相关申请的交叉引用
本申请要求2014年11月5日提交的美国临时专利申请号14/533,741的权益，所述美国临时专利申请的内容以引用的方式整体并入本文。
发明背景
1.发明领域
本发明涉及用于生产金属铬及其合金的金属热法。更具体地说，本发明涉及用于生产低氮金属铬和含铬合金的金属热法并且涉及通过所述方法获得的产品。
2.相关技术说明
飞机发动机中的旋转金属零件的寿命通常由疲劳开裂决定。在此过程中，裂纹在金属内的某些成核位置处引发，并且以与材料特性和部件所经受的应力相关的速率传播。这进而限制零件在其使用寿命期间将承受的循环次数。
针对超合金开发的清洁熔化生产技术(cleanmeltingproductiontechnique)已经引起基本上消除此类合金中的氧化物夹杂物，其程度为使得现在疲劳裂纹主要起源于结构特征，例如起源于晶界或初级沉淀物簇如碳化物和氮化物。
已经发现，在合金718(参见合金718规格(ams5662和api6a718))的凝固期间形成的初级氮化物颗粒(其是用于生产飞机发动机旋转零件以及用于石油和天然气钻探和生产设备的主要合金之一)是纯tin(氮化钛)，并且通过在tin颗粒表面上的非均匀成核发生初级nb-tic(铌-碳化钛)的沉淀，从而增加沉淀物粒度。可通过两种方式降低粒度：通过尽可能降低碳含量或通过降低氮含量。
通常为了防止在使用温度下的晶界滑移，不锈钢、其他特种钢和超合金的许多商业规格建立最小碳含量。因此，在组成上减小粒度的唯一实用手段是尽可能广泛地降低材料中的氮含量。那么，由于氮化物首先沉淀，所以除去氮取代除去碳的重要性。
已知在金属或金属合金还原之后除去氮和/或含氮沉淀物是极其困难和昂贵的任务。因此，氮优选应在还原过程之前或期间除去。
存在一种称为电子束熔化的用于生产低氮合金的熟知方法；与金属热还原法相比时，其非常昂贵且极慢，并且因此从商业角度来看是不切实际的。还存在一种已知的铝热还原法(参见美国专利号4,331,475)，与本发明的实施方案相反，所述铝热还原法不在连续减压下进行，从而至多产生具有18ppm的还原氮含量的铬母合金，当用于合金718生产中时，该铬母合金不能保证氮含量低于氮化钛沉淀物的溶解度极限的合金718。
技术实现要素：
为了克服困扰飞机以及石油和天然气工业多年的上述问题，本发明提供用于生产低氮金属铬或含铬合金的方法，所述方法防止周围大气中的氮被携带到熔体中并在金属热反应期间被金属铬或含铬合金吸收。为此，本发明的方法包括以下步骤：(i)对容纳于真空容器内的包含金属化合物和金属还原粉末的铝热剂混合物进行真空脱气，(ii)点燃铝热剂混合物以实现所述容器内的金属化合物在减压(即低于1巴)下的还原，以及(iii)在减压下在所述容器中进行整个还原反应(包括凝固和冷却)以产生氮含量低于10ppm的最终产物。
在本发明的方法的第一方面，真空容器可以是衬有耐火材料的陶瓷或金属容器。
在本发明的方法的第二方面，真空容器被放置在真空密封的水冷却室，优选金属室内部。
在本发明的方法的第三方面，真空容器内的压力在点燃之前降低至小于约1毫巴的压力。然后，压力可通过引入达约200毫巴的非含氮气体在所述容器内升高，以有利于除去在铝热反应期间形成的副产物。
在本发明的方法的第四方面，所得反应产物在低于1巴的压力下凝固。
在本发明的方法的第五方面，所得反应产物在低于1巴的压力下冷却至约环境温度。
本发明还提供：
氮含量低于10ppm的金属铬或含铬合金。
通过使用本发明的上述方法获得氮含量低于10ppm的低氮金属铬和含铬合金。
优选实施方案的详细描述
本发明的实施方案提供用于生产低氮金属铬或低氮含铬合金的方法，所述方法包括对金属氧化物或其他金属化合物和金属还原粉末的铝热剂混合物进行真空脱气，在减压、低氮气氛中还原所述混合物的氧化物或化合物，从而得到在所生产重量中具有10ppm或更低氮的金属产品。
优选地，所述铝热剂混合物包含：
a)铬氧化物或其他铬化合物如铬酸等，所述铬氧化物或其他铬化合物可被还原以产生金属铬和低氮含铬合金；
b)至少一种还原剂，如铝、硅、镁等，优选呈粉末形式；
