一种耐腐蚀白铜管及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及镍铜合金领域，尤其涉及一种海洋用耐腐蚀白铜管及其制备方法。按重量百分比计，其化学成分及含量如下：碳C：≤0.03；硅Si：0.10～0.20；锰Mn：6.0～8.0；硫S：≤0.005；磷P：0.15～0.20；镍Ni：22.0～24.0；钴Co：2.0～4.0；锌Zn：2.0～4.0；铅Pb：0.20～0.40；铁Fe：3.0～4.0；稀土元素RE：0.15～0.20；砷As：0.005～0.010；铜Cu：余量。采用感应熔炼获得白铜管坯后，对白铜管坯进行盘管拉伸生产：熔铸→锯切→水封挤压→轧管→圆盘拉伸→圆盘刃模扒皮→圆盘拉伸→舒马格联合拉拔机拉伸→直条拉伸→退火。本发明解决传统的铜镍合金材料寿命有限，由于塑性低难以适应盘管拉伸生产方式等问题，使其盘管拉伸得以实现。
【专利说明】一种耐腐蚀白铜管及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及镍铜合金领域，尤其涉及一种海洋用耐腐蚀白铜管及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着海洋事业的发展和加强海军建设的进程，铜及铜合金冷凝管的需求量在快速增长。2011年国内仅电力、船舶制造、海水淡化三个行业对高精度铜及铜镍合金管材的需求量已达到6万吨，国内市场对高精度铜及铜合金管材的需求还将继续增长，预计到2015年国内需求量将超过10万吨。
[0003]上世纪90年代发展出添加硼的HSn70-lB，添加Mn、Ni及微量稀土元素铈HSn70-lAB，强度和耐蚀性进一步提高，但是黄铜管脱锌腐蚀和应力腐蚀均比不上铜镍合金，限制了其在舰船上的应用。 [0004]目前，舰船冷凝管材料主要采用BFe30-l_l和BF10-1-1。其中，BFe30_l_l铁白铜为结构铜镍合金，有良好的力学性能，在海水、淡水和蒸气中具有高的耐蚀性，但可切削性较差。BFe30-l-l铁白铜用于造船业中在高温、高压、高速条件下工作的冷凝器和恒温器。BFelO-1-1合金中的Fe和Mn的加入大大改进了这种材料的抗浸蚀性能,在微盐溶液中能接受的最高速度可达4m/s。该合金对清洁或有一定污染的海水及江湾水有很好的抗腐蚀性，被大量使用在电站、脱盐、石化工厂等使用海水的热交换器上。
[0005]铜镍合金材料是制造海水管系的常用材料，但铜镍合金材料寿命有限，需定期更换。与其他材料的冷凝管相比，钛在所有浓度的硫化物中都不受腐蚀，在含硫化物的污染海水中具有良好的耐蚀性。同时，钦在水速闻达20m/s和含砂量闻达40g/L的条件下，均具有优良的耐腐蚀性能。但钛制取和加工困难，产量很低，价格昂贵，在价格上与铜镍管相比不占优势。
[0006]现有铜合金冷凝管的生产，采用立式半连续工艺生产实心铸锭，定尺锯切为400~600mm长的短锭，将短锭加热至800~1000°C (视合金种类不同而不同)，在双动挤压机上进行穿孔挤压得到空心管坯。对管坯进行定尺锯切、矫直、酸洗后进行皮尔格轧制。对轧制管坯需要裁切为4~6m的短管，随后退火、酸洗、制头、拉伸；如此反复3~5次，工艺流程长，生产道次多；挤压加热、反复退火，能耗极高；挤压工序工装损耗大、成本高；酸洗工序金属损耗大。特别是制品品质低，无法生产超长铜合金冷凝管。因此，需要寻求一种具有低成本，减少金属损失，同时具有良好耐腐蚀性能的环境友好型新工艺。
[0007]传统工艺一般采用:熔铸一锯切一挤压(玻璃垫润滑)一锯切一轧制一锯切一退火—酸洗一直条拉伸一刃模扒皮一直条拉伸一定尺锯切一退火的工艺方法。传统方法工艺流程长，生产效率低，生产成本高，由于有酸洗、玻璃垫润滑等工序，对设备及环境污染严重。
