一种高强韧铸造镁合金及其制备方法与流程

本发明属于金属材料类及冶金领域，涉及一种低成本非稀土型高强韧铸造镁合金及其制备方法；该新型镁合金可作为潜在的耐热镁合金及生物医用镁合金材料。

背景技术：
镁合金具有比强度高，比刚度高，铸造性能好，电磁屏蔽性能好，切削加工性能优良，同时易于回收再利用等诸多优点，使其在电子、航空航天和轨道交通领域得到了广泛的应用，尤其是随着现代汽车工业对减重和环保的需求越来越迫切，开发低成本的轻质高强镁合金越来越得到各个国家的重视。在现有镁合金的应用中，铸造镁合金所占的比例达到90％左右，其中使用量较大的商用铸造镁合金包括AZ91D、AM60B、AS41和AE42等，这些镁合金主要应用于制备变速箱壳体，方向盘骨架和仪表盘等一般零部件。但是以上商用铸造镁合金的强度不足以满足承重组件对力学性能的要求。这主要是由于在凝固过程中，高Al含量的AZ系列镁合金的强化相，Mg17Al12相以离异共晶的形式沿晶界呈网状析出，导致合金的塑性较低，在受力时，过早开裂而使得合金强度也不高。因此，开发新型高强韧铸造镁合金是铸造镁合金开发热点之一。铸造镁合金主要依靠合金化方法配合合适的热处理工艺产生晶界强化、固溶强化和沉淀强化作用，其中通过时效处理产生析出强化是提高镁合金强度，从而获得高强韧铸造镁合金的重要手段之一。现有技术中，CN102534330A公开了一种高强度铸造镁合金，该合金的组分的重量百分数为Gd8～14wt％、Y1～5wt％、Al0.6～2wt％，其余为镁及不可避免的杂质元素，经过固溶和时效处理后，该合金的抗拉强度在300～355MPa之间，屈服强度210～255MPa之间，延伸率在2～8％之间，具有较高的强度。但该合金中需要添加大量的Gd、Y等较昂贵的稀土元素，直接增加了合金的成本，并且增加了合金的密度，还会导致铸造成形性能变差。CN1752251公开了一种高强度镁合金及其制备方法，其组成成分的重量百分比分别为：Nd2.5～3.6wt％、Zr0.35～0.8wt％、Zn含量不大于0.4wt％、Ca含量不大于0.5wt％，其余为镁及不可避免杂质。该合金经过固溶和时效处理后，具有较高的力学性能，抗拉强度280～320MPa，屈服强度140～155MPa，延伸率5～12％，并且合金中同样含有较多的贵重元素(Nd2.5～3.6wt％)，间接提高了合金的成本。CN102560211A公开了一种含Gd的铸造镁合金及其制备方法，其组成成分的重量百分比分别为：Zn6wt％、Y1wt％、Zr0.6wt％、Gd0.5～1.0wt％，余量为镁及不可避免杂质。经热处理后合金的抗拉强度达到285MPa，延伸率为8.7％。但该合金中需要添加大量的Gd、Y、Zr等较昂贵的稀土元素，直接增加了合金的成本.限制了合金的进一步推广应用。可见，开发低成本非稀土高强韧铸造镁合金，对于降低合金成本，最终实现镁合金在汽车零部件等民用领域上的应用，具有重要意义。

技术实现要素：
本发明的针对上述已有技术存在的问题，提供一种高强韧铸造镁合金及其制备方法。本发明的新型Mg-Bi-Ca-Zn合金，利用Ca元素有改变Mg3Bi2相形貌和分布的作用，使得合金中的Mg3Bi2相变得细小、分散，并通过恰当温度和时间的固溶处理和时效处理手段，调控合金中强化相，最终获得高强韧铸造镁合金，其原材料及制备成本低廉。本发明的技术方案是：一种高强韧铸造镁合金，为Mg-Bi-Ca-Zn合金，其组分的质量百分比为：Bi3～8.0wt％；Ca0.1～1.2wt％；Zn0.1～2.0wt％，其余为Mg。