本发明涉及一种高强度、高导电、高抗应力松弛铜合金弹性材料及其制备方法，属于有色金属加工领域。
背景技术：
高强度高弹性铜基合金凭借其高强度、优良的弹性、耐疲劳、弹性滞后小等性能，广泛地使用于医疗、航空航海导航仪器、机械制造、仪表和仪器制造等行业中。目前国内市场上铜基弹性合金主要以锡磷青铜和铍青铜等材料为主，由于锡磷青铜合金的弹性性能和抗应力松弛性能较差，大多数应用于对弹性性能要求较低的使用环境中。
铍青铜合金是一种时效析出强化的合金，经固溶时效处理后具有高的强度、硬度、弹性极限，并且稳定性好，具有耐蚀、耐磨、耐疲劳、耐低温、无磁性、导电导热性好、冲击时不会产生火花等一系列优点，被誉为“有色弹性材料之王”，可以广泛用于电子电器、通讯仪器、航空航天、石油化工、冶金矿山、汽车家电、机械制造等多种领域，已成为国民经济建设中不可缺少的重要工业材料。铍青铜按照铍含量高低可以分为高铍铜(Be：1.6-2.2％)和低铍铜(Be：0.15-0.7％)合金两类，其中高铍铜合金属于高强度型弹性合金，低铍铜合金属于导电型弹性合金。在20世纪90年代末，随着汽车行业的迅速发展，电子元件的用量得到快速的增加，对铍青铜合金的性能要求也越来越高，尤其汽车发动机舱部件中的控制系统部位，其工作温度比较高，且震动厉害，要求铍青铜合金具有更高的耐高温和抗应力松弛性能力，这使得高强度铍青铜无法满足汽车大电流继电器及高温连接器的要求。2003年，Brush wellman公司通过调整低铍青铜合金中Ni、Be元素含量比和生产工艺，研发了一种具有高强度、高电导率及高抗应力松弛型铍青铜合金-390合金(抗拉强度大于1000MPa，导电率大于40％IACS，150℃保温1000h的抗应力松弛大于85％)，突破了C17200合金具有高强度低电导率和C17510合金具有高电导率低强度的性能瓶颈，成功应用在汽车大电流继电器和连接器领域。
铍青铜由于含铍这一剧毒元素，在生产过程中严重危害人的健康。每一立方米的空气中只要有一毫克铍的粉尘，就会使人染上急性肺炎—铍肺病，铍的化合物在动物的组织和血浆中形成可溶性的胶状物质，使组织器官发生各种病变，在肺和骨骼中铍还可能引发癌症。此外，铍青铜在高于200℃环境下使用时，其强度、弹性 急剧下降，应力松弛率高达40％以上，导致继电器在工作状态下的灭弧能力、反力特性的改变，弹性性能急剧降低，甚至工作失效。另外，由于铍青铜合金的生产工艺复杂，组织性能对热处理敏感，工艺操作上的差异很容易造成晶粒大小不均匀、强化相析出不均匀，导致合金在服役过程中容易出现裂纹降低材料的使用寿命短。因此，开发出高强、高弹、导电、高抗应力松弛的环境友好型高性能弹性铜合金是国外研究与攻关的重点。前苏联、美国、日本和中国相继开发出的Cu-Ti、Cu-Ni-Al、Cu-Ni-Sn、“卡密隆”、“卡密林”、MHII15-20和德银合金等新型无铍弹性铜合金。这些合金都具有相当高的强度(≥1000MPa)，而且在150℃下仍然保持较高的强度和稳定的弹性性能，但这些合金的导电率比较低，都不超过15％IACS，低于高铍青铜合金。
近年来研制了高含量的CuNiSi系合金，如CN101333610B所述合金有高的强度(≥1000MPa)和良好的抗应力松弛，但导电率较低，不超过30％IACS，难以满足汽车大电流继电器和连接器使用要求。
技术实现要素：
本发明的主要目的是弥补现有铜合金性能的不足，开发出一种高强度、高导电率及高抗应力松弛、环境友好型铜合金弹性材料及提供一种生产工艺简单、操作方便的制备方法，满足大电流继电器和连接器的使用需求。
