一种铁基铁酸镝材料及其应用的制作方法与工艺

本发明涉及属于核电站反应堆技术领域，具体涉及一种铁基铁酸镝材料及其应用。

背景技术：
在核电站运行过程中，一般通过调节控制棒和改变硼酸浓度实现反应堆负荷跟踪控制。控制棒是中子吸收体，它的移动速度快，操作可靠，使用灵活，控制反应性的准确度高。而改变硼酸浓度可以实现对反应性的慢变化控制。核电站反应堆的开、停和功率调节主要由控制棒控制。一旦发生核电事故，控制棒会自动快速下落，使反应堆内的链式裂变反应停止，以保障安全。控制棒的常用中子吸收材料有碳化硼(B4C)、Ag-In-Cd、硼钢、以及它们的组合体等。而以B4C和硼钢材料为代表的中子吸收材料容易在服役过程中出现较严重的辐照损伤，这主要是由于B10的(n,α)反应所产生氦和肿胀所致。另外此类材料会在反应堆严重事故条件下与高温高压的蒸汽发生强放热性氧化反应，产生氢气，严重时发生氢爆。Ag-In-Cd属于强中子吸收体，服役过程中，其微小的移动会带来反应性的较大幅度改变，一般需要改变硼酸浓度以配合其移动。但利用改变冷却水中的硼酸浓度来追随负载的方法，会产生大量废水，从而增加企业成本，同时采用该方法对反应性调节的时间长。因此，在核反应堆中设计采用弱中子吸收体芯块用于控制棒中代替以调节硼酸浓度方法实现对核反应性的微量控制与调节。镝具有五种中子吸收截面相对较大的稳定同位素，在进行核反应后热中子吸收截面不会发生突变，利于稳定控制核反应性。镝的嬗变产物的γ活性低，半衰期短，对堆芯设备的损害小。Dy2TiO5块体作为控制棒的中子吸收材料已经在一些核电站得到了应用，其核心是利用镝元素的优越核子特性。从平衡相图可以得知Dy2TiO5具有三种晶体结构，包括正交晶体结构(0～1350℃)、六方晶体结构(1350℃～1680℃)和立方晶体结构(萤石结构)(1680℃～1870℃)。萤石结构的块体材料的抗辐照性能最好，相同辐照条件下其辐照肿胀率和辐照生长率最低，且辐照稳定好，辐照过程中不会发生晶体结构的转变。而在辐照条件下正交晶体结构的Dy2TiO5在非晶化之前会发生晶型转变，由正交晶体结构转变为萤石结构，晶体结构的改变会引起块体材料的体积、热导率和热膨胀系数的变化。因此研究者们致力于获得萤石结构的Dy2TiO5块体材料，但由于萤石结构属于高温相，而控制棒长期服役的温度低于1000℃，因此即使制备得到高温萤石结构的Dy2TiO5块体，在服役过程中势必会转变为低温正交晶体结构，这不利于核反应的稳定性与安全性。核反应堆控制棒用中子吸收材料芯块的另外一个重要特性要求是芯块的热传导性优越，以便在服役过程中由于中子反应在芯块中生成的热量能及时传导出去，保证核反应的安全性，而Dy2TiO5陶瓷芯块的热传导性相对较差。

技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种铁基铁酸镝材料及其应用，利用该铁基铁酸镝材料制备得到的铁基铁酸镝芯块能够作为核反应堆控制棒中的优良中子吸收体，且设备、工艺简单，易操作，可控性优越，制备成本低。本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：一种铁基铁酸镝材料，所述铁基铁酸镝材料由铁基及弥散于铁基中的铁酸镝(DyFeO3)组成，且铁酸镝与铁基的质量比为1:0.8～1:6.2。所述弥散于铁基中的铁酸镝可以是p型铁酸镝。