所述的高强韧铸造镁合金的制备方法，包括以下步骤：1)配料：以纯Mg锭、纯Bi块、纯Zn块和Mg-Ca中间合金为原料，按照所述的镁合金成分进行配料；2)熔炼：将纯Mg锭放入熔炼炉的坩埚中，设定炉温700～730℃并保持，待其熔化后，分别将预热到200～250℃的纯Bi块、纯Zn块和Mg-Ca中间合金加入到镁熔液中；接着升高熔炼温度10～20℃，并保温5～15分钟，然后搅拌3～10分钟，进行精炼除气处理；3)浇注：将炉温调低10～30℃至浇注温度，保温2～10分钟后，将镁合金熔体浇注到相应的模具中，制得铸态镁合金；从熔炼到浇注的整个过程中均在CO2/SF6混合气体保护下进行；4)固溶：对得到的铸态镁合金进行固溶处理，固溶处理温度为500～530℃，时间为4～24小时，用40～80℃温水淬火；固溶处理的加热和保温过程中通入惰性气体(氩气)进行保护；5)时效处理：对固溶后的合金进行先在300～350℃下保温0.5～2小时，再在150～200℃下保温8～24小时的双级时效处理，制得所述高强韧铸造镁合金。所述的Mg-Ca中间合金优选为Mg-20Ca。所述的CO2/SF6混合气体组成优选为体积比CO2:SF6＝100:1。上述超高强度新型镁合金的制备方法，所用的原材料和设备均通过公知的途径获得，所用的操作工艺是本技术领域的技术人员所能掌握的。本发明的实质性特点为：本发明的镁合金以Bi为主要合金化元素，因为在553℃时Bi在Mg中的极限固溶度为8.73wt％，而在200℃时Bi在Mg中的固溶度几乎为零，因此Bi元素的加入，并配合合适的固溶和时效处理，可以保障合金具有良好的时效析出强化效果。合金中的高熔点Mg3Bi2相(熔点为823℃)，其高热稳定性可以与镁-稀土相的热稳定性相媲美，而价格低廉，Mg3Bi2相可有效钉扎晶界的移动，阻碍位错运动，抑制热处理时晶粒长大，进而提高合金的力学性能。Ca元素由于其资源丰富、价格低廉及低密度等优点，是镁合金中常用的合金化元素，可以用来提高镁合金的抗氧化性及机械性能，Ca在AZ系镁合金中具有较好的晶粒细化作用，也是耐热镁合金中常用的合金化元素之一。我们通过实验发现添加适量Ca元素具有改善合金中Mg3Bi2相形貌和分布的作用，从而可以改善合金的塑性。此外，合金中Zn元素的少量加入，可以增强Bi在合金中的时效析出效果，同时起到一定的固溶强化作用。与现有技术相比，本发明的显著进步与优点在于：1)本发明的镁合金以Bi元素作为主要合金元素，通过简单的合金化手段，形成大量的的Mg3Bi2相，辅以少量的Ca元素和Zn元素来提高合金的强度，从而在Mg-Bi合金系列中开发出高强韧的铸造镁合金，该铸造镁合金具有较高的强度，同时具有较高的塑性，成分优化后合金的抗拉强度达到270MPa左右，屈服强度达到145MPa左右，延伸率10.0％左右，既达到了与稀土镁合金相媲美的强度，同时兼具较高的延伸率。2)本发明通过实验研究，首次发现Ca元素具有改善合金中Mg3Bi2相形貌和分布的作用，从而可以改善合金的塑性，这对于今后Mg-Bi系合金的设计具有广泛的指导意义。3)本发明中Mg-Bi-Ca-Zn合金的制备方法，由于所采用的原料中金属Bi(熔点271℃)和Zn，以及和Mg-Ca中间合金的熔点都比较低，与含稀土的镁合金和含铜元素等的镁合金相比较，熔炼时更容易使合金混合均匀，从而节省能源。由于合金中强化相Mg3Bi2相是原位生成的，所以现有的镁合金熔炼和热处理设备都可对其进行加工，无需额外改进，对生产设备的要求低。(设备简单，生产效率高)4)本发明所开发合金具有作为耐热镁合金的前景。合金中的强化相(Mg3Bi2相)熔点较高(熔点为823℃)，可以和镁稀土合金中的强化相的热稳定性相媲美，所以在高温时，由于热稳定性较好，其强化作用仍能保持，从而可以提高合金的耐热性能。5)本发明镁合金合金成本低廉。由于不含稀土等贵重金属，用于原位生成高热稳定性的Mg3Bi2相的金属Bi价格低廉，合金成本低(稀土一般1000到5000元每公斤，而本专利所用的金属Bi每公斤只用200元左右)；可以广泛用于汽车上铸造零部件等民用用途。6)本合金的主要合金元素Bi元素对环境和人体没有毒害作用，属于环境友好型材料，本合金也有希望作为生物医用材料应用。7)本发明成分的合金在铸态和固溶态时，由于Mg3Bi2相的形貌和分布被Ca元素所改善，从而便于塑性加工，可以用于挤压等塑性加工，生产性能更高的材料。