一种高强度、高导电率及高抗应力松弛铜合金弹性材料，它的重量百分比组成为：Co 1.8～3.0％，Ni 2.3～3.6％，Si 1.0～1.5％，Cr 0.05～0.1％，Ag 0.01～0.05％，Zr 0.02～0.05％，B 0.02～0.05％，其余为Cu，其中，Ni/Co的质量比为1.2～2，Ag、Zr、B三元素质量总和为0.05～0.1％。Ni与Co质量总和优选为4.5～6.5％。
所添加合金元素的作用：
镍：镍元素主要在时效过程中与硅结合，以镍硅析出相的形成析出，提高合金的强度和电导率。本发明为了获得高的强度，故镍含量选为2.3～3.6％。
钴：钴元素在时效过程中主要与硅结合，形成钴硅析出相。由于钴在铜合金中的最大溶解度为5％，在室温下最大溶解度只有0.5％。比较镍和钴与硅的结合能力可知，钴元素在时效过程中更容易与硅相结合。在铜合金中添加一定量钴元素，能进一步净化基体中，在提高合金的强度同时，提高合金的导电率。但是，添加钴含量过多时，容易产生磁性，不利于合金的使用。因此，钴含量应选为1.8～3.0％。另外，考虑到Ni、Co元素的价格以及Ni、Co元素对合金性能的影响，尤其Ni、Co与Si能形成(Ni、Co)xSi相，此相对提高合金高温抗应力松弛性能具有显著作用。因此，本发明中Ni/Co质量比选为1.2～2时比较合适。
铬：少量的铬元素在合金中主要以单质铬相的形式存在，提高合金的强度，还能改善合金的反复弯曲性能。
银：少量的银元素除了可以在不明显减低合金电导率的前提下，提高合金的强度和抗高温软化性能。在本发明中添加以银元素，不仅可以抑制镍钴硅相的长大，还能改善析出相的析出密度，提高合金的强度和电导率。另外，合金中添加银元素后，还能改善合金后续的镀锡或镀银性能。
锆和硼：微量的锆和硼元素在合金中主要有两个作用：(1)锆元素在时效过程中会与铜结合，形成铜锆析出相，增加合金析出相密度，提高合金的强度；(2)微量的锆和硼元素共同添加能显著提高合金的抗应力松弛性能。
本发明的另一目的是提供上述高强度、高导电及高抗应力松弛铜合金弹性材料的制备加工方法。
一种高强度、高导电及高抗应力松弛铜合金弹性材料的制备加工方法，包括以下工艺流程：a.按照质量百分比进行配料、投料、熔炼及铸造，b.均匀化热处理，c.热轧，d.固溶处理，e.一次冷轧，f.一次时效处理，g.二次冷轧，h.二次时效处理。
步骤a中，采用真空中频感应炉进行熔铸，所述的熔炼温度为1250～1300℃，所述的铸造温度控制在1150～1200℃。
在熔炼前，在氧化硼坩埚中加入电解铜、电解镍、电解钴、纯硅、纯银、Cu-5wt％Cr、Cu-10wt％Zr及Cu-B中间合金，将温度升至1250～1300℃，待电解铜铜熔化后，抽真空，真空度小于0.1Pa，然后再通入氮气，待熔体完全熔化后，均匀搅拌，保温10min后浇铸。
步骤b中，将上述合金铸锭在箱式炉中进行加热，均匀化热处理温度为920～960℃，保温时间为8～12h，冷却方式为水冷。
步骤c中，将上述合金铸锭在步进箱式炉中进行加热，温度为850～900℃，保温时间为1～5h，然后再进行热轧，终轧温度控制在700～750℃，随后进行水冷。
步骤d中，将热轧后板材放置箱式退火炉进行固溶处理，固溶处理温度为960～1050℃，保温时间为1～4h，冷却方式为水冷。
步骤e中，将固溶处理后板带进行冷轧，一次冷轧的加工率为60～80％。
步骤f中，将冷轧后的板材放置在箱式退火炉中进行一次时效处理，一次时效处理温度为400～450℃，保温时间为2～6h，冷却方式为空冷。
