一种从明矾石精矿中酸碱联合提取铝、钾和镓的方法

一种从明矾石精矿中酸碱联合提取铝、钾和镓的方法
【专利摘要】本发明公开了一种从明矾石精矿中酸碱联合提取铝、钾和镓的方法。将明矾石精矿与适量浓硫酸混合均匀、熟化后，与还原剂在一定温度下进行高温快速还原焙烧脱硫，含硫烟气通过制酸实现硫酸再生循环利用，还原焙砂采用水浸提钾和碱浸生产氧化铝，并对镓进行富集回收。本发明的方法综合了传统明矾石碱法提取氧化铝的优点，并有效利用浓硫酸高温反应强化了明矾石矿物的分解，提高氧化铝的回收率，同时解决碱法自身产生的酸无法利用的问题，实现了硫酸的循环利用。本发明产出的氧化铝产品质量好，回收率高，能耗低，设备腐蚀小，易于实现大规模工业化。
【专利说明】一种从明矾石精矿中酸碱联合提取铝、钾和镓的方法

【技术领域】
[0001] 本发明属于明矾石的综合利用，具体是涉及一种从明矾石精矿中提取氧化铝、硫 酸钾和金属镓的方法，尤其是采用酸碱联合工艺进行提取。

【背景技术】
[0002] 随着现代化工业的快速发展，资源匮乏日趋成为摆在人们面前的主要社会问题之 一。随着铝消费量的增加，矿石开采量增加，铝土矿资源逐年减少，矿石铝品位不断下降， 开采成本不断提高，从某些高硅低铝的非传统氧化铝原料中提取氧化铝受到重视。
[0003] 前苏联、墨西哥等比较重视利用明矾石非铝土矿资源提取氧化铝的技术研究与推 广，已取得大量的研究成果并在实际中推广使用。我国明矾石储量居世界第三位，已查明矾 石储量在3亿吨以上。其中，浙江矿物储量为全国第一，其累计探明储量为2. 34亿吨，保有 储量为2. 23亿吨。安徽第二，为5866万吨；福建第三，为1671万吨。此外，山东、江苏、甘 肃等省均有少量产出。
[0004] 我国是农业大国，钾盐对我国至关重要，但我国钾矿贫乏，仅占世界总储量的 1.63%，尽管我国水溶性钾盐资源贫乏，但我国非水溶性钾矿资源丰富，且种类繁多，如钾 长石、明矾石、伊利石、富钾页岩等，而且储量巨大，保守估计其资源总量超过200亿吨。如 果此类非水溶性钾矿资源得以规模化高值利用，是解决我国钾肥短缺的有效途径。
[0005] 明矾石是一种钾铝硫酸盐，综合利用明矾石生产硫酸钾、氧化铝等产品，对缓解我 国钾肥资源及氧化铝资源的供需矛盾，促进国民经济持续稳定发展十分有利。
[0006] 自30年代以来，许多国家开展了明矾石综合利用的研究，相继提出了十几种工艺 流程，但综合起来主要是碱法、酸法、酸碱联合法、固相烧结法四大类。
[0007] ⑴碱法
[0008] 碱法是用碱溶液如氢氧化钠或氢氧化钾浸出明矾石或还原焙烧后的的明矾石熟 料。碱法包括直接碱浸法（水化学法）、还原碱浸法（还原热解法）等，还原热解法是碱法 综合利用明矾石的代表性工艺路线之一。
[0009] ①水化学法
[0010] 矿石经过粗破碎、细破碎，筛选后进入浸出器，在一定温度下用氢氧化钠溶液循环 浸出。浸出液经蒸发浓缩、结晶后，分离出含硫酸钾和硫酸钠的粗钾盐，并用氯化钾以三级 置换提纯、结晶、分离、干燥获得产品硫酸钾。母液经冷却析出盐后，通过蒸发浓缩、结晶、分 离提取氯化钠。分离出粗钾盐的蒸发母液经脱硅、分解制得氢氧化铝，再经焙烧获得氧化 铝。分解母液返回浸出工序循环使用。
[0011] WayneW. Hazen，DavidL. Thompson等人采用饱和硫酸钾的氢氧化钾溶液对明研!石 精矿进行直接浸出，先回收氧化铝，铝的回收率高达97 %。
[0012] 水化学法具有流程短、投资省、能耗低、得率高、污染小、专用设备简单等优点，但 存在碱耗高、不能得到单一钾盐、需钠钾产品分离的缺点。
[0013] ②还原热解法
