一种纳米颗粒增强多元耐热镁合金及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种纳米颗粒增强多元耐热镁合金，按照重量百分比含量含有：Gd：0.5-0.7%，Al：3.35-3.6%，Zn：1.7-1.95%，Ca：0.9-1.0%，Sr：1.0-1.1%，Nd：0.8-1.0%，Zr：0.1-0.3%，Sn：1-2%，Be：0.15-0.20%，Mn：0.7-1.0%，Sb：0.1-0.15%，Cu：0.5-0.8%，SiC纳米颗粒：4-10%，余量为Mg，SiC纳米颗粒的直径小于100nm。本发明还提出该合金的制备方法。本合金具有良好力学性能和抗蠕变性能。
【专利说明】一种纳米颗粒增强多元耐热镁合金及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于耐热镁合金材料领域，尤其是一种纳米颗粒增强多元耐热镁合金及其制备方法。
【背景技术】
[0002]镁合金作为最轻质的商用金属工程结构材料，因其具有比重轻、比强度比刚度高、阻尼减振降燥能力强、液态成型性能优越和易于回收利用等优点，被誉为21世纪“绿色结构材料”。但目前由于现有镁合金的高温抗蠕变性能差，长期工作温度不能超过120°C，使其无法用于制造对高温蠕变性能要求高的汽车发动机及其他传动部件，因此极大地阻碍了镁合金的进一步应用。也正是由于这样，国内外对于具有高温抗蠕变性能的耐热镁合金的研究开发给予了高度重视，并先后试制研究了 Mg-Al-S1、Mg-Al-RE、Mg-Al-Ca, Mg-Al-Ca-RE,Mg-Al-Sr、Mg-Al-Sn, Mg-Zn-Al、Mg-Zn-RE, Mg-Zn-S1、Mg-Zn-Sn, Mg-Y-Nd 和 Mg-Sn-Ca 等系列的耐热镁合金。然而，在上面这些得到试制研究的耐热镁合金体系中，真正得到实际应用的主要集中在少数合金上，如Mg-Al-RE系中的AE42合金、Mg-Y-Nd系的WE43合金和Mg-Al-Si系的AS41和AS21合金。此外，即使这些得到应用的耐热镁合金也因为存在各自不同的问题而使其应用受到不同程度的限制。如对于AE42合金和WE43合金，其均含有高含量的RE ( > 2.5 % )和/或Y、Th等贵金属元素，合金的成本较高，其目前仅用于赛车等高性能发动机上，并未在汽车上广泛应用。因此，有必要进一步研究开发新型的耐热镁合金。
[0003]在目前的颗粒增强铸造镁合金工艺及技术中，大多采用微米级颗粒增强体，以牺牲镁合金材料的塑性为代价获得一定程度上强度的提高(D.J.Lioyd, InternationalMaterials Reviews, 1994, Vol 39)。而纳米材料具有独特性能而成为的研究热点，采用纳米增强体增强的镁合金材料可望集纳米材料和复合材料于一身，使材料性能得到进一步的提高。使用机械合金化制备纳米颗粒强化镁基复合材料的方法适用于纳米颗粒强化变形续合金材料的制备(H.Ferkel 等，Materials Science and Engineering A, 2001，Vol 298)，利用超声波技术制备纳米`颗粒强化镁合金材料也有一定的效果(Jie Lan等，Materials Science and Engineering A, 2004, Vol 386),但以上方法均有工艺复杂、设备要求高、制备批量小、成本高的限制，不适用于纳米颗粒强化铸造镁合金材料的制备及成形工艺。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种纳米颗粒增强多元耐热镁合金及其制备方法。