步骤g中，将一次时效处理后的板材进行冷轧，二次冷轧的加工率为30～50％。
步骤h中，将冷轧后的板材放置箱式退火炉进行二次时效处理，二次时效处理温度为450～500℃，保温时间为1～24h，冷却方式为空冷。
本发明的优点：本发明通过对铜合金进行成分设计和优化，获得一种高强度、高导电率及高抗应力松弛铜合金弹性材料，其化学成分为：钴含量为1.8～3.0％，镍含量为2.3～3.6％，硅含量为1.0～1.5％，铬含量为0.05～0.1％，锆含量为0.02～0.05％，银含量为0.01～0.05％，硼含量为0.02～0.05％，其余为Cu。其中合金镍与钴的元素质量比满足：1.2≤Ni/Co≤2.0，硼、银和锆元素质量之和满足：0.05％≤Ag+B+Zr≤0.1％。另外，为了保证合金同时具有高强度、高导电率和优良的抗应力松弛性能，本发明开发出了一种适用于上述铜合金的制备加工方法，经加工热处理后的弹性铜合金材料抗拉强度为1005～1108MPa，电导率为40～45％IACS，延伸率为2～5％，抗应力松弛性能(在150℃下工作1000h)为85％～90％，完全满足汽车大电流继电器和连接器的使用要求。
下面通过具体实施方式对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
具体实施方式
本发明的高强度、高导电及高抗应力松弛铜合金弹性材料，它含有如下重量百分数的化学成分：Co 1.8～3.0％，Ni 2.3～3.6％，Si 1.0～1.5％，Cr 0.05～0.1％，Ag 0.01～0.05％，Zr 0.02～0.05％，B 0.02～0.05％，其余为Cu。其中合金镍与钴的元素质量比满足：1.2≤Ni/Co≤2.0，合金中镍与钴的元素质量比满足：1.2≤Ni/Co≤2.0，硼、银和锆元素质量之和满足：0.05％≤Ag+B+Zr≤0.1％。
上述高强度、高导电和高抗应力松弛铜合金弹性材料的制备及加工方法，包括以下工艺流程：a.按照质量百分比进行配料、投料、熔炼及铸造，b.均匀化热处理，c.热轧，d.固溶处理，e.一次冷轧，f.一次时效处理，g.二次冷轧，h.二次处理。其中，具体的投料顺序为：在氧化硼坩埚中加入电解铜、电解镍、电解钴、纯硅、纯银、Cu-5％Cr、Cu-10％Zr及Cu-B中间合金，将温度升至1250～1300℃，待电解铜铜熔化后，抽真空，真空度小于0.1Pa，然后再通入氮气，待熔体完全熔化后，均匀搅拌，保温10min后浇铸，浇铸温度为1150～1200℃；均匀化热处理温度为920～960℃，保温时间为8～12h，冷却方式为水冷。热轧温度为850～900℃，保温时间为1～5h，终轧温度控制在700～750℃；固溶处理温度为960～1050℃，保温时间为1～4h，冷却方式为水冷；一次冷轧总加工率为60～80％，一级时效处理温度为400～450℃，保温时间为2～6h，冷却方式为空冷；二次冷轧总加工率为30～50％，二级时效处理温度为450～500℃，保温时间为1～24h，冷却方式为空冷。
实施例1
本发明的合金采用以下原料熔炼：电解铜、电解镍、电解钴、纯硅、纯银、Cu-5 wt％Cr、Cu-10wt％Zr及Cu-B中间合金。合金的成分见表1的实施例1。
1.熔炼：在氧化硼坩埚中加入电解铜、电解镍、电解钴、纯硅、纯银、Cu-5wt％Cr、Cu-10wt％Zr及Cu-B中间合金，将温度升至1250℃，待电解铜铜熔化后，抽真空，真空度小于0.1Pa，然后再通入氮气，待熔体完全熔化后，均匀搅拌后浇铸，浇铸温度为1150℃。
