的温度并且其中使经加热的污泥灰与含有氯气的贫氧气氛接触。由此形成和蒸发重金属的氯化物和氯氧化物，因而可将它们从灰分离。该方法具有以下缺点:热燃烧气体和气态反应产物与氯气形成高腐蚀性气体混合物，因此目前不存在用于回收热或保持闭合环路中的气体流在高于850°C的温度下的技术。没有热回收，必须将整个体积的燃烧空气和氯气从环境温度加热至高于氯化物的沸点的温度并且在反应器之后通过直接供应新鲜空气或水将其冷却。随后，必须将过量的氯气从烟气移除和以高成本进行处置。必须通过能量密集型方法制备和供应新的氯气。由于必须提供过量的氯以确保重金属的充分移除，因而大大地增加了工艺气体体积。
[0004]本发明的一个目的是提供以更加能量有效的方式将重金属从含磷材料可靠的分离。
[0005]在反应器中应达到高浓度的反应性气体，同时应避免通过燃烧气体稀释反应气体，以提供有利的反应条件并且使向该方法添加的氯量和工艺气体体积最小化。
[0006]通过本发明的方法解决这个问题，该方法包括以下步骤:
[0007]i)在第一反应器中将起始材料加热至700-1100°C的温度并且排出燃烧气体，和
[0008]i i)将经加热的起始材料转移到第二反应器，添加碱金属和碱土金属的氯化物并且排出工艺气体。
[0009]优选地，在第二反应器中经加热的起始材料的温度为700-1100°C。
[0010]不是如现有技术中的情况那样添加氯气，本发明提供碱金属和碱土金属的盐、特别是氯化物的添加作为提供用于与重金属反应的氯的来源。优选的盐包括钠、钾、并且特别是镁或钙或其组合的氯化物。由于第二反应器中的高温，该盐分解成它们的单质物质并且释放与有毒的重金属反应的气态氯。结果，处于它们的氯化形式的重金属蒸发并且与工艺气体离开反应器。残留的富磷固体离开反应器并且被输送至最终工段以制造纯磷肥或复合肥料。以盐形式而不是过量的氯气向第二反应器供应必要的氯是可能的，因为没有通过燃烧空气稀释工艺气体。在单独的第一反应器中预热该起始材料并且例如在旋流器中排出燃烧气体，使得仅将灰转移到第二反应器。在将该灰引入第二反应器中之前预热该灰减少了待向第二反应器供应的燃烧空气的量。
[0011]该技术基于事实:大多数金属在氯化合物中在比它们的单质状态或比如在灰中普遍的氧化化合物更低的温度下获取它们的气态形状。在热化学过程中，与灰混合的固体矿物盐在约1000°c的温度下分解成它们的单质物质并且与部分有毒的重金属化合物反应成气态的氯化化合物，该氯化化合物从反应床蒸发。
[0012]除了重金属氯化物以外，来自第二反应器的工艺气体包含过量体积的氯，其没有与重金属化合物反应并且应将其返回该方法中。为了这个目的，在第一步骤中，在从第二反应器排出后，例如用新鲜空气将工艺气体急冷以使重金属化合物凝结成固体颗粒。由于氯的进料可适应实际需要的量，因而可显著减少废气的氯含量。理想地，存在化学计量转化，使得仅存在最小的氯过量。
[0013]优选地，在袋室过滤器中捕获固体颗粒作为过滤器粉尘。该过滤器粉尘将作为二次废物而沉积或可再循环到步骤i)中的第一反应器。
[0014]经过过滤器并且根据本发明的一个优选实施方案的气态流中残留的氯化重金属特别是在具有两个顺序安装的混合反应器和袋室过滤器的系统中与菱镁石反应。此时，颠倒反应器过程并且形成干燥的固体盐。优选将该盐再循环到第二反应器。新鲜的盐补偿参与了化学反应的氯。
[0015]可通过基于供应空气和燃料和/从第一反应器排出并且经再循环用于预热起始材料、燃料和/或空气的燃烧气体的内燃烧来加热步骤i)中的第一反应器。
[0016]为了移除不需要的污染物，使来自任选的预热器的出口气体、第一反应器的燃烧气体和/或从第二反应器排出的工艺气体分别或组合通过至少一个清洁阶段。
[0017]可将在步骤i i)中从第二反应器排出的富磷固体与高级别纯磷载体和/或营养素载体混合以获得高价值的磷酸盐肥料。可将该固体均匀化和粒化以便于进一步的处理。
[0018]在本发明的一个优选的实施方案中，可在步骤i i)中向第二反应器供应碳酸钠。碳酸钠可代替添加到第二反应器的一部分(例如20-50%)的盐并且增加反应器内的溶解度和/或产物。
[0019]在本发明的另一个实施方案中，向第二反应器供应含碳固体例如煤或焦炭以提供还原性气氛。
[0020]本发明还涉及用于从含磷材料分离重金属的装置，该装置适用于进行上述方法。该装置包含用于加热该材料的第一反应器，用于从燃烧气体分离固体的具有至少一条用于排出燃烧气体的管线的分离器，和用于混合经加热的材料与碱金属和碱土金属的氯化物并且具有至少一条用于排出工艺气体的管线的第二反应器。
[0021]此外，可提供用于该材料和/或用于供给到第一反应器的空气的预热器。