[0014] 1964年，阿塞拜疆建立了世界上第一个以明矾石为原料利用还原热解法生产氧化 铝的工厂--基洛瓦德氧化铝厂，其主要工艺：粉末状明矾石经脱水焙烧，进入流化床还原 炉，在600°C温度下用还原剂（可用CO、H 2、石油裂化气、天然气、H2S及S)处理，将矿石中 SO3 (与铝结合的）还原成SO2，浓度高达20 %左右，可送去制硫酸，还原料含硫酸钾和易被 碱浸出的Al2O3，可用改进的拜耳法处理提取氧化铝并获得副产品钾盐。
[0015] 我国温州化工总厂也曾采用还原热解法综合利用明矾石，由明矾石脱水后在 580°C条件下还原热解，熟料和循环母液在95°C常压溶出制取铝氧，并在蒸发循环碱液时副 产钾肥。于1978年实现了年产3000吨钾肥、5000吨硫酸、5000吨氧化铝的中试试验规模。 [0016] ⑵酸法
[0017] 酸法是用无机酸如硫酸、盐酸、硝酸浸出明矾石。酸法有卡路尼特酸法、还原酸浸 法、苏联新酸法。
[0018] 美国的卡路尼特酸法是酸法综合利用明矾石的代表性工艺路线之一。卡路尼特酸 法最早是由美国提出来的，并在1943年建成日产100吨Al 2O3规模中试工厂，历时两年多半 工业性实验，得到了 20000多吨合格氧化铝，但由于设备防腐及过滤困难等问题，只能达到 设计产量的30%。
[0019] 其主要工艺为：明矾石精矿先经焙烧脱水，得到熟明矾石，再用硫酸进行浸出，力口 入脱水明矾石中和溶液中游离酸使溶液pH值增加；则Fe 2 (SO4) 3水解成Fe (OH) 3沉淀从溶 液中除去，生成碱式硫酸钾铝（K2SO4 · 3A1203 · 4S03 · 9H20)。碱式明矾经锻烧成含硫酸钾的 氧化铝并放出含硫烟气。烟气回收制硫酸，氧化铝经洗涤回收硫酸钾。该工艺的特点是采 用钾明矾二次结晶深度净化，生成碱式明矾从而制得氧化铝和钾盐。
[0020] 以酸处理明矾石，从理论上来说较碱法合理，因为过程本身可以充分有效地利用 明矾石固有的酸根，硅铝分离简单。卡路尼特酸法的问题是在于流程比较复杂，需解决高 温、高压下的耐腐材料问题，过滤比较困难，酸的用量较大，而且酸根不易回收，碱式盐焙烧 所得二氧化硫浓度低，对制酸不利。
[0021] (3)酸碱联合法
[0022] 酸碱联合法即对脱水后的明矾石精矿通过酸碱两段分开工艺进行处理，并回收其 中的钾盐及氧化铝，代表工艺有墨西哥的U. G法。
[0023] U. G法是由墨西哥瓜纳华大学提出的，其主要工艺：将颗粒明矾石焙烧脱水，骤冷 并磨细，磨细后的粉末到制浆罐中与水混合制得悬浮液，悬浮液用气氨处理，制得含有硫酸 钾和硫酸铵的钾氮肥。氨处理残渣，即氨渣，氨渣在另一制浆罐中与水充分混合制得悬浮液 然后通入二氧化硫气体得到亚硫酸氢铝溶液，不溶渣用硫酸进行处理得到硫酸铝溶液，将 这两种铝盐溶液按适当比例混合，加热除去二氧化硫，沉淀析出碱式硫酸铝，同时实现铝与 铁等杂质分离。进一步处理碱式硫酸铝可制得氢氧化铝、氧化铝和硫酸铝等各种铝盐。U. G 法的优点在析出碱式硫酸铝过程中，利用放出的部分二氧化硫将三价铁还原成二价铁，因 此铝铁分离比较简单，产品纯度高。缺点在于工艺流程过长，浸出需要四次，如需得到氧化 铝产品需拜耳法处理；需要多种辅助试剂，如硫酸、二氧化硫、氨等；部分设备需用不锈钢； SO3以（NH4)2SO4产品形式利用，不是理想的产品；此外，母液需除铁后才能实现循环。
[0024] 从明矾石中综合提取铝和钾，酸法工艺流程虽然简单，但得到的铝产品质量差或 需要经过高成本的铝盐净化工序，且硫酸再生循化利用能耗高。直接碱浸法碱耗高，回收率 低，还原热解-碱浸虽可降低碱耗，但明矾石中的总铝转化率低、铝浸出率低。