本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：一种由上述材料制成的铁基铁酸镝芯块。本发明解决其技术问题所采用的技术方案之三是：一种制备上述铁基铁酸镝芯块的方法，包括：在惰性气体保护下，将平均粒度4.5～5.5μm、纯度99.5％以上的烘干氧化镝粉末和平均粒度350～450目、纯度99.8％以上的烘干铁粉末，按照质量百分比Fe-(8～38％)Dy2O3进行称量后混合，再加入过程控制剂并使其终质量浓度不超过1％，得到混合粉末；将上述混合粉末在球料比0.8～52:1、装填系数0.15～0.85、球磨转速80～550rpm的条件下，按照球磨50～60min—停止4～6min的方式球磨2～98h；然后将球磨后的混合粉末在压力80～480MPa的条件下冷等静压0.15～3.5h以压制成坯体；再将坯体置于惰性气体保护下在750～1250℃烧结5～50h，即得所述之铁基铁酸镝芯块。其中，随着氧化镝的量增多，相应地烧结温度需要更高，球磨、冷等静压、烧结的时间需要更长。一实施例中：所述质量百分比为Fe-(9～33％)Dy2O3；球磨过程的参数为球料比9～11:1，装填系数0.48～0.52，球磨转速370～390rpm，球磨时间2.5～49h；冷等静压过程的参数为250～270MPa下冷等静压0.4～0.6h；烧结过程的参数为780～920℃下烧结11～17h。一实施例中：所述质量百分比为Fe-(9～11％)％Dy2O3；球磨过程的参数为球料比0.9～1.1:1，装填系数0.18～0.22，球磨转速90～110rpm，球磨时间95～97h；冷等静压过程的参数为90～110MPa下冷等静压2.8～3.2h；烧结过程的参数为1180～1220℃下烧结47～49h。一实施例中：所述质量百分比为Fe-(9～38％)Dy2O3；球磨过程的参数为球料比9～11:1，装填系数0.48～0.52，球磨转速370～390rpm，球磨时间47～49h；冷等静压过程的参数为250～270MPa下冷等静压0.4～0.6h；烧结过程的参数为1180～1220℃下烧结7～49h。一实施例中：所述质量百分比为Fe-(36～38％)Dy2O3；球磨过程的参数为球料比49～51:1，装填系数0.78～0.82，球磨转速490～510rpm，球磨时间47～49h；冷等静压过程的参数为440～460MPa下冷等静压0.18～0.22h；烧结过程的参数为1180～1220℃下烧结23～25h。一实施例中：所述质量百分比为Fe-(18～26％)Dy2O3；球磨过程的参数为球料比9～11:1，装填系数0.48～0.52，球磨转速370～390rpm，球磨时间2.5～3.5h；冷等静压过程的参数为250～270MPa下冷等静压0.4～0.6h；烧结过程的参数为1180～1220℃下烧结23～25h。本发明解决其技术问题所采用的技术方案之四是：一种上述铁基铁酸镝芯块用于制备核反应堆控制棒的用途。本发明解决其技术问题所采用的技术方案之五是：一种核反应堆控制棒，包括包壳，所述包壳内设有上述铁基铁酸镝芯块。本发明的质量百分比的表示方法Fe-(8～38％)Dy2O3指的是氧化镝(Dy2O3)粉末与铁(Fe)粉末的混合物中，氧化镝粉末的质量分数为8～38％；同理，Fe-10％Dy2O3、Fe-19％Dy2O3、Fe-25.68％Dy2O3、Fe-32％Dy2O3、Fe-37％Dy2O3分别指的是氧化镝粉末与铁粉末的混合物中，氧化镝粉末的质量分数为10％、19％、25.68％、32％、37％。