电磁复合场下固态电迁移提纯稀土金属的方法和装置与流程

本发明属于冶金技术领域；具体涉及一种提纯稀土金属的方法和装置，尤其是一种电磁复合场下固态电迁移提纯稀土金属的方法和装置。

背景技术：

稀土是世界公认的发展高新技术和国防尖端技术以及改造传统产业不可或缺的战略资源。世界主要国家均已把稀土新材料及其相关应用产业作为重点发展领域；而超高纯稀土金属则是上述高新技术材料原始创新的关键材料，是研究开发稀土新材料的物质基础。

提纯稀土金属的常用方法包括真空熔炼法、真空蒸馏(升华)法、区域熔炼法、固态电迁移法、区域熔炼和固态电迁移联合法以及电解精炼法。稀土金属非常活泼，易于氧化和吸氢，致使一些提纯方法难以有效去除稀土金属中的o、c、s和n等间隙杂质；而固态电迁移法将棒状稀土金属在高真空(或惰性气氛)条件下对金属施加稳恒直流电流，利用金属自身的电阻加热至熔点温度以下并持续保温，可使稀土金属中的o、c、s和n等间隙杂质原子发生定向迁移，从而获得高纯度的稀土金属。

自20世纪60年代起，美国爱荷华州立大学埃姆斯实验室和英国剑桥大学材料科学中心相继开展了固态电迁移法提纯稀土金属的试验研究，试验中对稀土金属棒施加了稳恒直流电流，获得了纯度较高的gd、tb、pr、nd、er和dy等稀土金属，但该方法存在着电流密度大、提纯时间长的缺点。

1971年美国矿务局的研究报告(ri7480)以及美国专利us3650931a公开了一种采用脉冲电流进行固态电迁移提纯稀土金属的方法，该方法中，单相电流的占空比为1：9，可将脉冲电流提高至稳恒电流的3倍以上。在相同电流施加时间的条件下，la、ce和pr中的金属杂质和非金属杂质的去除效果均好于施加稳恒电流的实验。

为了降低固态电迁移过程中的电流密度，中国专利cn200710047496.8中公开了一种电磁复合场下区域熔炼提纯金属的方法，该方法的核心是对熔化的液态金属施加方向相互平行的直流稳恒电流和静磁场，在磁场和电场的协同作用下，使杂相金属或合金本体的下端获得提纯。该方法采用感应加热使所需提纯的金属熔化，利用磁场对金属熔体中对流的抑制作用降低电流诱导的挤压力 效应而造成的对流，从而提高杂质原子的定向迁移速度。另外，该发明中杂质原子以相的形式析出，利用磁场与电流流经颗粒附近的弯曲效应，在相颗粒前后形成不对称涡流，利用涡流形成的龙卷风抽吸效应，驱动杂质相颗粒快速向阴极迁移。由于杂质是固溶在相颗粒中迁移，不是受到电子分的动量传质而导致运动，所需电流显著降低，使用较小的电流密度就能达到电迁移提纯的效果，其电流密度可降至100a/cm²以下。并且非专利文献1(《合金凝固中平行磁场复合电致相迁移过程的基础研究》，上海大学硕士学位论文，2006年：41)进一步指出，只有当熔体中析出颗粒后，电场产生的电子风才能有施力点，并实现相颗粒的迁移，若合金中组分均为液态离子形式存在，则无法发生迁移；但并未探讨固态电迁移对气体杂质的影响。

上述方法中，美国专利us3650931a在固态电迁移过程中施加脉冲电流，相较于施加稳恒直流电而言，可以提高流过金属棒的电流密度，提高固态电迁移速率。中国专利200710047496.8在电磁复合场下区域熔炼提纯金属的方法中，对液态金属施加稳恒直流电，利用磁场对金属熔体中对流的抑制作用，可以在较小的电流密度下提高杂质相颗粒的定向迁移速度，但并未报道该方法对金属中o、c和n等间隙杂质原子的电迁移效果，该方法中金属棒置于刚玉管内，金属熔区可能与刚玉管相接触，特别对稀土等活泼金属而言，刚玉管会对所需提纯的金属造成污染。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明的目的在于：提供一种高效的固态电迁移提纯稀土金属的方法以及实施该方法的装置。本发明将施加固态电迁移提纯的稀土金属料棒放置于一个静磁场中，磁力线与施加电流的方向相平行，利用静磁场对稀土金属原子核热振动以及电子散射的抑制作用，显著提高了c、n、o和s等气体杂质的迁移速度，从而提高提纯稀土金属的效率。

