本发明属于镀锌技术领域，涉及一种 GR65 低硅铝镇静钢的热浸镀锌方法。
背景技术：
为改善钢的性能，高强度低合金铌～钒结构钢在碳钢基础上，利用微合金元素的弥散、固溶强化、沉淀硬化、细化晶粒的特点，降碳提锰，添加微量合金元素。加入的合金元素包括 Mn、 Si、 Ni、 Ti、 V、 Nb 等。Mn、 Si 提高了钢的强度， Ti、 V、 Nb 细化了晶粒，增加了钢的韧性。GR65 低硅铝镇静钢属于 GR65 钢系的一种 (Si％≤ 0.03％， Al％≥ 0.015％ )，在制备 GR65 低硅铝镇静钢的过程中，加入的铝脱氧剂部分生成 AlN 和 Al 2 O 3 ，其余以单质铝形式溶入钢中，其在晶界的偏聚，降低了界面的反应活性，并且热轧的终轧温度较低导致表面较为致密，使得 GR65 低硅铝镇静钢材热浸镀锌后可得到紧密、连续、均匀的金属间化合物，然而热浸镀锌层的厚度却比较薄，一般小于 80μm。由于锌的防腐作用是利用其电化学特性的阳极效应，也就是牺牲热浸镀锌层自身来保护金属基体，所以厚度不够会影响其防腐作用的年限，特别是在沿海等大气环境下。目前针对 GR65 低硅铝镇静钢镀锌的方法未见报道，而且如果采用已经公开的技术对 GR65 低硅铝镇静钢进行镀锌，在保证附着力等指标的基础上，镀锌厚度却不能达到GB/T2694 和 DL/T646 标准的要求。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是对 GR65 低硅铝镇静钢进行热浸镀锌的厚度无法在保证附着力等指标的基础上达到GB/T2694和DL/T646标准的要求，并针对该问题提供一种GR65 低硅铝镇静钢热浸镀锌的方法。
所述一种 GR65 低硅铝镇静钢的热浸镀锌方法，包括：
a、腐蚀活化 GR65 低硅铝镇静钢表面的步骤；
b、对经 a 步骤所得的 GR65 低硅铝镇静钢表面进行助镀的步骤；
c、将助镀后的 GR65 低硅铝镇静钢热浸镀锌的步骤；
所述 c 步骤包括将助镀后的 GR65 低硅铝镇静钢浸入锌液中，所述浸锌温度为436 ～ 442℃， GR65 低硅铝镇静钢在锌液中的提升速度为 1.6 ～ 3m/min，离开锌液后，提升速度为 10 ～ 16m/min。
本领域技术人员可以采用 0# 锌作为锌液的来源，从而使锌液中铝含量小于0.006％，降低有害元素对锌层附着力的影响。最终镀在 GR65 低硅铝镇静钢表面上的镀层可以分为纯锌层以及位于纯锌层和GR65 低硅铝镇静钢表面之间的合金层，镀层的厚度至少可以通过调整合金层以及纯锌层的厚度来实现：较高的浸锌温度，会促进合金层增长，而使得锌层增厚，但过厚的合金层会导致锌层变脆，附着力降低；较低的浸锌温度使锌液黏度增加，可以增加纯锌层的附着量，但容易导致镀层外表面产生流痕，凹凸不平等缺陷。
本发明的一个特点是将c步骤的浸锌温度设置在436～442℃之间，从而能够确保镀层的平均厚度至少在110μm以上。当GR65低硅铝镇静钢热浸镀锌的温度低于436℃，得到的镀层容易产生麻面、颗粒、凹凸不平、流痕等质量缺陷，而当温度高于 442℃，得到的镀层容易出现色差、附着力低等质量缺陷。
经试验筛选，浸锌温度选择在 436 ～ 442℃之间 ( 锌锅处于升温状态，炉膛温度维持在 450℃以上 )。通过选择合适的 GR65 低硅铝镇静钢提升速度可以适当提高纯锌层的厚度，提升速度应综合考虑行车起吊能力、锌液回流速度、锌层表面质量等因素。行车起吊能力越大，提升速度越快，则重力和表面张力对钢管表面上锌液的作用力就越小，纯锌