[0005]为达此目的，本发明采用以下技术方案:
一种纳米颗粒增强多元耐热镁合金，其特征在于，按照重量百分比含量含有:Gd:0.5-0.7%, Al:3.35-3.6%, Zn:1.7-1.95%, Ca:0.9-1.0%, Sr:1.0-1.1%，Nd:0.8-1.0%, Zr:
0.1-0.3%, Sn:l-2%, Be:0.15-0.20%, Mn:0.7-1.0%, Sb:0.1-0.15%, Cu:0.5-0.8%, SiC 纳米颗粒:4-10%,余量为Mg, SiC纳米颗粒的直径小于lOOnm。[0006]所述的纳米颗粒增强多元耐热镁合金的制备方法，其包括以下步骤:
(I)原料准备:按照重量百分比含量进行原料准备，所述原料为纯Mg锭、Mg-Gd中间合金、纯Al锭、纯ZruAl-Ca中间合金、Al-Sr中间合金、Mg-Nd中间合金、Mg-Zr中间合金、纯SruAl-Be中间合金、Al-Mn中间合金、纯Sb、Al-Cu中间合金；
纳米SiC颗粒预处理:a、在容器中倒入适量分析纯乙醇，将一定量的干燥SiC纳米颗粒放入容器中，搅拌，充分润湿，SiC颗粒与乙醇的比例为l-5g:3-50ml ;b、将占上述混合物体积1/50~1/10的聚乙烯醇稀溶液加入SiC颗粒与乙醇的混合物中，充分搅拌，混合均匀；C、将含有SiC纳米颗粒的上述混合物置于烘箱中烘烤，干燥，烘烤温度为80~95°C。
[0007](2)熔炼:采用气体保护气氛在电阻炉中熔炼合金，熔炼温度为745_770°C，先在熔炼炉中加入纯Mg锭，待纯镁锭完全熔化后，加入Mg-Gd中间合金、纯Al锭、纯Zn、Al-Ca中间合金、Al-Sr中间合金、Mg-Nd中间合金、Mg-Zr中间合金、纯Sn、Al_Be中间合金、Al-Mn中间合金、纯Sb、Al-Cu中间合金，待所有原料完全熔化后进行搅拌，使合金成分均匀，然后加入预处理过的纳米SiC颗粒，再进行搅拌，使其混合均匀；
(3)精炼:使熔炼炉升温至785°C~800°C对合金进行精炼，边搅拌边加入耐热镁合金精炼剂，精炼时间为1-4分钟，精炼完后在740V~750°C保温静置5~8分钟，所述耐热镁合金精炼剂的组成为:NaCl:11%~ 15%；Na3AlF6:8 ~10% ；MgC12:30-40% ;余量为 KCl ；
(4)浇铸:将熔融的镁合金精炼料浇铸到预热温度为200~300°C的铁模具中，浇铸温度为730°C~740°C ;铸件规格为Φ450_~Φ500_，长度≥3000mm
(5)热处理:将铸件在435-440°C温度范围内进行固溶处理，固溶处理时间为16~24小时，然后进行水淬，将淬火后的铸件放入到210°C的电阻炉中人工时效40小时，制得镁合金坯件；
(6)变形处理:a.高温锻造开坯:加热坯料至温度为410°C~450°C保温I~2h;进行两向锻造开坯，锻造成厚度为40-60mm的厚板；道次压下量为20%~40%，每3_6道次锻造后退火1.5h，退火温度为410°C~450°C;b.加热轧辊至温度为310-350°C;c.加热厚板至温度为460-470°C，保温20-30分钟后，采用多道次小变形量的方法将厚板轧制成2~IOmm薄板，轧棍速度为0.4m/s~0.8 m/s ;每道次轧制压下量为10%~20%,每道次轧制后回炉退火，退火温度为41CTC~45CTC,退火时间为30min~40min ；
(7)轧后热处理:将轧后的薄板进行时效处理，所述的时效处理工艺为:时效温度为230-250°C，保温时间为12-36h ;再在200_220°C进行第二次时效处理，时效时间为12_36h ；最后在150-180°C进行第三次时效处理，时效时间为12-36h。