【发明内容】

[0025] 本发明针对现有技术的各种不足，旨在以明矾石精矿为原料，提供一种采用酸碱 联合法从明矾石资源中回收其中的铝、钾、镓等有价金属的工艺技术，解决碱法自身产生的 酸无法利用的问题，同时避开酸法杂质分离困难、设备腐蚀等缺陷。该技术具有工艺简单、 能耗低、成本低、不受规模限制等优点，并且能够达到明矾石资源综合利用的目的。
[0026] 为实现上述发明目的，本发明的一种从明矾石精矿中酸碱联合提取铝、钾和镓的 方法包括下述步骤：
[0027] (1)硫酸熟化：将粒度为200目以下占60-90 %的明矾石精矿与浓硫酸按一定比例 混合均匀后进行熟化，得到硫酸熟化料；
[0028] (2)还原焙烧：将上述步骤⑴得到的硫酸熟化料与还原剂一起在一定温度下进 行还原焙烧，得到焙砂和含硫烟气，含硫烟气收集后制酸返回步骤（1)循环使用；
[0029] (3)水浸提钾：将上述步骤（2)得到的焙砂用水进行浸出，浸出完成后液固分离得 到硫酸钾溶液和水浸渣。硫酸钾溶液蒸发结晶得到硫酸钾产品；
[0030] (4)碱浸提铝：将上述步骤（3)得到的水浸渣用含氢氧化钠的溶液进行碱浸，浸出 完成后液固分离得到铝酸钠溶液和富硅渣。
[0031] (5)制备氧化铝：将上述步骤⑷所得到的铝酸钠溶液经种分制备氢氧化错，然后 固液分离得到氢氧化铝和母液，母液返回步骤（4)循环使用，氢氧化铝经煅烧生产氧化铝。
[0032] (6)提取镓：上述步骤（4)所述，系统运行稳定后，根据溶出液中钾浓度、镓浓度， 定期抽取部分溶出液进行碳分处理，制备氢氧化铝产品，碳分后液进行蒸发结晶分离出碳 酸钾、碳酸钠和富镓沉淀物。对富镓沉淀物进行金属镓的回收。
[0033] 本发明的一种从明矾石精矿中酸碱联合提取铝、钾和镓的方法，其特征在于其步 骤（1)中采用的硫酸浓度大于85%，浓硫酸的加入量为所述明矾石质量的1-2. 5倍，优选 I. 1-1. 5 倍。
[0034] 本发明的一种从明矾石精矿中酸碱联合提取铝、钾和镓的方法，其特征在于其步 骤（1)中熟化温度100-500°C，优选150-350°c，熟化时间l-48h，优选2-8h。
[0035] 本发明的一种从明矾石中酸碱联合提取铝、钾和镓的方法，其特征在于其步骤（2) 中的还原剂为煤粉、煤矸石粉、煤气、天然气、硫磺或石油焦等低值含碳燃料中的一种或一 种以上的混合物。
[0036] 本发明的一种从明矾石精矿中酸碱联合提取铝、钾和镓的方法，其特征在于其步 骤（2)中的还原剂为煤粉，煤粉的配入比为所述硫酸熟化料质量的1-30%。
[0037] 本发明的一种的从明矾石精矿中酸碱联合提取铝、钾和镓方法，其特征在于其步 骤（2)中还原焙烧焙烧温度500-900°C，优选650-800°C，还原焙烧时间0. l_60min，优选 0·l_15min〇
[0038] 本发明的一种从明矾石精矿中酸碱联合提取铝、钾和镓的方法，其特征在于其步 骤（2)中所述的还原焙烧为流态化焙烧，焙烧炉为循环流态化焙烧炉、气态悬浮焙烧炉或 流态闪速焙烧炉中的一种。