本发明所述之“惰性气体”可以是氮气、氩气、氢气、氦气、二氧化碳等，或上述气体的一种或多种的混合，其作用是隔绝氧气并保持一定压强，同时气体本身不参与反应。本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：本发明提供了一种铁基铁酸镝材料及其应用，采用粉末冶金工艺在特定的工艺参数下，通过高能球磨法使得Fe粉末与Dy2O3粉末均匀混合，再经过冷等静压和烧结后获得的铁基铁酸镝材料具有优良的热传导性能、力学性能和低的热膨胀系数，充分发挥镝元素的优越核子特性，还能避免Dy2TiO5陶瓷材料作为控制棒用芯块所存在的晶体结构多样性、辐照不稳定性以及热传导性能差等的不足，从而能够作为核反应堆控制棒中的优良中子吸收体。本发明的设备、工艺简单，易操作，可控性优越，成本低，同时，比采用粉末冶金工艺制备Dy2TiO5萤石结构芯块的烧结温度低，有利于进一步降低制备成本。附图说明下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。图1为本发明实施例1中按照质量百分比Fe-32％Dy2O3称量后的混合粉末经过不同球磨时间的X射线衍射图谱。图2为本发明实施例1中得到的三种铁基铁酸镝芯块的X射线衍射图谱。图3为本发明实施例4中得到的三种铁基铁酸镝芯块的X射线衍射图谱。图4为本发明实施例7中得到的铁基铁酸镝芯块的伸长率和热膨胀系数随温度变化示意图，其中实线表示伸长率随温度变化示意图，虚线表示热膨胀系数随温度变化示意图。图5为本发明实施例7中得到的铁基铁酸镝芯块经过机械加工后的最终芯块示意图。图6为本发明实施例8中得到的铁基铁酸镝芯块表面的扫描电镜图。具体实施方式下面通过实施例具体说明本发明的内容：实施例1取平均粒度5μm、纯度99.6％的烘干Dy2O3原始粉末和平均粒度400目、纯度99.9％的烘干雾化铁原始粉末，在手套箱中惰性气体保护下，分别按照质量百分比Fe-10％Dy2O3、Fe-25.68％Dy2O3、Fe-32％Dy2O3进行称量后分别混合，分别进行下述操作：装入行星式高能球磨机中，再根据需要适当加入过程控制剂如硬脂酸并使其终质量浓度不超过1％，得到混合粉末；将上述混合粉末在球料比10:1、装填系数0.5、球磨转速380rpm的条件下，按照球磨55min—停止5min的方式球磨3～48h，间歇运行可以防止球磨罐温度过高。图1为按照质量百分比Fe-32％Dy2O3称量后的混合粉末经过不同球磨时间的X射线衍射图谱。从图中可以看出，随着球磨时间的增加，Dy2O3相和Fe相的衍射峰逐渐宽化，强度逐渐降低。衍射峰的宽化主要由两方面因素所引起，包括晶粒尺度的细化和晶格畸变的产生。从图1中，可以观察到随着球磨时间的增加Dy2O3相的衍射峰强度是降低的，在48h球磨后完全消失，表明晶体的完整性受到球磨的破坏以及组元发生了不断的固溶，这使得参与衍射的晶粒数减少从而导致峰逐渐降低直至消失。高能球磨使Dy2O3颗粒和Fe颗粒细化的同时产生了大量新表面和晶格缺陷，晶粒尺寸减小的同时减小了扩散距离，有利于原子的扩散和重排，活性很高，有利于烧结反应的进行。