2.均匀化热处理：对合金进行均匀化热处理，温度为920℃，保温时间为8h，冷却方式为水冷。
3.热轧：对合金进行加热，温度为850℃，保温时间为1h，终轧温度为700℃，冷却方式为水冷。
4.固溶处理：将热轧后的板材放置箱式退火炉进行固溶处理，固溶处理温度为960℃，保温时间为4h，冷却方式为水冷。
5.一次冷轧：将固溶处理后的板带进行冷轧，总加工率为60％。
6.一级时效处理：将冷轧后的板材进行放置箱式退火炉进行时效处理，时效温度为400℃，保温时间2h，冷却方式为空冷。
7.二次冷轧：将时效处理后的板材进行冷轧，总加工率为50％。
8.二级时效处理：将冷轧板带材放置箱式退火炉进行时效处理，时效处理温度为450℃，保温时间为6h，冷却方式为空冷。
经过以上熔炼与铸造、均匀化热处理、热轧、固溶处理、一次冷轧、一级时效处理、二次冷轧、二级时效处理等加工处理后，其性能见表2中的实施例1。
实施例2
本发明的合金采用以下原料熔炼：电解铜、电解镍、电解钴、纯硅、纯银、Cu-5wt％Cr、Cu-10wt％Zr及Cu-B中间合金。合金的成分见表1的实施例2。
1.熔炼：在氧化硼坩埚中加入电解铜、电解镍、电解钴、纯硅、纯银、Cu-5wt％Cr、Cu-10wt％Zr及Cu-B中间合金，将温度升至1270℃，待电解铜铜熔化后，抽真空，真空度小于0.1Pa，然后再通入氮气，待熔体完全熔化后，均匀搅拌后浇铸，浇铸温度为1170℃。
2.均匀化热处理：对合金进行均匀化热处理，温度为940℃，保温时间为10h，冷却方式为水冷。
3.热轧：对合金进行加热，温度为870℃，保温时间为3h，终轧温度为700℃，冷却方式为水冷。
4.固溶处理：将热轧后的板材放置箱式退火炉进行固溶处理，固溶处理温度为980℃，保温时间为2h，冷却方式为水冷。
5.一次冷轧：将固溶处理后的板带进行冷轧，总加工率为80％。
6.一级时效处理：将冷轧后的板材进行放置箱式退火炉进行时效处理，时效温度为450℃，保温时间4h，冷却方式为空冷。
7.二次冷轧：将时效处理后的板材进行冷轧，总加工率为30％。
8.二级时效处理：将冷轧板带材放置箱式退火炉进行时效处理，时效处理温度为450℃，保温时间为24h，冷却方式为空冷。
经过以上熔炼与铸造、均匀化热处理、热轧、固溶处理、一次冷轧、一级时效处理、二次冷轧、二级时效处理等加工处理后，其性能见表2中的实施例2。
实施例3
本发明的合金采用以下原料熔炼：电解铜、电解镍、电解钴、纯硅、纯银、Cu-5wt％Cr、Cu-10wt％Zr及Cu-B中间合金。合金的成分见表1的实施例3。
1.熔炼：在氧化硼坩埚中加入电解铜、电解镍、电解钴、纯硅、纯银、Cu-5wt％Cr、Cu-10wt％Zr及Cu-B中间合金，将温度升至1300℃，待电解铜铜熔化后，抽真空，真空度小于0.1Pa，然后再通入氮气，待熔体完全熔化后，均匀搅拌后浇铸，浇铸温度为1200℃。
2.均匀化热处理：对合金进行均匀化热处理，温度为960℃，保温时间为8h，冷却方式为水冷。
3.热轧：对合金进行加热，温度为870℃，保温时间为5h，终轧温度为730℃，冷却方式为水冷。
4.固溶处理：将热轧后的板材放置箱式退火炉进行固溶处理，固溶处理温度为1000℃，保温时间为2h，冷却方式为水冷。
5.一次冷轧，将固溶处理后板带进行冷轧，总加工率为70％。
6.一级时效处理：将冷轧后的板材进行放置箱式退火炉进行时效处理，时效温度为450℃，保温时间6h，冷却方式为空冷。
7.二次冷轧：将时效处理后的板材进行冷轧，总加工率为40％。