[0039] 本发明的一种从明矾石精矿中酸碱联合提取铝、钾和镓的方法，其特征在于其步 骤（3)中所述的水浸提钾中焙砂在浸出温度20-90°C，时间5-60min，液固比2 : 1-4 : 1， 使钾进入水浸液，铝富集在渣中。对水浸液进行蒸发结晶到硫酸钾含量大于241g/L，冷却后 得到国标硫酸钾产品。结晶母液可返回加水浸出新焙砂。
[0040] 本发明的一种从明矾石精矿中酸碱联合提取铝、钾和镓的方法，其特征在于其步 骤（4)所述的碱浸为常压碱浸、加压碱浸或拜耳法溶出中的一种。
[0041] 本发明的一种从明矾石精矿中酸碱联合提取铝、钾和镓的方法，其特征在于其 步骤（4)所述的碱浸，其碱浸条件为：溶出温度80-250°C，碱浓度30-220g/L，浸出时间 20-80min，配料分子比a k〇. 8-2. 0,石灰添加量0-15%。
[0042] 本发明的一种从明矾石精矿中酸碱联合提取铝、钾和镓的方法，其特征在于其步 骤（5)所述，对溶出液进行种分，得到氢氧化铝产品，煅烧后制备冶金级氧化铝产品，种分 母液返回配料溶出新矿。
[0043] 本发明的一种从明矾石精矿中酸碱联合提取铝、钾和镓的方法，其特征在于其步 骤（5)所述，系统运行稳定后，根据溶出液中钾浓度、镓浓度，定期抽取部分溶出液进行碳 分处理，制备氢氧化铝产品，碳分后液进行蒸发结晶分离出碳酸钾、碳酸钠和富镓沉淀物。 对富镓沉淀物进行金属镓的回收。
[0044] 本发明的一种从明矾石精矿中酸碱联合提取铝、钾和镓的方法，所述的硫酸熟化， 是利用浓硫酸的高温反应活性，使精矿中的明矾石发生硫酸化转化，生成硫酸铝物相，从而 破坏铝硅酸盐矿物结构，使铝矿物与硅矿物解离，其反应如式（1)。
[0045] 2KA13 (SO4) 2 (OH) 6+6H2S04 = 3A12 (SO4) 3+K2S04+12H20 (I)
[0046] 本发明的一种从明矾石精矿中酸碱联合提取铝、钾和镓的方法，所述的还原焙烧， 是将明矾石精矿硫酸熟化料直接用还原剂进行还原焙烧，发生反应（2)，使新生成的硫酸铝 相进行分解，生成氧化铝。
[0047] Al2 (SO4) 3+3/2C = Al203+3S02(g)+3/2C02(g) (2)
[0048] 对焙砂进行水浸提取硫酸钾，使钾和铝分别实现分离提取。对水浸渣碱浸，可以在 较低温度和碱度条件下浸出，在保证较高的铝浸出率前提下，可以抑制硅的溶出。焙砂碱浸 反应如下式（3)。
[0049] Al203+3H20+2Na0H = 2NaAl (OH) 4 (3)
[0050] 本发明的一种从明矾石精矿中酸碱联合提取铝、钾和镓的方法，利用浓硫酸高温 反应强化了明矾石矿物的分解，利用还原剂实现硫酸熟化料的脱硫分解，并保证氧化铝的 活性，脱硫产生的烟气通过制酸实现主要试剂硫酸的再生。同时脱硫焙砂进行水浸提钾，直 接制备农业用硫酸钾产品，因渣中氧化铝具有活性，可以直接碱浸进行常规氧化铝产品制 备。并对溶出液中镓进行富集回收。
[0051] 解决了传统碱法处理明矾石时烟气制酸出路利用的难题，与传统酸法处理明矾石 工艺相比，避免了铝铁杂质分离困难，设备腐蚀等问题。