本发明所采用的技术方案如下：一种电磁复合场下固态电迁移提纯稀土金属的方法，其特征在于，固态电迁移在磁力线与施加电流的方向相平行的静磁场中进行。

具体而言，前述方法包括如下步骤：对炉体抽真空，抽真空后任选地充入惰性气体；连接直流电源，对稀土金属料棒进行加热，升至预定温度后进行保温；将稀土金属料棒置于磁力线与施加电流的方向相平行的静磁场中；对稀土金属料 棒持续供电加热，达到预定时间后停止通电加热，冷却后取出稀土金属料棒，得到提纯后的稀土金属。

更具体而言，前述方法包括如下步骤：

步骤1、利用升降台升高静磁场，使磁场底座高于观察窗；

步骤2、将稀土金属料棒通过钽接头与正、负极相连接，对不锈钢炉体抽真空，或者抽真空后冲入惰性气体；

步骤3、正极和负极连接直流稳恒电源或单相直流脉冲电源对稀土金属料棒进行加热，升至预定温度后进行保温，稀土金属料棒的温度由红外测温仪通过观察窗进行测量；

步骤4、利用升降台下降静磁场，使稀土金属料棒位于静磁场的中心位置；

步骤5、对稀土金属料棒持续供电加加热，达到预定时间后停止通电加热，冷却后取出稀土金属料棒，得到提纯后的稀土金属。

在前述方法中，所述稀土金属为镧、铈、镨、钕、钆、铽、镝、钬、铒、镥、钇和钪。研究发现，无论在真空气氛中，还是在惰性气氛中，这些稀土金属料棒经过前述方法处理后，均能够得到纯度较高的稀土金属。

在前述方法中，所述静磁场的磁感应强度为0.01～1.1t，优选0.1～1.1t，进一步优选0.3～1.1t，最优选0.5～1.1t。

在前述方法中，所述稀土金属料棒的温度小于其熔点，在电迁移过程中为固态，温度为0.5～0.95倍熔点，优选为0.8～0.9倍熔点。经一段时间后，稀土金属料棒内部的杂质元素出现再分布，可以获得纯度较高的稀土金属。

在前述方法中，所述炉体内部压力变化范围为10^-9～10⁵pa。

在前述方法中，所述稀土金属料棒的加热时间在1～1000h范围内，优选在50～800h范围内，最优选在100～500h范围内。

在前述方法中，所述直流稳恒电源的电流密度为100～600a/cm²，优选为200～500a/cm²，最优选为250～400a/cm²；所述单相直流脉冲电源的电流密度为100～2000a/cm²，优选为500～1800a/cm²，最优选为1000～1500a/cm²；频率为0.5～10000hz，优选为10～8000hz，最优选为100～5000hz；占空比为0.1～100％，优选为1～50％，最优选5～20％。

另一方面，本发明还提供了一种电磁复合场下固态电迁移提纯稀土金属的装置。如图1所示，该装置由稀土金属料棒1、钽接头2、陶瓷绝缘环3、正极4、 负极5、不锈钢炉体6、观察窗7、充/放气口8、真空系统9、静磁场10、磁场底座11和升降台12组成；不锈钢炉体6内稀土金属料棒1的上下端与连有正极4和负极5的钽接头2连接，正极4和负极5与稳恒直流电源或单相脉冲直流电源连接；不锈钢炉体6安装观察窗7和充/放气孔8，其下端与真空系统9连接；其特征在于，不锈钢炉体6外侧设有一包围它的静磁场10，静磁场10下部连有可在升降台12进行上下移动的磁场底座11。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明的不锈钢炉体内为超高真空或高纯惰性保护气氛，可提纯易氧化的金属，并避免环境和坩埚对金属的二次污染；

2、本发明将固态电迁移提纯装置安装在一个静磁场中，通过与电流方向平行的磁场，抑制了稀土金属原子核热振动以及电子在非平行磁场方向的散射，提高了固态电迁移的效率，缩短了稀土金属的提纯周期。

附图说明

图1为本发明的专用装置结构示意图。

具体实施方式

发明所述的目的/或方案将以优选实施方式的形式给出。对这些实施方式的说明用于帮助对本发明的理解，而非限制其它可行的实施方式，这些可行的其它实施方式可由对本发明的实践得知。下面结合具体的实施例来进行说明本发明的电磁复合场下固态电迁移提纯稀土金属的方法和装置。

实施例1

金属nd制成直径6.8mm、长150mm的料棒，在真空度为10^-6pa、温度为850℃、稳恒电流密度为260a/cm²、磁感应强度为0.5t的条件下保温100h。固态电迁移处理后，nd料棒中c、o、n和s等气体杂质元素向阳极迁移，靠阴极端c、o、n和s的杂质含量分别由300mg/kg、250mg/kg、148mg/kg和85mg/kg降至82mg/kg、31mg/kg、46mg/kg和21mg/kg。