[0008]更进一步地，按照重量百分比含量含有:Gd:0.65%，Al:3.55%，Zn:1.85%，Ca:0.96%, Sr:1.05%, Nd:0.9%, Zr:0.24%, Sn:1.6%, Be:0.18%, Mn:0.85%, Sb:0.13%, Cu:
0.75%，SiC纳米颗粒:4.5%，余量为Mg，SiC纳米颗粒的直径为50nm。
[0009]本发明的优点在于:
1、在多元镁合金的基础上，通过加入纳米强化颗粒，提高镁合金的强韧性；
2、开发了新的纳米颗粒预处理工艺，使纳米颗粒在镁合金中的加入更加有效；
3、本发明的纳米颗粒增强多元耐热镁合金具有良好力学性能和抗蠕变性能。
[0010]【具体实施方式】
[0011]实施例1 一种纳米颗粒增强多元耐热镁合金，按照重量百分比含量含有:Gd:0.55%，Al:3.4%，Zn:1.75%, Ca:0.93%, Sr:1.02%, Nd:0.88%, Zr:0.17%, Sn:1.6%, Be:0.18%, Mn:0.76%, Sb:
0.13%，Cu:0.59%，SiC纳米颗粒:5%，余量为Mg ；SiC纳米颗粒的直径小于90nm，所述耐热镁合金的制备方法，包括以下步骤:
(1)原料准备:按照重量百分比含量进行原料准备，所述原料为纯Mg锭、Mg-Gd中间合金、纯Al锭、纯ZruAl-Ca中间合金、Al-Sr中间合金、Mg-Nd中间合金、Mg-Zr中间合金、纯SruAl-Be中间合金、Al-Mn中间合金、纯Sb、Al-Cu中间合金；
纳米SiC颗粒预处理:a、在容器中倒入适量分析纯乙醇，将一定量的干燥SiC纳米颗粒放入容器中，搅拌,充分润湿,SiC颗粒与乙醇的比例为2g:10ml ;b、将占上述混合物体积1/40的聚乙烯醇稀溶液加入SiC颗粒与乙醇的混合物中，充分搅拌，混合均匀；c、将含有SiC纳米颗粒的上述混合物置于烘箱中烘烤，干燥，烘烤温度为90°C ；
(2)熔炼:采用气体保护气氛在电阻炉中熔炼合金，熔炼温度为750°C，先在熔炼炉中加入纯Mg锭，待纯镁锭完全熔化后，加入Mg-Gd中间合金、纯Al锭、纯ZruAl-Ca中间合金、Al-Sr中间合金、Mg-Nd中间合金、Mg-Zr中间合金、纯Sn、Al-Be中间合金、Al-Mn中间合金、纯Sb、Al-Cu中间合金，待所有原料完全熔化后进行搅拌，使合金成分均匀；然后加入预处理过的纳米SiC颗粒，再进行搅拌，使其混合均匀；
(3)精炼:使熔炼炉升温至790°C对合金进行精炼，边搅拌边加入耐热镁合金精炼剂，精炼时间为4分钟，精炼完后在745°C保温静置6分钟，所述耐热镁合金精炼剂的组成为:NaCl:13% ；Na3AlF6:9% ；MgC12:35% ;余量为 KCl ；
(4)浇铸:将熔融的镁合金精炼料浇铸到预热温度为260°C的铁模具中，浇铸温度为7350C ;铸件规格为Φ45，长度3000mm
(5)热处理:将铸件在435°C温度范围内进行固溶处理，固溶处理时间为24小时，然后进行水淬，将淬火后的铸件放入到210°C的电阻炉中人工时效40小时，制得镁合金坯件；
(6)变形处理:a.高温锻造开坯:加热坯料至温度为410°C保温2h;进行两向锻造开还，锻造成厚度为60mm的厚板；道次压下量为35%,每4道次锻造后退火1.5h,退火温度为410°C ；b.加热轧辊至温度为350°C ；c.加热厚板至温度为470°C，保温30分钟后，采用多道次小变形量的方法将厚板轧制成3mm薄板，轧辊速度为0.7 m/s ;每道次轧制压下量为15%,每道次轧制后回炉退火,退火温度为4100°C,退火时间为35min ；