c)至少一种能量增强剂，如盐，例如naclo3、kclo4、kclo3等；和/或过氧化物如cao2等，以在熔体内提供足够高的温度来确保良好熔融以及金属和炉渣的分离。
本发明的实施方案的方法任选地包括铬氧化物或其他铬化合物如铬酸等的金属热还原以产生金属，或将铬氧化物或其他铬化合物与其他元素如镍、铁、钴、硼、碳、硅、铝、钛、锆、铪、钒、铌、钽、钼、钨、铼、铜及其呈其金属形式或作为能够进行金属热还原的其化合物的混合物一起还原。
优选地，所提出的混合物的还原剂可以是铝、镁、硅等；优选地，使用呈粉末形式的铝。
通过将混合物装入优选衬有耐火材料的陶瓷或金属真空容器来进行铝热反应。将所述容器放置在连接至真空系统的真空密封的水冷却室，优选金属室内部。所述真空系统将除去所述容器内的空气，直到所述系统达到优选低于1毫巴的压力。
在达到减压条件(优选低于1毫巴)以确保除去含氮气氛之后，可使用非含氮气体(如惰性气体，例如氩气或氧气等)将所述系统内的压力升高至达约200毫巴的压力，以有利于除去在铝热反应期间形成的副产物。一旦铝热剂混合物被点燃，压力就随着反应期间形成的气体的释放而升高，并且随着反应产物凝固和冷却，由于反应而形成的气体的体积缩小并且压力降低但总是低于1巴。以这种方式，还原过程在减压下在与负载重量相称的时间段(通常数几分钟)内完成。所述过程使得形成金属铬或含有低于10ppm氮的含铬合金。这是最重要的，因为有充分的证据表明，一旦氮存在于铬金属或含铬合金中，即使通过采用诸如昂贵得多的电子束熔化法的技术也显著难以除去氮。
使通过上述方法获得的产物在相同的低氮减压气氛下凝固并冷却至约环境温度，以便避免在这些最终阶段中的氮吸收。在实现本发明的实施方案的低氮含量金属和合金方面，认为从预燃、点燃、凝固和冷却的整个过程在如本文所述的减压下进行是关键的。
优选地，所产生的金属或合金将包含按重量计少于约5ppm的氮。最优选地，所产生的金属或合金将包含按重量计少于约2ppm的氮。
除了低氮金属铬与任何其他元素的组合外，本发明的实施方案还包括通过上述方法获得的产物，所述产物可用作制造通过任何其他方法获得的超合金、不锈钢或其他特种钢中的原料，所述超合金、不锈钢或其他特种钢的最终氮含量低于10ppm。
实施例
进行以下实施例以确认本发明的实施方案在获得低氮铬和铬合金方面的有效性。
在以下实施例中，以下文公开的方式进行铝热还原反应。表1总结了装入反应器的材料的组成：
在每个实施例中，将原料装入旋转鼓式混合器中并均化，直到反应物在整个装料过程中均匀分散。
真空室系统分为内部真空容器和外部周围室。内部真空室容器用耐火内衬保护以防止过热并支撑反应容器。外部室由钢制成并具有在其周围以热交换关系盘绕的曲折水管道以冷却并防止其过热，以及与其成一体的三个口：a)用于内部气氛除去的出口；b)允许用非含氮气体回填的入口；以及c)用于将电点火系统与发电机连接的开口。
将反应器容器小心地放置在周围室内部，且然后在用于除尘的排气系统的保护下装入反应混合物。
最后，连接电点火系统并密封真空室。
所述系统将其内部气氛抽空至0.6毫巴(mbar)，且然后用氩气回填至约200毫巴的压力。然后，在低压惰性气氛下用在所述室内部的电点火器点燃混合物。
铝热还原反应花费不到3分钟，并且产生800毫巴的峰值压力和1200℃的峰值温度。
最后，在完全凝固且在低压惰性气氛下冷却后，从反应容器中除去铬合金。实施例1的铬合金中的氮含量是0.5ppm，且实施例2的铬合金中的氮含量是0ppm。
因此，本发明的实施方案提供在具有耐火(例如陶瓷)内衬的放置在真空密封的水冷却室中的陶瓷或金属真空容器中进行的方法，其中初始压力在真空下减小至小于约1毫巴的压力。使用这种设备配置，由铝热反应释放的热产生的极高温度不是其可行性的限制因素，也不是由这些过程中产生的气体和蒸气携带的热量。
本发明的实施方案的方法实现极低氮含量，因为这些过程完全在减压环境(即低于1巴)中进行，这些过程包括预燃、点燃、凝固和冷却的所有阶段。
本发明的实施方案的参数的许多变化对于本领域的技术人员将是显而易见的并且可采用，同时仍然获得其益处。因此强调，本发明不限于本文所述的特定实施方案。