对比例1

金属nd制成直径6.8mm、长150mm的料棒，在真空度为10^-6pa、温度为850℃、稳恒电流密度为260a/cm²条件下保温100h。固态电迁移处理后，nd料棒中c、o、n和s等气体杂质元素向阳极迁移，靠阴极端c、o、n和s的杂质含量分别由300mg/kg、250mg/kg、148mg/kg和85mg/kg降至194mg/kg、 143mg/kg、96mg/kg和54mg/kg。

实施例2

金属tb制成直径6.8mm、长150mm的料棒，在真空度为10^-6pa、温度为1150℃、脉冲电流(占空比10％)密度为1400a/cm²、磁感应强度为0.5t的条件下保温100h。固态电迁移处理后，tb料棒中c、o、n和s等气体杂质元素向阳极迁移，靠阴极端c、o、n和s的杂质含量分别由340mg/kg、740mg/kg、130mg/kg和65mg/kg降至43mg/kg、105mg/kg、41mg/kg和27mg/kg。

对比例2

金属tb制成直径6.8mm、长150mm的料棒，在真空度为10^-6pa、温度为1150℃、脉冲电流(占空比10％)密度为1400a/cm²的条件下保温100h。固态电迁移处理后，tb料棒中c、o、n和s等气体杂质元素向阳极迁移，靠阴极端c、o、n和s的杂质含量分别由340mg/kg、740mg/kg、130mg/kg和65mg/kg降至126mg/kg、289mg/kg、85mg/kg和43mg/kg。

实施例3

金属tb制成直径8mm、长150mm的料棒，在真空度为10^-6pa、温度为1150℃、稳恒电流密度为358a/cm²、磁感应强度为0.5t的条件下保温100h。固态电迁移处理后，tb料棒中c、o、n和s等气体杂质元素向阳极迁移，靠阴极端c、o、n和s的杂质含量分别由468mg/kg、620mg/kg、260mg/kg和85mg/kg降至67mg/kg、84mg/kg、53mg/kg和38mg/kg。

对比例3

金属tb制成直径8mm、长150mm的料棒，在真空度为10^-6pa、温度为1150℃、稳恒电流密度为358a/cm²的条件下保温100h。固态电迁移处理后，tb料棒中c、o、n和s等气体杂质元素向阳极迁移，靠阴极端c、o、n和s的杂质含量分别由468mg/kg、620mg/kg、260mg/kg和85mg/kg降至143mg/kg、210mg/kg、132mg/kg和63mg/kg。

实施例4

金属dy制成直径8mm、长150mm的料棒，在3×10⁴pa、温度为1050℃、稳恒电流密度为320a/cm²、磁感应强度为0.8t的条件下保温300h。固态电迁移处理后，dy料棒中c、o、n和s等气体杂质元素向阳极迁移，靠阴极端c、o、n和s的杂质含量分别由340mg/kg、430mg/kg、210mg/kg和70mg/kg降 至94mg/kg、67mg/kg、64mg/kg和32mg/kg。

对比例4

金属dy制成直径8mm、长150mm的料棒，在3×10⁴pa、温度为1050℃、稳恒电流密度为320a/cm²的条件下保温100h。固态电迁移处理后，dy料棒中c、o、n和s等气体杂质元素向阳极迁移，靠阴极端c、o、n和s的杂质含量分别由340mg/kg、430mg/kg、210mg/kg和70mg/kg降至168mg/kg、185mg/kg、95mg/kg和56mg/kg。

实施例5

金属lu制成直径8mm、长150mm的料棒，在真空度为6×10^-8pa、温度为1250℃、脉冲电流(占空比5％)密度为1800a/cm²、磁感应强度为1.0t的条件下保温460h。固态电迁移处理后，lu料棒中c、o、n和s等气体杂质元素向阳极迁移，靠阴极端c、o、n和s的杂质含量分别由240mg/kg、860mg/kg、320mg/kg和94mg/kg降至32mg/kg、43mg/kg、46mg/kg和25mg/kg。

对比例5

金属lu制成直径8mm、长150mm的料棒，在真空度为6×10^-8pa、温度为1250℃、脉冲电流(占空比5％)密度为1800a/cm²的条件下保温460h。固态电迁移处理后，lu料棒中c、o、n和s等气体杂质元素向阳极迁移，靠阴极端c、o、n和s的杂质含量分别由240mg/kg、860mg/kg、320mg/kg和94mg/kg降至68mg/kg、106mg/kg、84mg/kg和63mg/kg。

从上述五组对照试验结果可以看出，与常规的固态电迁移方法相比，本发明的电磁复合场下固态电迁移提纯稀土金属的方法在相同的提纯周期内纯化效果更好，c、o、n和s的杂质含量可以降低至少76％以上，比前者至少提高10个百分点以上。总的来看，本发明将固态电迁移提纯装置安装在一个静磁场中，通过与电流方向平行的磁场，抑制了稀土金属原子核热振动以及电子在非平行磁场方向的散射，提高了固态电迁移的效率，缩短了稀土金属的提纯周期。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。