取上述按照质量百分比Fe-10％Dy2O3、Fe-25.68％Dy2O3、Fe-32％Dy2O3称量、混合、球磨3h后的混合粉末分别进行下述操作：在手套箱中装入橡胶包套，再将扎紧的橡胶包套置于冷等静压仪器中的液压缸内，在压力260MPa的条件下冷等静压0.5h以压制成柱状坯体；再将坯体置于氩气保护烧结炉中在900℃烧结16h，即得三种不同铁酸镝含量的铁基铁酸镝芯块，铁酸镝与铁基的质量比为分别为1:6.10,1:1.82,1:1.28。图2为上述三种铁基铁酸镝芯块的X射线衍射图谱。可以看出，在900℃烧结16h后，没有检测到Dy2O3的衍射峰，也没有检测到Fe的氧化物的衍射峰，只检测到了Fe和DyFeO3的衍射峰，说明Dy2O3和Fe反应全部转变为了DyFeO3，形成了铁基铁酸镝块体。上述铁基铁酸镝芯块经过机械加工后，可以得到形状规则的最终芯块，将该最终芯块置于核反应堆控制棒用包壳中，与其它部件一起构成一种核反应堆控制棒，可用于控制核电站反应堆的运行。实施例2取平均粒度5μm、纯度99.6％的烘干Dy2O3原始粉末和平均粒度400目、纯度99.9％的烘干雾化铁原始粉末，在手套箱中惰性气体保护下，按照质量百分比Fe-10％Dy2O3进行称量后混合，装入行星式高能球磨机中，再根据需要适当加入过程控制剂如硬脂酸并使其终质量浓度不超过1％，得到混合粉末；将上述混合粉末在球料比10:1、装填系数0.5、球磨转速380rpm的条件下，按照球磨55min—停止5min的方式球磨3h，间歇运行可以防止球磨罐温度过高；然后将球磨后的混合粉末在手套箱中装入橡胶包套，再将扎紧的橡胶包套置于冷等静压仪器中的液压缸内，在压力260MPa的条件下冷等静压0.5h以压制成柱状坯体；再将坯体置于氩气保护烧结炉中在800℃烧结12h，即得铁基铁酸镝芯块，铁酸镝与铁基的质量比为1:6.10。上述铁基铁酸镝芯块经过机械加工后，可以得到形状规则的最终芯块，将该最终芯块置于核反应堆控制棒用包壳中，与其它部件一起构成一种核反应堆控制棒，并可用于控制核电站反应堆的运行。实施例3取平均粒度5μm、纯度99.6％的烘干Dy2O3原始粉末和平均粒度400目、纯度99.9％的烘干雾化铁原始粉末，在手套箱中惰性气体保护下，按照质量百分比Fe-10％Dy2O3进行称量后混合，装入行星式高能球磨机中，再根据需要适当加入过程控制剂如硬脂酸并使其终质量浓度不超过1％，得到混合粉末；将上述混合粉末在球料比1:1、装填系数0.2、球磨转速100rpm的条件下，按照球磨55min—停止5min的方式球磨96h，间歇运行可以防止球磨罐温度过高；然后将球磨后的混合粉末在手套箱中装入橡胶包套，再将扎紧的橡胶包套置于冷等静压仪器中的液压缸内，在压力100MPa的条件下冷等静压3h以压制成柱状坯体；再将坯体置于氩气保护烧结炉中在1200℃烧结48h，即得铁基铁酸镝芯块，铁酸镝与铁基的质量比为1:6.10。上述铁基铁酸镝芯块经过机械加工后，可以得到形状规则的最终芯块，将该最终芯块置于核反应堆控制棒用包壳中，与其它部件一起构成一种核反应堆控制棒，并可用于控制核电站反应堆的运行。实施例4取平均粒度5μm、纯度99.6％的烘干Dy2O3原始粉末和平均粒度400目、纯度99.9％的烘干雾化铁原始粉末，在手套箱中惰性气体保护下，分别按照质量百分比Fe-10％Dy2O3、Fe-19％Dy2O3、Fe-25.68％Dy2O3、Fe-32％Dy2O3进行称量后分别混合，分别进行下述操作：装入行星式高能球磨机中，再根据需要适当加入过程控制剂如硬脂酸并使其终质量浓度不超过1％，得到混合粉末；将上述混合粉末在球料比10:1、装填系数0.5、