(7)轧后热处理:将轧后的薄板进行时效处理，所述的时效处理工艺为:时效温度为245°C，保温时间为16h ;再在215°C进行第二次时效处理，时效时间为16h ;最后在165°C进行第三次时效处理，时效时间为16h。
[0012]实施例2:
一种纳米颗粒增强多元耐热镁合金，按照重量百分比含量含有:Gd:0.68%，Al:3.54%，Zn:1.82%, Ca:0.96%, Sr:1.07%, Nd:0.98%, Zr:0.23%, Sn:1.7%, Be:0.175%, Mn:0.89%, Sb:
0.145%，Cu:0.67%，SiC纳米颗粒:5.5%，余量为Mg ；SiC纳米颗粒的直径小于20nm ；
所述耐热镁合金的制备方法，包括以下步骤:
(I)原料准备:按照重量百分比含量进行原料准备，所述原料为纯Mg锭、Mg-Gd中间合金、纯Al锭、纯Zn、Al-Ca中间合金、Al-Sr中间合金、Mg-Nd中间合金、Mg-Zr中间合金、纯SruAl-Be中间合金、Al-Mn中间合金、纯Sb、Al-Cu中间合金；
纳米SiC颗粒预处理:a、在容器中倒入适量分析纯乙醇，将一定量的干燥SiC纳米颗粒放入容器中，搅拌,充分润湿,SiC颗粒与乙醇的比例为5g:20ml ;b、将占上述混合物体积1/30的聚乙烯醇稀溶液加入SiC颗粒与乙醇的混合物中，充分搅拌，混合均匀；c、将含有SiC纳米颗粒的上述混合物置于烘箱中烘烤，干燥，烘烤温度为85°C ；
(2)熔炼:采用气体保护气氛在电阻炉中熔炼合金，熔炼温度为745-770°C，先在熔炼炉中加入纯Mg锭，待纯镁锭完全熔化后，加入Mg-Gd中间合金、纯Al锭、纯Zn、Al-Ca中间合金、Al-Sr中间合金、Mg-Nd中间合金、Mg-Zr中间合金、纯Sn、Al-Be中间合金、Al-Mn中间合金、纯Sb、Al-Cu中间合金，待所有原料完全熔化后进行搅拌，使合金成分均匀；然后加入预处理过的纳米SiC颗粒，再进行搅拌，使其混合均匀；
(3)精炼:使熔炼炉升温至790°C对合金进行精炼，边搅拌边加入耐热镁合金精炼剂，精炼时间为4分钟，精炼完后在740°C保温静置8分钟，所述耐热镁合金精炼剂的组成为:NaCl:13% ；Na3AlF6:9% ；MgC12:36% ;余量为 KCl ；
(4)浇铸:将熔融的镁合金精炼料浇铸到预热温度为240°C的铁模具中，浇铸温度为38 0C ;铸件规格为Φ 480mm，长度3500mm
(5)热处理:将铸件在440°C温度范围内进行固溶处理，固溶处理时间为16小时，然后进行水淬，将淬火后的铸件放入到210°C的电阻炉中人工时效40小时，制得镁合金坯件；
(6)变形处理:a.高温锻造开坯:加热坯料至温度为435°C保温1.5h ;进行两向锻造开还，锻造成厚度为45mm的厚板；道次压下量为25%,每3道次锻造后退火1.5h,退火温度为4300C ；b.加热轧辊至温度为320°C ；c.加热厚板至温度为465°C，保温25分钟后，采用多道次小变形量的方法将厚板轧·制成4mm薄板，轧辊速度为0.45 m/s ;每道次轧制压下量为12%,每道次轧制后回炉退火,退火温度为435°C,退火时间为35min ；
(7)轧后热处理:将轧后的薄板进行时效处理，所述的时效处理工艺为:时效温度为250°C，保温时间为12h ;再在220°C进行第二次时效处理，时效时间为12h ;最后在180°C进行第三次时效处理，时效时间为12h。
[0013]实施例3:
一种纳米颗粒增强多元耐热镁合金，按照重量百分比含量含有Gd:0.65%，Al:3.55%，Zn:1.85%, Ca:0.96%, Sr:1.05%, Nd:0.9%, Zr:0.24%, Sn:1.6%, Be:0.18%, Mn:0.85%, Sb:
0.13%，Cu:0.75%，SiC纳米颗粒:8%，余量为Mg，SiC纳米颗粒的直径为25nm。
[0014]所述耐热镁合金的制备方法，包括以下步骤:
(1)原料准备:按照重量百分比含量进行原料准备，所述原料为纯Mg锭、Mg-Gd中间合金、纯Al锭、纯ZruAl-Ca中间合金、Al-Sr中间合金、Mg-Nd中间合金、Mg-Zr中间合金、纯SruAl-Be中间合金、Al-Mn中间合金、纯Sb、Al-Cu中间合金；
纳米SiC颗粒预处理:a、在容器中倒入适量分析纯乙醇，将一定量的干燥SiC纳米颗粒放入容器中，搅拌,充分润湿,SiC颗粒与乙醇的比例为3g:10ml ;b、将占上述混合物体积1/25的聚乙烯醇稀溶液加入SiC颗粒与乙醇的混合物中，充分搅拌，混合均匀；c、将含有SiC纳米颗粒的上述混合物置于烘箱中烘烤，干燥，烘烤温度为92°C ；
(2)熔炼:采用气体保护气氛在电阻炉中熔炼合金，熔炼温度为750°C，先在熔炼炉中加入纯Mg锭，待纯镁锭完全熔化后，加入Mg-Gd中间合金、纯Al锭、纯ZruAl-Ca中间合金、Al-Sr中间合金、Mg-Nd中间合金、Mg-Zr中间合金、纯Sn、Al-Be中间合金、Al-Mn中间合金、纯Sb、Al-Cu中间合金，待所有原料完全熔化后进行搅拌，使合金成分均匀；然后加入预处理过的纳米SiC颗粒，再进行搅拌，使其混合均匀；
(3)精炼:使熔炼炉升温至790°C对合金进行精炼，边搅拌边加入耐热镁合金精炼剂，精炼时间为4分钟，精炼完后在740°C保温静置8分钟，所述耐热镁合金精炼剂的组成为:NaCl:13% ；Na3AlF6:9% ；MgC12:36% ;余量为 KCl ；
(4)浇铸:将熔融的镁合金精炼料浇铸到预热温度为240°C的铁模具中，浇铸温度为380C ;铸件规格为Φ480ι?πι，长度3500mm
(5)热处理:将铸件在440°C温度范围内进行固溶处理，固溶处理时间为16小时，然后进行水淬，将淬火后的铸件放入到210°C的电阻炉中人工时效40小时，制得镁合金坯件；
(6)变形处理:a.高温锻造开坯:加热坯料至温度为435°C保温1.5h ;进行两向锻造开还，锻造成厚度为45mm的厚板；道次压下量为25%,每3道次锻造后退火1.5h,退火温度为4300C ；b.加热轧辊至温度为320°C ；c.加热厚板至温度为465°C，保温25分钟后，采用多道次小变形量的方法将厚板轧制成4mm薄板，轧辊速度为0.45 m/s ;每道次轧制压下量为12%,每道次轧制后回炉退火,退火温度为435°C,退火时间为35min ；
(7)轧后热处理:将轧后的薄板进行时效处理，所述的时效处理工艺为:时效温度为250°C，保温时间为12h ;再在220°C进行第二次时效处理，时效时间为12h ;最后在180°C进行第三次时效处理，时效时间为12h。
[0015]实施例1-3得到的合金的性能列于下表
【权利要求】
1.一种纳米颗粒增强多元耐热镁合金，其特征在于:按照重量百分比含量含有:Gd:0.5-0.7%, Al:3.35-3.6%, Zn:1.7-1.95%, Ca:0.9-1.0%, Sr:1.0-1.1%，Nd:0.8-1.0%, Zr:0.1-0.3%, Sn:l-2%, Be:0.15-0.20%, Mn:0.7-1.0%, Sb:0.1-0.15%, Cu:0.5-0.8%, SiC 纳米颗粒:4-10%,余量为Mg, SiC纳米颗粒的直径小于lOOnm。