[0008]而传统的铜镍合金管材的工艺具有流程长，生产效率低，生产成本高，对环境和设备污染严重等诸多弊端。因此，需要寻求一种具有低成本，减少金属损失，同时具有良好耐腐蚀性能的环境友好型新工艺。
【发明内容】
[0009]本发明的目的是提供一种海洋用耐腐蚀白铜管及其制备方法，解决传统的铜镍合金材料寿命有限，由于塑性低难以适应盘管拉伸生产方式等问题。
[0010]本发明的技术方案是:
[0011]一种耐腐蚀白铜管，按重量百分比计，其化学成分及含量如下:
[0012]碳C:≤ 0.03 ;—Si:0.10 ~0.20 ;锰胞:6.0 ~8.0 AtS..≤0.005 ;磷卩:0.15 ~
0.20 ;镍 N1:22.0 ~24.0 ;钴 Co:2.0 ~4.0 ;锌 Zn:2.0 ~4.0 ;铅 Pb:0.20 ~0.40 ;铁 Fe:
3.0 ~4.0 ;稀土元素 RE:0.15 ~0.20 ;砷 As:0.005 ~0.010 ;铜 Cu:余量。
[0013]所述的耐腐蚀白铜管，稀土元素RE为镧元素和/或铈元素。
[0014]所述的耐腐蚀白铜管及其制备方法，包括熔炼方法和加工方法，所述的熔炼方法如下:
[0015]首先，将铜原料投入到工频感应电炉中，木炭覆盖剂覆盖；然后，将炉温升到1350°C~14000C，待炉料全部融化后加入铁、钴、镍，依次添加中间合金:硅铜、锰铜、锌铜，出炉前5~15分钟加入中间合金:铅铜、磷铜、砷铜以及Cu-15wt%RE ;最后，进行成分调整，将铜合金熔融金属注入到结晶器中制备白铜管坯。
[0016]所述的加工方法为对白铜管坯进行盘管拉伸生产。
[0017]所述的盘管拉伸生产如下: [0018]熔铸一锯切一水封挤压一轧管一圆盘拉伸一圆盘刃模扒皮一圆盘拉伸一舒马格联合拉拔机拉伸一直条拉伸一退火。
[0019]所述的退火处理:在850°C~900°C下保温I~2小时，随炉冷却。
[0020]本发明的优点及有益效果是:
[0021]1、本发明耐腐蚀白铜管及其制备方法，可以实现抗海水及冲刷腐蚀、抗海洋生物腐蚀、优异的力学性能和传导性，并且易于获取，成本适中。
[0022]2、因盘管拉伸方式主要适合塑性极佳的金属，能最大程度上利用合金的塑性进行连续、多道次高速拉伸，达到高效节能的目的，但铜合金强度高，加工硬化速率快，塑性低，因此实现铜合金盘管生产很困难。本发明海洋用耐腐蚀白铜管及其制备方法，在白铜管中加入合金元素和微量元素:硅0.10~0.20、锰6.0~8.0、磷0.15~0.20、镍22.0~24.0、钴 2.0 ~4.0、锌 2.0 ~4.0、铅 0.20 ~0.40、铁 3.0 ~4.0、稀土元素 RE0.15 ~0.20% 和砷0.005~0.010等，在改善合金强度、韧性、抗腐蚀性等综合性能下，特别是大大提高合金塑性，使其盘管拉伸得以实现，铜合金管材的工艺流程缩短、生产效率提高、生产成本降低。
[0023]3、现有技术中，白铜 BFe30-l-l 的成分为(wt%):Ni29.0 ~33.0, Fe0.4 ~1.0，Mn0.5~1.5，Cu余量。本发明中适当降低Ni含量，增加Fe含量和Mn含量，在降低成本的同时，可以提高强度和耐腐蚀性，尤其是增加Fe含量可以增加耐海水冲刷腐蚀性能。另外，本发明中，加入S1、P、Co、Zn、Pb、RE、As等微量合金元素，可以增加流动性，使内部组织均匀、致密，内应力小，加强固溶强化，进一步改善铜及合金性能。
【具体实施方式】
[0024]本发明海洋用耐腐蚀白铜管，按重量百分比计，其化学成分及含量如下:
[0025]碳C:≤0.03 ;—Si:0.10 ~0.20 ;锰胞:6.0 ~8.0 AtS..≤0.005 ;磷卩:0.15 ~0.20 ;镍 Ni:22.0 ~24.0 ;钴 Co:2.0 ~4.0 ;锌 Zn:2.0 ~4.0 ;铅 Pb:0.20 ~0.40 ;铁 Fe:
3.0 ~4.0 ;稀土元素 RE:0.15 ~0.20 ;砷 As:0.005 ~0.010 ;铜 Cu:余量。
[0026]本发明海洋用耐腐蚀性白铜管合金成分的设计思想是:
[0027]硅S1:0.10~0.20，可以提高强度、硬度、铸造流动性、焊接性。
[0028]锰Mn:6.0~8.0，可以提高热稳定性、强度和硬度，特别是能显著提高在海水、氯化物和过热蒸汽中的耐蚀性；同时，还可以部分取代镍，降低镍含量的同时，保证良好的机械性能；锰在铜中溶解度可达20%，故在铜合金中加入锰6.0~8.0%不会出现析出相，对塑性影响不大，同时可适当提高强度及脱氧效果。
[0029]铁Fe:3.0~4.0，在950°C时，铁在铜合金中的溶解度为4.8% ;在3001:时，铁在铜合金中的溶解度为0.1% ;超过固溶度的铁以富铁相颗粒存在，其熔点高，既能作为晶核细化晶粒，又能细化晶粒、阻止再结晶晶粒长大，从而提高合金的力学性能与工艺性能，改善铜及合金性能。
[0030]由于铜合金中，铁含量为3.0~4.0%，锰含量为Mn6.0~8.0%，而铁、锰在铜合金中的溶解度远大于其实际含量，故铜合金仍为单相α合金，具有良好的加工塑性。
[0031]憐P:0.15~0.20,憐是最有效、成本最低的脱氧剂,微量憐的存在,可以提闻溶体的流动性，改善铜及合金的焊接性能、 耐蚀性能、提高抗软化程度。
[0032]镍Ni:22.0~24.0与钴Co:2.0~4.0配合协同使用，可以提高合金的强度、硬度、韧性与抗应力腐蚀开裂能力。
[0033]锌Zn:2.0~4.0，在合金中固溶度很大，具有固溶强化的作用，提高强度和硬度。
[0034]铅Pb:0.20~0.40，铜合金中含有少量的铅，对铜及合金导电和导热性能无显著影响，在发生相变或再结晶时，晶介的铅可以转移到晶内，但可以增加润滑性，提高耐磨性及改善切削加工性，尤其是热加工性能优良，可以承受大的热变形。
[0035]稀土元素RE:0.15~0.20，在铜中的作用是变质和净化，可以脱硫与脱氧，并能与低熔点杂质形成高熔点化合物，消除有害作用，提高铜及合金的塑性，减少冷加工的裂纹，通过稀土变质处理获得塑性良好的铜合金；稀土元素以Cu-15wt%RE中间合金方式加入，稀土元素RE为镧元素和/或铈元素。
[0036]砷As:0.005~0.010，考虑到砷在铜中存在降低其导电率和导热性能的问题，本发明加入微量的砷，可以进一步提高耐蚀性，并且可以防止冷凝器生泄漏事故，砷以中间合金方式加入，砷铜中间合金中砷含量可达15~20wt%。
[0037]本发明中，海洋用耐腐蚀性白铜管合金的制备方法是:
[0038]( I)熔炼
[0039]首先，将铜原料投入到工频感应电炉中，木炭覆盖剂覆盖；然后，将炉温升到1350°C~14000C，待炉料全部融化后加入铁、钴、镍，依次添加中间合金:硅铜、锰铜、锌铜，出炉前5~15分钟加入中间合金:铅铜、磷铜、砷铜以及Cu-15wt%RE ;最后，进行成分调整，将铜合金熔融金属注入到结晶器中制备白铜管坯。本发明中，合金元素铅、磷、砷以及RE采用中间合金的形式加入，能有效的解决铅、磷、砷以及RE的烧损等问题。
[0040](2)加工
[0041]传统白铜管的生产工艺一般采用:熔铸一锯切一挤压(玻璃垫润滑)一锯切一轧制—锯切一退火一酸洗一直条拉伸一刃模扒皮一直条拉伸一定尺锯切一退火的工艺方法。传统方法工艺流程长，生产效率低，生产成本高，由于有酸洗、玻璃垫润滑等工序，对设备及环境污染严重。