[0022]优选地，用于该材料的预热器是文氏管，第一反应器优选是循环流化床反应器，和第二反应器优选是用于有效混合经加热的含磷材料与盐的旋转反应器。
[0023]在反应器下游，优选提供用于清洁燃烧气体和/或工艺气体的袋室过滤器。
[0024]现在将在优选实施方案和附图的基础上描述本发明:
[0025]在附图中:
[0026]图1是实施根据第一实施方案的本发明的方法的装置的简化框图，和
[0027]图2是实施根据第二实施方案的本发明的方法的装置的简化框图。
[0028]在图1中显示的装置中，经过管线2将原始或起始材料例如污泥灰从未示出的贮料筒仓气动输送至第一反应器(加热器)1。在第一反应器I (优选循环流化床加热器)中，通过源自于经过燃料管线3供应的燃料例如天然气与经过空气管线4供应的空气的燃烧的热燃烧气体来预热该起始材料。可在空气预热器5中预热空气。在第一反应器I中将灰从700加热至1100°C，更优选从1000加热至1100°C，并且特别是加热至约1050°C。
[0029]经加热的灰与废气流离开第一反应器I并且在分离设备例如热气体旋流器(未示出)中从其分离，并且被供给到第二反应器6。可经过管线8将燃烧气体从旋流器排出并且该燃烧气体可用于在预热器5中预热空气。此后，在过滤设备例如袋室过滤器(未示出)中清洁燃烧气体。
[0030]经过管线7供应的灰携带热到第二反应器6 (优选旋转反应器)。与灰同时经过进料滑槽9将碱金属和碱土金属例如钠、钾、镁或钙或其组合的盐(特别是氯化物)供给到灰下方的第二反应器6。通过旋转将盐与反应床中的灰混合，由此盐分解成它们的单质物质并且释放与包含在灰中的有毒重金属反应的气态氯。重金属蒸发并且与工艺气体经过管线10离开反应器6。残留的富磷固体经过气密性出口和产物管线11离开反应器6并且被冷却。第二反应器6可配备有燃烧器以补偿由辐照和化学反应所致的热损失。优选地，第二反应器6中的材料保持低于在该方法中使用的灰的熔融温度。取决于所使用的特定灰，该熔融温度通常为900-1100°C。由于该热损失相当低，因而小的天然气/氧燃烧器应足够用于该目的。
[0031]经过产物管线11排出的半成品不含有毒的重金属并且被输送到最终工段，在该工段中将其制造成纯磷肥或复合肥料。
[0032]在袋室过滤器中净化来自第一反应器的燃烧气体并且将过滤器粉尘供给回到第一反应器I或沉积为二次废物。
[0033]除了重金属氯化物以外，来自第二反应器6的工艺气体还包含过量体积的氯，其没有与重金属化合物反应并且应将其返回到该方法。
[0034]在第一步骤中，用新鲜空气将工艺气体急冷至约200°C以使重金属化合物凝结成固体颗粒。在袋室过滤器中捕获这些颗粒作为过滤器粉尘。将过滤器粉尘沉积为二次废物直到重金属再循环将为商业可行的。经过过滤器的气态流中残留的氯化重金属在具有优选两个顺序安装的混合反应器和袋室过滤器的系统中与菱镁石反应。此时，颠倒反应器过程并且形成干燥的固体盐。可将该盐再循环到第二反应器。新鲜的盐补偿参与了化学反应的氯。最后，净化的工艺气体和净化的燃烧气体合并且投入最后的净化步骤以移除必须不向空气释放的残留痕量物质。将来自最后净化步骤的过滤器粉尘(主要是含硫组分)作为次要营养素混合至肥料。
[0035]在离开热化学过程时，半成品已经符合肥料作用的要求。有毒性的物质的浓度并且特别是镉和铀的浓度比基于磷酸盐岩石的肥料中的各个浓度低一至两个数量级。
[0036]为了符合肥料作用所需要的容限(tolerance)+/-，向半成品添加0.8% (总P2O5)的高级别纯磷(P)载体。出于这个目的，对于其P2O5和一种或几种控制的重金属的浓度，在线分析了半成品。取决于最终产品中所需的磷酸盐浓度，混合所测量的数量的三元过磷酸钙(TSP)或磷酸并且将其均匀化。对于用于有机农业的磷酸盐肥料的制备，使用磷酸盐岩石代替TSP以调整P浓度。
[0037]作为第一选择，在混合制粒机中将产物均匀化和粒化-并且取决于最终目的一精加工(finish)作为不含粉尘的粉末或作为最终粒料。从这个阶段来说，产物变成该装置的最终产品，可将该产品销售到农业产品经销商或肥料制造商。
[0038]作为第二选择，可通过混合额外的营养素载体将该装置延伸至制造复合肥料。该步骤需要额外的筒仓/储存设施以及该装置用于处理额外的营养素和肥料数量的精加工工段的相应设计。在这种情况下，以由目标肥料类型确定的比例将产物和额外的营养素载体输送和供给到混合制粒机。通过添加少量的水以及粘结剂和涂层剂(取决于要求)，制备了具有均匀组成和确定的颗粒尺寸分布的复合肥料粒料，其符合就阀值、容限和营养素溶解度而言的所有要求。