层就越厚，但同时锌层流痕越明显，导致锌层凹凸不平，表面质量变差。作为优选， c 步骤中GR65 低硅铝镇静钢在锌液中的提升速度为 1.6 ～ 3m/min，离开锌液后，提升速度为 10 ～16m/min。通过上述方法得到的镀层锌层厚度一般在 110 ～ 130μm，无漏镀情况，锌层附着力经GB/T2694和DL/T646标准锤击实验合格，且锌层表面呈均匀的银白色，表面无麻面、流痕、凹凸不平情况，颗粒较少。当然在镀锌前需要对钢材进行表面腐蚀，以清除钢材表面的铁氧化物，露出钢基。
本发明所采用的GR65低硅铝镇静钢，在其制备的过程中加入了铝脱氧剂，使得GR65低硅铝镇静钢具有一定的含铝量，而本发明发现，铝的存在会减缓 GR65 低硅铝镇静钢热浸镀锌过程中的铁锌反应速度；另外GR65低硅铝镇静钢热轧时终轧温度较低，造就了GR65低硅铝镇静钢较为致密的表面以及较细的GR65低硅铝镇静钢晶粒度，这样，镀层对GR65低硅铝镇静钢基体的附着力就比较小。这些都给 GR65 低硅铝镇静钢热浸镀锌的镀层厚度的提升带来了显著的困难。GR65 低硅铝镇静钢表面的铁氧化物、铝以及铁均可与盐酸发生反应，因此将 GR65低硅铝镇静钢浸入可使铁氧化物以及铝优先反应的盐酸浓度的盐酸是优先考虑的。但即便在合适的盐酸浓度下，由于 GR65 低硅铝镇静钢表面较为致密，隐藏在钢基深处的铁氧化物或铝并不能与盐酸完全充分反应，致使在实践中，可能需要相当长的反应时间方可使 GR65低硅铝镇静钢表面的铝或铁氧化物降低到令人满意的程度，由此引发了一个不可忽视的问题：反应时间过长，铝与盐酸产生的氢便容易扩散到 GR65 低硅铝镇静钢基中去，这又降低了热浸镀锌时镀层在 GR65 低硅铝镇静钢表面的附着强度。
为了摆脱上述技术困境，本发明所述a步骤包括对GR65低硅铝镇静钢表面的第一次酸洗步骤、对 GR65 低硅铝镇静钢表面的第二次酸洗步骤以及设置在第一次酸洗步骤及第二次酸洗步骤之间的对 GR65 低硅铝镇静钢表面的盐雾喷洒步骤。
本发明发现，分开进行两次酸洗的一个明显的有益效果是在实现裸露 GR65 低硅铝镇静钢基，并改变 GR65 低硅铝镇静钢表面的结构，使 GR65 低硅铝镇静钢基体表面固溶硅含量不同程度增加，镀层活性增加的前提下，大幅的减少 GR65 低硅铝镇静钢表面与盐酸反应的时间，尤其是减少 GR65 低硅铝镇静钢表面铝与盐酸反应产生的氢对 GR65 低硅铝镇静钢表面结构可能造成的微观破坏。所述第一次酸洗步骤是初步酸洗，主要是基本清除GR65 低硅铝镇静钢表面的铁氧化物，而铝或铁与盐酸的反应相对而言是次要的，对于隐藏在GR65低硅铝镇静钢基深处的铁氧化物以及GR65低硅铝镇静钢表面的铝则在第二次酸洗步骤中清除。并且在第一次酸洗步骤以及第二次酸洗步骤之间加入对 GR65 低硅铝镇静钢表面的盐雾喷洒步骤，盐雾颗粒粒径极小，并借助空气中的氧气，以电化学氧化的方式加强对 GR65 低硅铝镇静钢表面的氧化腐蚀，不但能缩短第二次酸洗步骤的酸洗时间，而且有助于改变 GR65 低硅铝镇静钢表面较为致密的结构。