球磨转速380rpm的条件下，按照球磨55min—停止5min的方式球磨48h，间歇运行可以防止球磨罐温度过高；然后将球磨后的混合粉末在手套箱中装入橡胶包套，再将扎紧的橡胶包套置于冷等静压仪器中的液压缸内，在压力260MPa的条件下冷等静压0.5h以压制成柱状坯体；再将坯体置于氩气保护烧结炉中在1200℃烧结8h，即得三种不同铁酸镝含量的铁基铁酸镝芯块，铁酸镝与铁基的质量比为分别为1:6.10,1:2.78,1:1.82,1:1.28。图3为上述三种铁基铁酸镝芯块的X射线衍射图谱。可以看出，在1200℃烧结8h后，没有检测到Dy2O3的衍射峰，也没有检测到Fe的氧化物的衍射峰，只检测到了Fe和DyFeO3的衍射峰，说明Dy2O3和Fe反应全部转变为了DyFeO3，形成了铁基铁酸镝块体。上述铁基铁酸镝芯块经过机械加工后，可以得到形状规则的最终芯块，将该最终芯块置于核反应堆控制棒用包壳中，与其它部件一起构成一种核反应堆控制棒，并可用于控制核电站反应堆的运行。实施例5取平均粒度5μm、纯度99.6％的烘干Dy2O3原始粉末和平均粒度400目、纯度99.9％的烘干雾化铁原始粉末，在手套箱中惰性气体保护下，按照质量百分比Fe-37％Dy2O3进行称量后混合，装入行星式高能球磨机中，再根据需要适当加入过程控制剂如硬脂酸并使其终质量浓度不超过1％，得到混合粉末；将上述混合粉末在球料比10:1、装填系数0.5、球磨转速380rpm的条件下，按照球磨55min—停止5min的方式球磨48h，间歇运行可以防止球磨罐温度过高；然后将球磨后的混合粉末在手套箱中装入橡胶包套，再将扎紧的橡胶包套置于冷等静压仪器中的液压缸内，在压力260MPa的条件下冷等静压0.5h以压制成柱状坯体；再将坯体置于氩气保护烧结炉中在1200℃烧结48h，即得铁基铁酸镝芯块，铁酸镝与铁基的质量比为1:1。上述铁基铁酸镝芯块经过机械加工后，可以得到形状规则的最终芯块，将该最终芯块置于核反应堆控制棒用包壳中，与其它部件一起构成一种核反应堆控制棒，并可用于控制核电站反应堆的运行。实施例6取平均粒度5μm、纯度99.6％的烘干Dy2O3原始粉末和平均粒度400目、纯度99.9％的烘干雾化铁原始粉末，在手套箱中惰性气体保护下，按照质量百分比Fe-37％Dy2O3进行称量后混合，装入行星式高能球磨机中，再根据需要适当加入过程控制剂如硬脂酸并使其终质量浓度不超过1％，得到混合粉末；将上述混合粉末在球料比50:1、装填系数0.8、球磨转速500rpm的条件下，按照球磨55min—停止5min的方式球磨48h，间歇运行可以防止球磨罐温度过高；然后将球磨后的混合粉末在手套箱中装入橡胶包套，再将扎紧的橡胶包套置于冷等静压仪器中的液压缸内，在压力450MPa的条件下冷等静压0.2h以压制成柱状坯体；再将坯体置于氩气保护烧结炉中在1200℃烧结24h，即得铁基铁酸镝芯块，铁酸镝与铁基的质量比为1:1。上述铁基铁酸镝芯块经过机械加工后，可以得到形状规则的最终芯块，将该最终芯块置于核反应堆控制棒用包壳中，与其它部件一起构成一种核反应堆控制棒，并可用于控制核电站反应堆的运行。