[0042]随着白铜管市场需求的不断扩大，为提高产品质量和生产效率，降低生产成本，本发明采用熔铸一锯切一水封挤压技术一轧管一圆盘拉伸一圆盘刃模扒皮一圆盘拉伸一舒马格联合拉拔机拉伸(盘变直)一直条拉伸一退火的生产工艺。采用水封挤压技术代替传统的大气环境下的氧气挤压，避免管材表面氧化，取消酸洗工序，避免环境污染。其中，退火处理:在850°C~900°C下保温I~2小时，随炉冷却。
[0043]综上所述，本发明铜合金从金属学角度分析具有良好的金属塑性，应该适于盘管拉伸生产方式。
[0044]实施例1
[0045]按重量百分比计，其化学成分及含量如下:
[0046]碳C:0.025 ^Si:0.15 ;锰血:7.0 AtS:0.0045 ;磷卩:0.18 ;镍祖:23.0 ;钴(:0:
.3.0 ;锌 Zn:3.8 ;铅 Pb:0.30 ;铁 Fe:3.5 ;稀土元素铈:0.18 ;砷 As:0.008 ;铜 Cu:余量。
[0047]按以上所述合金成分，首先，将铜原料投入到工频感应电炉中，木炭覆盖剂覆盖；然后，将炉温升到1350°C，待炉料全部融化后加入铁、钴、镍，依次添加中间合金:硅铜、锰铜、锌铜，出炉前10分钟加入中间合金:铅铜、磷铜、砷铜以及&1-15被％铈；最后，进行成分调整，将铜合金熔融金属注入到结晶器中制备白铜管坯。
[0048]本实施例采用熔铸一锯切一水封挤压技术一轧管一圆盘拉伸一圆盘刃模扒皮一圆盘拉伸一舒马格联合拉拔机拉伸(盘变直)一直条拉伸一退火的生产工艺。其中，退火处理:在850°C下保温2小时，随炉冷却。
[0049]对使用上述方法制备耐腐蚀白铜管进行测试，该白铜管的抗拉强度Ob(MPa):310 ;伸长率 δ (%):35ο
[0050]实施例2
[0051]按重量百分比计，其化学成分及含量如下:
[0052]碳C:0.022 ^Si:0.12 ;锰血:6.5 AtS:0.0035 ;磷卩:0.16 ;镍祖:22.5 ;钴(:0:2.5 ;锌 Zn:3.5 ;铅 Pb:0.25 ;铁 Fe:3.8 ;稀土元素铈:0.16 ;砷 As:0.006 ;铜 Cu:余量。
[0053]按以上所述合金成分，首先，将铜原料投入到工频感应电炉中，木炭覆盖剂覆盖；然后，将炉温升到1360°C，待炉料全部融化后加入铁、钴、镍，依次添加中间合金:硅铜、锰铜、锌铜，出炉前8分钟加入中间合金:铅铜、磷铜、砷铜以及&1-15被％铈；最后，进行成分调整，将铜合金熔融金属注入到结晶器中制备白铜管坯。
[0054]本实施例采用熔铸一锯切一水封挤压技术一轧管一圆盘拉伸一圆盘刃模扒皮一圆盘拉伸一舒马格联合拉拔机拉伸(盘变直)一直条拉伸一退火的生产工艺。其中，退火处理:在900°C下保温I小时，随炉冷却。
[0055]对使用上述方法制备耐腐蚀白铜管进行测试，该白铜管的抗拉强度Ob(MPa):325 ;伸长率 δ (%):30ο
[0056]实施例3
[0057]按重量百分比计，其化学成分及含量如下:
[0058]碳C:0.020 ^Si:0.10 ;锰血:6.0 AtS:0.0028 ;磷卩:0.15 ;镍祖:22.0 ;钴(:0:
4.0 ;锌 Zn:4.0 ;铅 Pb:0.40 ;铁 Fe:3.0 ;稀土元素镧:0.15 ;砷 As:0.005 ;铜 Cu:余量。[0059]按以上所述合金成分，首先，将铜原料投入到工频感应电炉中，木炭覆盖剂覆盖；然后，将炉温升到1380°C，待炉料全部融化后加入铁、钴、镍，依次添加中间合金:硅铜、锰铜、锌铜，出炉前12分钟加入中间合金:铅铜、磷铜、砷铜以及&1-15被％镧；最后，进行成分调整，将铜合金熔融金属注入到结晶器中制备白铜管坯。
[0060]本实施例采用熔铸一锯切一水封挤压技术一轧管一圆盘拉伸一圆盘刃模扒皮一圆盘拉伸一舒马格联合拉拔机拉伸(盘变直)一直条拉伸一退火的生产工艺。其中，退火处理:在880°C下保温1.5小时，随炉冷却。