2.如权利要求1所述的一种纳米颗粒增强多元耐热镁合金的制备方法，其特征在于: (I)原料准备:按照重量百分比含量进行原料准备，所述原料为纯Mg锭、Mg-Gd中间合金、纯Al锭、纯ZruAl-Ca中间合金、Al-Sr中间合金、Mg-Nd中间合金、Mg-Zr中间合金、纯SruAl-Be中间合金、Al-Mn中间合金、纯Sb、Al-Cu中间合金； 纳米SiC颗粒预处理:a、在容器中倒入适量分析纯乙醇，将一定量的干燥SiC纳米颗粒放入容器中，搅拌，充分润湿，SiC颗粒与乙醇的比例为l-5g:3-50ml ;b、将占上述混合物体积1/50~1/10的聚乙烯醇稀溶液加入SiC颗粒与乙醇的混合物中，充分搅拌，混合均匀；C、将含有SiC纳米颗粒的上述混合物置于烘箱中烘烤，干燥，烘烤温度为80~95°C ； (2)熔炼:采用气体保护气氛在电阻炉中熔炼合金，熔炼温度为745-770°C，先在熔炼炉中加入纯Mg锭，待纯镁锭完全熔化后，加入Mg-Gd中间合金、纯Al锭、纯Zn、Al-Ca中间合金、Al-Sr中间合金、Mg-Nd中间合金、Mg-Zr中间合金、纯Sn、Al-Be中间合金、Al-Mn中间合金、纯Sb、Al-Cu中间合金，待所有原料完全熔化后进行搅拌，使合金成分均匀，然后加入预处理过的纳米SiC颗粒，再进行搅拌，使其混合均匀； (3)精炼:使熔炼炉升温至785°C~800°C对合金进行精炼，边搅拌边加入耐热镁合金精炼剂，精炼时间为1-4分钟，精炼完后在740V~750°C保温静置5~8分钟，所述耐热镁合金精炼剂的组成为:NaCl:11%~ 15%；Na3AlF6:8 ~10% ；MgC12:30-40% ;余量为 KCl ； (4)浇铸:将熔融的镁合金精炼料浇铸到预热温度为200~300°C的铁模具中，浇铸温度为730°C~740°C ;铸件规格为Φ450_~Φ500_，长度≥3000mm (5)热处理:将铸件在435-440°C温度范围内进行固溶处理，固溶处理时间为16~24小时，然后进行水淬，将淬火后的铸件放入到210°C的电阻炉中人工时效40小时，制得镁合金坯件； (6)变形处理:a.高温锻造开坯:加热坯料至温度为410°C~450°C保温I~2h;进行两向锻造开坯，锻造成厚度为40-60mm的厚板；道次压下量为20%~40%，每3_6道次锻造后退火1.5h，退火温度为410°C~450°C;b.加热轧辊至温度为310_350°C ;c.加热厚板至温度为460-470°C，保温20-30分钟后，采用多道次小变形量的方法将厚板轧制成2~IOmm薄板，轧棍速度为0.4m/s~0.8 m/s ;每道次轧制压下量为10%~20%,每道次轧制后回炉退火，退火温度为41CTC~45CTC,退火时间为30min~40min ； (7)轧后热处理:将轧后的薄板进行时效处理，所述的时效处理工艺为:时效温度为230-250°C，保温时间为12-36h ;再在200_220°C进行第二次时效处理，时效时间为12_36h ；最后在150-180°C进行第三次时效处理，时效时间为12-36h。
3.如权利要求1-2所述的纳米颗粒增强多元耐热镁合金的制备方法，其特征在于:按照重量百分比含量含有:Gd:0.65%, Al:3.55%, Zn:1.85%, Ca:0.96%, Sr:1.05%, Nd:0.9%,Zr:0.24%, Sn:1.6%, Be:0.18%, Mn:0.85%, Sb:0.13%, Cu:0.75%, SiC 纳米颗粒:4.5%，余量为Mg，SiC纳米颗粒的直径为50nm。
【文档编号】C22C1/03GK103667840SQ201410018650
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2014年1月16日 优先权日:2014年1月16日
【发明者】张霞 申请人:张霞