根据上述技术思路，所述第一次酸洗步骤包括在 15 ～ 35℃下将 GR65 低硅铝镇静钢浸泡在质量百分比浓度为 20 ～ 25％的盐酸中 15 ～ 20min。而所述第二酸洗步骤包括在 15 ～ 30℃下将 GR65 低硅铝镇静钢浸泡在质量百分比浓度为 20 ～ 25％的盐酸中 30 ～90min。作为一种优选，在第一次酸洗步骤或第二次酸洗步骤中，每隔10～15min搅拌盐酸，以加快酸洗反应的速度。
步骤所使用的助镀剂可以是氯化锌以及氯化铵的混合水溶液，在本发明之前，作为热浸镀锌助镀剂的氯化铵及氯化锌具有各种优良的技术效果 ( 例如对钢铁表面的清洁作用，使钢铁件在进入熔锌时具有最大活性；保证在钢铁件浸入锌液处的溶融锌光亮，使钢铁件与液态锌的结合力达到最大；浸润作用等等 )，氯化锌及氯化铵也可以与钢铁表面的亚铁相互作用。而在本发明中，作为热浸镀锌助镀剂的氯化铵及氯化锌更多的被考虑用于
进一步降低铝对热浸镀锌过程中锌铁反应的影响，加快 c 步骤中铁锌反应的速度，增加锌层厚度。所述铝可以分为两部分：第一部分为 GR65 低硅铝镇静钢表面的铝，这部分铝在 a步骤的两次酸洗中被大量的消耗了，改变了 GR65 低硅铝镇静钢表面原有的较为致密的表面结构，但还有少数铝在 GR65 低硅铝镇静钢表面；第二部分为锌液中的铝。铝与氯化锌及氯化铵可发生如下反应：
3ZnCl 2 +2Al → 3Zn+2AlCl 3 ↑ (178℃ )
3NH 4 Cl+AlCl 3 → AlCl 3 ·NH 3 ↑ (400℃ )+HCl
上述两个反应均在 c 步骤中进行，反应后的铝以三氯化铝气体或三氯化铝和氨结晶的气体形式排出，不会残留在 GR65 低硅铝镇静钢表面及锌液中。
当氯化锌含量在 50g/L 以下且氯化铵含量在 200g/L 以下时，生成的助镀膜 ( 氯化锌含量小于8g/cm 3 ，氯化铵含量小于20g/cm 3 )偏薄，一般为15μm左右，容易导致GR65低硅铝镇静钢漏镀，而氯化锌含量 100g/L 以上时，助镀膜不易干透，浸锌时有“放炮”情况，助镀剂容易失效导致 GR65 低硅铝镇静钢漏镀。作为优选，将助镀液中氯化锌含量控制在 70 ～100g/L 之间，氯化铵含量控制在 250 ～ 300g/L 之间，生成的助镀膜 ( 氯化锌含量为 15 ～20g/cm 3 ，氯化铵含量为 30 ～ 35g/cm 3 ) 厚度为 30μm 左右，助镀温度为 60 ～ 70℃，助镀时间为 60 ～ 120 秒。使得亚铁含量在 1g/L 以下，减少了镀锌过程中亚铁离子与锌的反应，减少了锌层表面的颗粒同时节约了锌耗。
经 c 步骤处理后的钢管放置在 15 ～ 35℃的空气中冷却 2 ～ 3min， GR65 低硅铝镇静钢表面温度可以降低至 300℃以下，避免 GR65 低硅铝镇静钢与冷却水温差过大导致冷却变形量大的情况。将表面温度为 300℃以下的 GR65 低硅铝镇静钢浸入温度为 30 ～ 45℃的温水中进行冷却 1 ～ 2 分钟，入水时钢管与冷却水面呈 0 度角，该入水方式可以有效减少GR65 低硅铝镇静钢冷却变形。
本发明所述的 GR65 低硅铝镇静钢的热浸镀锌方法，可克服现有的技术瓶颈。经过
批量生产实践，制备得到锌层厚度符合 GB/T2694 和 DL/T646 标准的要求，且能够达到客户要求 ( 锌层厚度 100μm 以上 )。因为采用防变形的工艺，显著减少了 GR65 低硅铝镇静钢变形矫正工作量，有较高的经济效益。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。如不加以特别说明，所述锌液来源于 0# 锌，对于未涉及的参数例如锌液回流速度等，均采用相对应参数的常规范围。