[0061]对使用上述方法制备耐腐蚀白铜管进行测试，该白铜管的抗拉强度Ob(MPa):308 ;伸长率 δ (%):38。
[0062]实施例4
[0063]按重量百分比计，其化学成分及含量如下:
[0064]碳C: 0.015 ^Si:0.20 ;锰血:8.0 AtS:0.0016 ;磷卩:0.20 ;镍祖:24.0 ;钴(:0:
2.0 ;锌 Zn:2.0 ;铅 Pb:0.20 ;铁 Fe:4.0 ;稀土元素镧:0.20 ;砷 As:0.010 ;铜 Cu:余量。
[0065]按以上所述合金成分，首先，将铜原料投入到工频感应电炉中，木炭覆盖剂覆盖；然后，将炉温升到1390°C，待炉料全部融化后加入铁、钴、镍，依次添加中间合金:硅铜、锰铜、锌铜，出炉前15分钟加入中间合金:铅铜、磷铜、砷铜以及&1-15被％镧；最后，进行成分调整，将铜合金熔融金属注入到结晶器中制备白铜管坯。
[0066]本实施例采用熔铸一锯切一水封挤压技术一轧管一圆盘拉伸一圆盘刃模扒皮一圆盘拉伸一舒马格联合拉拔机拉伸(盘变直)一直条拉伸一退火的生产工艺。其中，退火处理:在860°C下保温1.5小时，随炉冷却。
[0067]对使用上述方法制备耐腐蚀白铜管进行测试，该白铜管的抗拉强度Ob(MPa):296 ;伸长率 δ (%):40。
[0068]实施例结果表明，本发明海洋用耐腐蚀白铜管，在海水中有较强的耐腐蚀性能，并且其抗拉强度Ra:290MPa~330MPa，伸长率30~40%，完全可满足塑性要求，适于盘管拉伸生产方式，铜合金管材的工艺流程缩短、生产效率提高、生产成本降低。
【权利要求】
1.一种耐腐蚀白铜管，其特征在于，按重量百分比计，其化学成分及含量如下:
碳 C:≤ 0.03 ;硅 Si:0.10 ~0.20 ;锰 Mn:6.0 ~8.0 ;硫 S:≤ 0.005 ；磷 P:0.15 ~0.20 ;镍 Ni:22.0 ~24.0 ;钴 Co:2.0 ~4.0 ;锌 Zn:2.0 ~4.0 ;铅 Pb:0.20 ~0.40 ;铁 Fe:3.0 ~4.0 ;稀土元素 RE:0.15 ~0.20 ;砷 As:0.005 ~0.010 ;铜 Cu:余量。
2.按照权利要求1所述的耐腐蚀白铜管，其特征在于，稀土元素RE为镧元素和/或铈元素。
3.按照权利要求1所述的耐腐蚀白铜管及其制备方法，其特征在于，包括熔炼方法和加工方法，所述的熔炼方法如下: 首先，将铜原料投入到工频感应电炉中，木炭覆盖剂覆盖；然后，将炉温升到1350°C~1400°C，待炉料全部融化后加入铁、钴、镍，依次添加中间合金:硅铜、锰铜、锌铜，出炉前5~15分钟加入中间合金:铅铜、磷铜 、砷铜以及Cu-15wt%RE ;最后，进行成分调整，将铜合金熔融金属注入到结晶器中制备白铜管坯。
4.按照权利要求3所述的耐腐蚀白铜管的制备方法，其特征在于，所述的加工方法为对白铜管坯进行盘管拉伸生产。
5.按照权利要求4所述的耐腐蚀白铜管的制备方法，其特征在于，所述的盘管拉伸生产如下: 熔铸一锯切一水封挤压一轧管一圆盘拉伸一圆盘刃模扒皮一圆盘拉伸一舒马格联合拉拔机拉伸一直条拉伸一退火。
6.按照权利要求4所述的耐腐蚀白铜管的制备方法，其特征在于，退火处理:在850°C~900°C下保温I~2小时，随炉冷却。
【文档编号】C22F1/08GK103740977SQ201410018705
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2014年1月16日 优先权日:2014年1月16日
【发明者】李文君, 刘刚, 王瑛 申请人:九星控股集团有限公司