附图说明为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明做进一步的描述。图1为铸态Mg-6Bi合金和实施例1,2,3中得到的铸态合金的微观组织形貌；其中，图1a为Mg-6Bi合金的铸态微观组织形貌；图1b为Mg-4Bi-0.3Ca-1.0Zn合金的铸态微观组织形貌；图1c为Mg-6.0Bi-0.5Ca-1.0Zn合金的铸态微观组织形貌；图1d为Mg-7.0Bi-0.7Ca-1.0Zn合金的铸态微观组织形貌.图2为经过热处理后Mg-6Bi合金和实施例1,2,3中经过热处理之后得到相应合金的微观组织形貌；其中，图2a为Mg-6Bi合金经过热处理后的微观组织形貌；图2b为Mg-4Bi-0.3Ca-1.0Zn合金经过热处理后的微观组织形貌；图2c为Mg-6.0Bi-0.5Ca-1.0Zn合金经过热处理后的微观组织形貌；图2d为Mg-7.0Bi-0.7Ca-1.0Zn合金经过热处理后的微观组织形貌.图3为实施例1、实施例2、实施例3经过热处理后所得合金的典型拉伸曲线。具体实施方式下面用具体实施方式对本发明(的技术方案)做进一步说明，以下实施例均在本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。选取三种合金成分Mg-4Bi-0.3Ca-1.0Zn(wt％)(合金1)、Mg-6.0Bi-0.5Ca-1.0Zn(wt％)(合金2)、Mg-7.0Bi-0.7Ca-1.0Zn(wt％)(合金3)作为典型例子。按照本发明的技术方案，选取纯Mg(99.8wt％)、纯Bi(99wt％)、纯Zn(99.9wt％)和Mg-20Ca(Ca实际检测含量为20.01wt％)中间合金为原料，经配料、熔炼、浇注和热处理，获得所需镁合金，并对所得合金微观组织和力学性能进行检测分析。实施例1(1)按合金Mg-4Bi-0.3Ca-1.0Zn(wt％)的质量百分比称取原料：纯Bi、纯Zn、Mg-20Ca，其余为Mg(每1000克目标合金可由15克Mg-20Ca，10g克Zn，40克Bi和935克Mg配制而成)。并做好原料表面处理(如去除污物，氧化皮等)。(2)首先将熔炼炉清理干净并加热至450℃，将预热到200℃的镁锭放入熔炼炉的坩埚中，设定炉温720℃，缓慢加热,升温速率为20～40℃/min，并保持设定炉温；(3)待纯镁锭全部熔化后，分别将预热至200℃左右的纯Bi、纯Zn和Mg-20Ca中间合金加入到镁熔体中，将炉温升至730℃，保温5～10分钟，然后机械搅拌3～5分钟，然后充入氩气气体进行精炼除气，之后将炉温调至浇注温度720℃,静置2～10分钟，浇注到模具中制得铸态合金。从熔炼到浇注的整个过程中均在CO2/SF6混合气体保护下进行，CO2:SF6体积比为100:1；本实施例合金铸态微观组织如图1b所示。(4)固溶：对得到的合金进行固溶处理：在固溶处理温度为510℃，时间为4小时，用40～80℃温水淬火。固溶处理的加热和保温过程中通入惰性气体(氩气)进行保护。(5)时效：对得到的合金进行先在300℃下保温0.5小时，再在160℃下保温16小时的双级时效处理，制得所要镁合金。本实施例合金时效处理后微观组织如图2b所示。合金的抗拉强度达到264MPa，屈服强度达到140MPa，延伸率12.5％。实施例2(1)按合金(Mg-6.0Bi-0.5Ca-1.0Zn)的质量百分比称取原料：纯Bi、纯Zn、Mg-20Ca，其余为Mg；并做好原料表面处理(如去除污物，氧化皮等)。(2)首先将熔炼炉清理干净并加热至450℃，将预热到200℃的镁锭放入熔炼炉的坩埚中，设定炉温720℃，缓慢加热升温速率为20～40℃/min，并保持设定炉温；(3)待纯镁锭全部熔化后，分别将预热至200℃左右的纯Bi和纯Zn和Mg-20Ca中间合金加入到镁熔体中，将炉温升至730℃，保温5～10分钟，然后机械搅拌3～5分钟，然后充入氩气气体进行精炼除气，之后将炉温调至浇注温度720℃,静置2～10分钟，浇注制得铸态合金。