实施例7取平均粒度5μm、纯度99.6％的烘干Dy2O3原始粉末和平均粒度400目、纯度99.9％的烘干雾化铁原始粉末，在手套箱中惰性气体保护下，按照质量百分比Fe-25.68％Dy2O3进行称量后混合，装入行星式高能球磨机中，再根据需要适当加入过程控制剂如硬脂酸并使其终质量浓度不超过1％，得到混合粉末；将上述混合粉末在球料比10:1、装填系数0.5、球磨转速380rpm的条件下，按照球磨55min—停止5min的方式球磨3h，间歇运行可以防止球磨罐温度过高；然后将球磨后的混合粉末在手套箱中装入橡胶包套，再将扎紧的橡胶包套置于冷等静压仪器中的液压缸内，在压力260MPa的条件下冷等静压0.5h以压制成柱状坯体；再将坯体置于氩气保护烧结炉中在1200℃烧结24h，即得铁基铁酸镝芯块，铁酸镝与铁基的质量比为1:1.82。根据国家标准GB/T-5163-2006《烧结材料密度、含油率和开孔率的测定》所测试的上述铁基铁酸镝芯块的密度为6.54g/cm3。采用导热分析仪测试的上述铁基铁酸镝块体在室温、500℃和800℃的热扩散系数、热容、热导率的值列于表1中。表1铁基铁酸镝烧结块体的物理性质测试结果采用热膨胀仪测试的上述烧结块体的伸长率和热膨胀系数随温度变化如图4所示。上述铁基铁酸镝芯块经过机械加工后，可以得到形状规则的最终芯块，如图5所示。将该最终芯块置于核反应堆控制棒用包壳中，与其它部件一起构成一种核反应堆控制棒，并可用于控制核电站反应堆的运行。实施例8取平均粒度5μm、纯度99.6％的烘干Dy2O3原始粉末和平均粒度400目、纯度99.9％的烘干雾化铁原始粉末，在手套箱中惰性气体保护下，按照质量百分比Fe-19％Dy2O3进行称量后混合，装入行星式高能球磨机中，再根据需要适当加入过程控制剂如硬脂酸并使其终质量浓度不超过1％，得到混合粉末；将上述混合粉末在球料比10:1、装填系数0.5、球磨转速380rpm的条件下，按照球磨55min—停止5min的方式球磨3h，间歇运行可以防止球磨罐温度过高；然后将球磨后的混合粉末在手套箱中装入橡胶包套，再将扎紧的橡胶包套置于冷等静压仪器中的液压缸内，在压力260MPa的条件下冷等静压0.5h以压制成柱状坯体；再将坯体置于氩气保护烧结炉中在1200℃烧结24h，即得铁基铁酸镝芯块，铁酸镝与铁基的质量比为1:2.78。图6是铁基铁酸镝芯块表面的扫描电镜图，从扫描电镜图中可以看到，在烧结过程中形成的DyFeO3分布在铁基中，DyFeO3的形状不规则。上述铁基铁酸镝芯块经过机械加工后，可以得到形状规则的最终芯块，将该最终芯块置于核反应堆控制棒用包壳中，与其它部件一起构成一种核反应堆控制棒，并可用于控制核电站反应堆的运行。本领域技术人员可知，当本发明的技术参数在如下范围内变化时，可以预期得到与上述实施例相同或相近的技术效果：在惰性气体保护下，将平均粒度5μm、纯度99.5％以上的烘干氧化镝粉末和平均粒度400目、纯度99.8％以上的烘干铁粉末，按照质量百分比Fe-(10～37％)Dy2O3进行称量后混合，再加入过程控制剂并使其终质量浓度不超过1％，得到混合粉末；将上述混合粉末在球料比1～50:1、装填系数0.2～0.8、球磨转速100～500rpm的条件下，按照球磨55min—停止5min的方式球磨3～96h；然后将球磨后的混合粉末在压力100～450MPa的条件下冷等静压0.2～3h以压制成坯体；再将坯体置于惰性气体保护下在800～1200℃烧结8～48h，即得铁基铁酸镝芯块，其由铁基及弥散于铁基中的铁酸镝组成，且铁酸镝与铁基的质量比为1:1～1:6.1；所述弥散于铁基中的铁酸镝可以是p型铁酸镝。以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。