实施例 1
GR65 低硅铝镇静钢管的热浸镀锌方法，其包括以下步骤：
(1) 挂件：钢管悬挂的角度保证工件与挂梁成 30°；
(2) 预酸洗：将 GR65 低硅铝镇静钢管用浓度为 21％盐酸水溶液在 18℃下浸泡 15分钟；
(3) 表面处理：分取步骤 (2) 酸洗后的 GR65 低硅铝镇静钢管吊出放置在指定区域静置 36 小时，每隔 6 小时用盐水喷洒钢管表面。
酸洗：分取步骤(3)生锈后将GR65低硅铝镇静钢管用浓度为21％盐酸水溶液在 18℃下浸泡 90 分钟；
(5) 助镀：分取步骤 (4) 酸洗后的 GR65 低硅铝镇静钢管放入助镀剂 ( 氯化锌浓度为 80g/L，氯化铵浓度为 270g/L) 中，在 60℃处理 80 秒；
热浸镀锌：分取步骤 (5) 助镀剂处理过的 GR65 低硅铝镇静钢管浸入锌液进行热浸镀锌 5 分 40 秒，浸锌温度为 436 ～ 438℃，在锌液内的提升速度为 3m/min，离开锌液的提升速度为 16m/min；
(7)空冷：分取步骤(6)热浸镀锌处理后的钢管放置在15℃的空气中冷却2分钟；
(8)水冷：分取步骤(7)空冷处理后的钢管放入温度为35℃的温水中冷却1分钟。
经检测表明，GR65 低硅铝镇静钢管镀锌层锌层厚度为 115μm，其余指标均符合
GB/T2694 和 DL/T646 标准要求。
实施例 2
GR65 低硅铝镇静钢管的热浸镀锌方法，其包括以下步骤：
(1) 挂件：钢管悬挂的角度保证工件与挂梁成 45°；
(2) 预酸洗：将 GR65 低硅铝镇静钢管用浓度为 25％盐酸水溶液在 20℃下浸泡 20分钟；
(3) 表面处理：分取步骤 (2) 酸洗后的 GR65 低硅铝镇静钢管吊出放置在指定区域静置 24 小时，每隔 6 小时用盐水喷洒钢管表面；
(4)酸洗：分取步骤(3)生锈后将GR65低硅铝镇静钢管用浓度为25％盐酸水溶液在 20℃下浸泡 60 分钟；
(5) 助镀：分取步骤 (4) 酸洗后的 GR65 低硅铝镇静钢管放入助镀剂 ( 氯化锌浓度为 86g/L，氯化铵浓度为 275g/L) 中，在 65℃处理 100 秒；
(6) 热浸镀锌：分取步骤 (5) 助镀剂处理过的 GR65 低硅铝镇静钢管浸入锌液进行热浸镀锌 5 分 50 秒，浸锌温度为 436 ～ 438℃，在锌液内的提升速度为 3m/min，离开锌液的提升速度为 14m/min；
(7)空冷：分取步骤(6)热浸镀锌处理后的钢管放置在18℃的空气中冷却3分钟；
(8)水冷：分取步骤(7)空冷处理后的钢管放入温度为40℃的温水中冷却2分钟。
经检测表明， GR65 低硅铝镇静钢管镀锌层锌层厚度为 123μm，其余指标均符合GB/T2694 和 DL/T646 标准要求。
实施例 3 ～ 6
实施例 3 和 5 与实施例 1 的参数除了 GR65 低硅铝镇静钢管厚度、氯化锌浓度、氯化铵浓度、助镀温度、助镀时间、浸锌时间、浸锌温度、锌液内的提升速度以及离开锌液的提升速度不同之外均相同。
实施例 4 和 6 与实施例 2 的参数除了 GR65 低硅铝镇静钢管厚度、氯化锌浓度、氯化铵浓度、助镀温度、助镀时间、浸锌时间、浸锌温度、锌液内的提升速度以及离开锌液的提升速度不同之外均相同。