【专利附图】

【附图说明】
[0052] 附图为本发明的方法的原则流程图。

【具体实施方式】
[0053] 以下结合附图对本发明做出进一步说明。
[0054] 将粒度为200目以下的占60-90%左右明矾石精矿与浓硫酸按一定比例混合，采 用的浓硫酸的浓度大于85%，浓硫酸的加入量为所述明矾石质量的1-2. 5倍，熟化温度 100-500°C，熟化时间 l_48h。
[0055] 将硫酸熟化料与还原剂一起进行还原焙烧，还原剂煤粉的配入比为所述硫酸熟化 料质量的1-30%，还原焙烧焙烧温度500-900°C，焙烧时间0. l_60min。还原焙烧产出的含 硫烟气收集制取硫酸，实现硫酸的再生循环利用。
[0056] 将还原焙砂水浸，浸出温度20-90°C，时间5-60min，液固比2 : 1-4 : 1，使钾进入 水浸液，铝富集在渣中。对水浸液进行蒸发结晶得到硫酸钾。结晶母液可返回加水浸出新 焙砂。
[0057] 将水浸渔用含氢氧化钠的溶液进行浸出，碱浸温度80_250°C,碱浓度30_220g/L， 浸出时间20-80min，配料分子比a k0. 8-2. 0,石灰添加量0-15%。碱浸矿浆固液分离后得 到的铝酸钠溶液经种分氢氧化铝，种分母液处理后循环使用。系统运行稳定后，根据溶出液 中钾浓度、镓浓度，定期抽取部分溶出液进行碳分处理，制备氢氧化铝产品，碳分后液进行 蒸发结晶分离出碳酸钾、碳酸钠和富镓沉淀物。对富镓沉淀物进行金属镓的回收。碱浸溶 出渣可以直接作为建筑制品的硅质原料。
[0058] 以下用非限定性实施例对本发明的方法作进一步的说明，以有助于理解本发明的 内容及其优点，而不作为对本发明保护范围的限定，本发明的保护范围由权利要求书决定。
[0059] 本发明适用不同化学成分的明矾石。下表是本发明试验所采用的明矾石精矿主要 成分，粒度小于200目部分占90%。
[0060]

【权利要求】
1. 一种从明矾石精矿中酸碱联合提取提取铝、钾和镓的方法，其特征在于，包括以下步 骤： (1) 硫酸熟化：将粒度为200目以下占60-90 %的明矾石精矿与浓硫酸按一定比例混合 均匀后进行熟化，得到硫酸熟化料； (2) 还原焙烧：将上述步骤（1)得到的硫酸熟化料与还原剂一起在一定温度下进行还 原焙烧，得到焙砂和含硫烟气，含硫烟气收集后制酸返回步骤（1)循环使用； (3) 水浸提取钾：将上述步骤（2)得到的焙砂用水进行浸出，浸出完成后液固分离得到 硫酸钾溶液和水浸渣，硫酸钾溶液蒸发结晶得到硫酸钾产品； (4) 碱浸提取铝：将上述步骤（3)得到的水浸渣用含氢氧化钠的溶液进行碱浸，浸出完 成后液固分离，得到铝酸钠溶液和富硅渣。 (5) 制备氧化铝：将上述步骤（4)所得到的铝酸钠溶液经种分制备氢氧化铝，然后固液 分离得到氢氧化铝和母液，母液返回步骤（4)循环使用，氢氧化铝经煅烧生产氧化铝。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其步骤（1)中采用的浓硫酸的浓度大于 85%，浓硫酸的加入量为所述明研^石质量的1-2. 5倍，优选1. 1-1. 5倍。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其步骤（1)中硫酸熟化，其熟化温度 100-500°C，优选 150-350°C，熟化时间 l_48h，优选 2-8h。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其步骤（2)中的还原剂为煤粉、煤矸石粉、 煤气、天然气、硫磺或石油焦等低值含碳燃料中的一种或一种以上的混合物。
5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，其步骤（2)中的还原剂为煤粉，煤粉的配 入比为所述硫酸熟化料质量的1-30 %，配入比根据明矾石精矿中的氧化铝含量调节。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其步骤⑵中还原焙烧焙烧温度 500-900°C，优选 650-800°C，还原焙烧时间 0? l_60min，优选 0? l-15min。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其步骤（2)中所述的还原焙烧为流态化焙 烧，焙烧炉为循环流态化焙烧炉、气态悬浮焙烧炉或流态闪速焙烧炉中的一种。
8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于其步骤（3)中所述的水浸，其水浸条件为： 浸出温度20-90°C，时间5-60min，液固比2 : 1-4 : 1。
9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于其步骤（4)所述的碱浸，其碱浸条件为：溶 出温度80-250°C，碱浓度30-220g/L，浸出时间20-80min，配料分子比a k〇. 8-2. 0,石灰添 加量0-15%。
10. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于其步骤（5)中所述的母液，当母液中含有 镓时，定期抽出部分母液采用碳化沉淀、离子交换或溶剂萃取法回收镓。
【文档编号】C22B58/00GK104313304SQ201410601736
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年10月30日 优先权日:2014年10月30日
【发明者】蒋开喜, 蒋训雄, 范艳青, 汪胜东, 张登高, 李达, 王爱平 申请人:北京矿冶研究总院