8.二级时效处理：将冷轧板带材放置箱式退火炉进行时效处理，时效处理温度为500℃，保温时间为1h，冷却方式为空冷。
经过以上熔炼与铸造、均匀化热处理、热轧、固溶处理、一次冷轧、一级时效处理、二次冷轧、二级时效处理等加工处理后，其性能见表2中的实施例3。
实施例4
本发明的合金采用以下原料熔炼：电解铜、电解镍、电解钴、纯硅、纯银、Cu-5wt％Cr、Cu-10wt％Zr及Cu-B中间合金。合金的成分见表1的实施例4。
1.熔炼：在氧化硼坩埚中加入电解铜、电解镍、电解钴、纯硅、纯银、Cu-5wt％Cr、Cu-10wt％Zr及Cu-B中间合金，将温度升至1250℃，待电解铜铜熔化后，抽真空，真空度小于0.1Pa，然后再通入氮气，待熔体完全熔化后，均匀搅拌后浇铸，浇铸温度为1150℃。
2.均匀化热处理：对合金进行均匀化热处理，温度为920℃，保温时间为12h，冷却方式为水冷。
3.热轧：对合金进行加热，温度为900℃，保温时间为1h，终轧温度为700℃，冷却方式为水冷。
4.固溶处理：将热轧后的板材放置箱式退火炉进行固溶处理，固溶处理温度为1050℃，保温时间为1h，冷却方式为水冷。
5.一次冷轧：将固溶处理后的带材进行冷轧，总加工率为60％。
6.一级时效处理：将固溶处理后的板材进行放置箱式退火炉进行时效处理，时效温度为450℃，保温时间2h，冷却方式为空冷。
7.二次冷轧：将时效处理后的板材进行冷轧，总加工率为40％。
8.二级时效处理：将冷轧板带材放置箱式退火炉进行时效处理，时效处理温度为450℃，保温时间为8h，冷却方式为空冷。
经过以上熔炼与铸造、均匀化热处理、热轧、固溶处理、一次冷轧、一级时效处理、二次冷轧、二级时效处理等加工处理后，其性能见表2中的实施例4。
实施例5
本发明的合金采用以下原料熔炼：电解铜、电解镍、电解钴、纯硅、纯银、Cu-5wt％Cr、Cu-10wt％Zr及Cu-B中间合金。合金的成分见表1的实施例5。
1.熔炼：在氧化硼坩埚中加入电解铜、电解镍、电解钴、纯硅、纯银、Cu-5wt％Cr、Cu-10wt％Zr及Cu-B中间合金，将温度升至1270℃，待电解铜铜熔化后，抽真空，真空度小于0.1Pa，然后再通入氮气，待熔体完全熔化后，均匀搅拌后浇铸，浇铸温度为1200℃。
2.均匀化热处理：对合金进行均匀化热处理，温度为940℃，保温时间为8h，冷却方式为水冷。
3.热轧：对合金进行加热，温度为850℃，保温时间为5h，终轧温度为750℃，冷却方式为水冷。
4.固溶处理：将热轧后的板材放置箱式退火炉进行固溶处理，固溶处理温度为1025℃，保温时间为2h，冷却方式为水冷。
5.一次冷轧：将固溶处理后的带材进行冷轧，总加工率为70％。
6.一级时效处理：将固溶处理后的板材进行放置箱式退火炉进行时效处理，时效温度为400℃，保温时间6h，冷却方式为空冷。
7.二次冷轧：将时效处理后的板材进行冷轧，总加工率为50％。
8.二级时效处理：将冷轧板带材放置箱式退火炉进行时效处理，时效处理温度为475℃，保温时间为8h，冷却方式为空冷。
经过以上熔炼与铸造、均匀化热处理、热轧、固溶处理、一次冷轧、一级时效处理、二次冷轧、二级时效处理等加工处理后，其性能见表2中的实施例5。
表1 实施例1-5的合金成分配方(wt％)
表2 实施例1-5的合金性能表
本发明的高强度、高导电及高抗应力松弛铜合金弹性材料的抗拉强度为1005～1108MPa，电导率为40～45％IACS，延伸率为2～5％，抗应力松弛性能(在150℃下工作1000h)为85％～90％，可以替代铍铜390合金，满足汽车大电流继电器和连接器的使用要求。