从熔炼到浇注的整个过程中均在CO2/SF6混合气体保护下进行，CO2:SF6体积比为100:1；本实施例合金铸态微观组织如图1c所示。(4)固溶：对得到的合金进行固溶处理：在固溶处理温度为510℃，时间为4小时，用40～80℃温水淬火。固溶处理的加热和保温过程中通入惰性气体(氩气)进行保护。(5)时效：对得到的合金进行先在300℃下保温0.5小时，再在160℃下保温16小时的时效处理，制得所要镁合金。本实施例合金时效处理后微观组织如图2c所示。合金的抗拉强度达到268MPa，屈服强度达到147MPa，延伸率10.4％。实施例3(1)按合金(Mg-7.0Bi-0.7Ca-1.0Zn)的质量百分比称取原料：纯Bi、纯Zn、Mg-20Ca，其余为Mg；并做好原料表面处理(如去除污物，氧化皮等)。(2)首先将熔炼炉清理干净并加热至450℃，将预热到200℃的镁锭放入熔炼炉的坩埚中，设定炉温720℃，缓慢加热升温速率为20～40℃/min，并保持设定炉温；(3)待纯镁锭全部熔化后，分别将预热至200℃左右的纯Bi和纯Zn和Mg-20Ca中间合金加入到镁熔体中，将炉温升至730℃，保温5～10分钟，然后机械搅拌3～5分钟，然后充入氩气气体进行精炼除气，之后将炉温调至浇注温度720℃,静置2～10分钟，浇注制得铸态合金。从熔炼到浇注的整个过程中均在CO2/SF6混合气体保护下进行，CO2:SF6体积比为100:1；本实施例合金铸态微观组织如图1d所示。(4)固溶：对得到的合金进行固溶处理：在固溶处理温度为510℃，时间为4小时，用40～80℃温水淬火。固溶处理的加热和保温过程中通入惰性气体(氩气)进行保护。(5)时效：对得到的合金进行先在300℃下保温0.5小时，再在160℃下保温16小时的时效处理，制得所要镁合金。本实施例合金时效处理后微观组织如图2d所示。合金的抗拉强度达到274MPa，屈服强度达到149MPa，延伸率9.6％，显微组织和力学性能对比分析：图1a是在相同实验条件下得到的Mg-6Bi合金的铸态显微组织，从中可以看出铸态Mg-6Bi中的Mg3Bi2相十分粗大，在晶界处连接成网状，在随后的固溶处理中，粗大的第二相会比较难以溶解。图1b,c,d分别是实施例1,2,3的铸态显微组织，对比Mg-6Bi合金的铸态显微组织(图1a)，明显的发现实施例1,2,3合金中的Mg3Bi2相均变得细小。图2a是在经过固溶时效热处理后Mg-6Bi合金的显微组织，从中可以看出铸态Mg-6Bi中在晶界处连接成网状的粗大Mg3Bi2相仍然保持较大的尺寸，这一方面说明在固溶阶段，固溶进基体的Bi元素的含量较少，另一方面可以看出其时效处理后析出的第二相也大大减少，从而难以获得强烈的时效析出效果。此外，依然存在的较大尺寸的第二相将会割裂基体，使合金的塑性降低。图2b,c,d分别是实施例1,2,3经过固溶时效热处理后的显微组织，可以明显地发现实施例1,2,3合金中的Mg3Bi2相变得圆润、细小，同时有大量的析出相出现，这将极大地有利于合金强度的提高，同时未完全固溶进基体的第二相由于变得圆润、细小，弥散分布在基体中，也会起到一定的弥散强化作用，并且不会对合金的塑性造成大量的降低。可见Ca元素有细化合金中的Mg3Bi2相的作用，有利于其随后的热处理。图3为实施例1、实施例2、实施例3的室温拉伸曲线。从中可以看出合金的抗拉强度达到270MPa左右，屈服强度达到145MPa左右，延伸率10.0％左右，既有较高的力学性能，同时兼具较高的延伸率。说明该合金是一种高强韧镁合金。另一方面，随着Bi含量的升高，实施例1，2，3的强度逐渐升高，延伸率略有下降，这主要是在Mg3Bi2相地数量随着Bi含量的升高而增多，这一方面会提高合金的强度，另一方面又会降低合金的塑性。本发明未尽事宜为公知技术。