[0039]在图2中所示的第二实施方案中，经过管线2将原始材料(灰)从贮料筒仓输送至预热器12例如文氏管，其中通过经过管线8供应的热燃烧气体预热该原始材料。在分离设备例如旋流器(未示出)中分离灰颗粒和气体，将灰从该分离设备供给到第一反应器I。在所有其它方面，该实施方案对应于根据图1的第一实施方案，因而相同的装置部件由相同的附图标记表示。参照上述说明。
[0040]原始材料即灰不包含任何可燃烧的和卤素有机物质。它主要由磷酸盐、钙、硅、铁和铝化合物组成。采用本发明，通过使用天然盐移除了重金属。
[0041]该装置的灰处理能力可为例如4吨每小时。通过天然气燃烧器加热原始材料并且在该装置内将能量有效地再循环。通过一系列的吸收反应器和袋室过滤器有效地控制过程排放。重金属被捕获作为干燥的过滤器粉尘并且在垃圾填埋池中得到安全地处置。在该方法中将过量的氯定量地再循环和再利用。
[0042]产物作为磷酸盐肥料的应用比使用常规矿物肥料或再循环的有机肥料更加环境友好。与常规矿物肥料相比，镉和铀的浓度低1-2个数量级。与有机肥料相比，不存在将有机污染物转移到食品和原料链的风险。
[0043]额外的营养素载体是作为硫酸铵、氯化钾(Μ0Ρ)、硫酸钾(SOP)和转炉渣的独家授权的肥料。三元过磷酸钙和最终产品将储存在料仓中或作为块体材料储存在带盖仓库中。按照法律要求储存粘结剂和涂覆剂以及磷和硫酸(在需要时)。
[0044]附图标记列表:
[0045]I 第一反应器(加热器)
[0046]2,2，管线
[0047]3 燃料管线
[0048]4 空气管线
[0049]5 空气预热器
[0050]6 第二反应器
[0051]7 管线
[0052]8,8’ 管线
[0053]9 进料滑槽
[0054]10 管线
[0055]11 产物管线
[0056]12 预热器
【权利要求】
1.一种用于从含磷起始材料分离重金属的方法，该方法包括以下步骤: (i)在第一反应器(I)中将起始材料加热至700-1100°C的温度并且排出燃烧气体，和 (?)将经加热的起始材料转移到第二反应器￠)，添加碱金属和碱土金属的氯化物并且排出工艺气体。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于在步骤(ii)中起始材料的温度为700-1100°C。
3.根据权利要求1或2的方法,其特征在于在从第二反应器(6)排出后将工艺气体急冷。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于将工艺气体过滤和/或使其与菱镁石反应，由此形成固体盐。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于将固体盐再循环到步骤(ii)。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于在步骤(i)中向第一反应器(I)供应空气和燃料。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于将从第一反应器(I)排出的燃烧气体再循环，用于预热起始材料、燃料和/或空气。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于使来自预热步骤的出口气体和/或燃烧气体和/或工艺气体分别或组合通过至少一个清洁阶段。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于在步骤(ii)后，将从第二反应器(6)排出的固体与高级别纯磷载体和/或营养素载体混合和/或将从第二反应器(6)排出的固体均匀化和粒化。
10.一种用于从含磷材料分离重金属的装置，其包含用于加热含磷材料的具有至少一条用于排出燃烧气体的管线(8)的第一反应器(I)和用于混合经加热的材料与碱金属和碱土金属的氯化物的具有至少一条用于排出工艺气体的管线(10)的第二反应器(6)。
11.根据权利要求10的装置，其特征在于用于将含磷材料预热和/或用于供给到第一反应器(I)的空气的预热器(12，5)。
12.根据权利要求11的装置，其特征在于用于该材料的预热器(12)是文氏管和/或第一反应器(I)是流化床反应器和/或第二反应器(6)是旋转反应器。
13.根据权利要求10- 12中任一项的装置，其特征在于用于清洁燃烧气体和/或工艺气体的至少一个袋室过滤器。
【文档编号】C22B7/00GK104411842SQ201380032444
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2013年6月21日 优先权日:2012年6月21日
【发明者】D·洛尔博格, B·施特格曼, G·施耐德, L·赫尔曼 申请人:奥图泰(芬兰)公司