本发明属于火电厂烟气脱硝用催化剂及制备方法技术领域，特别涉及一种以发泡
型不锈钢为载体的火电厂烟气脱硝催化剂。
背景技术：
氮氧化物是大气的主要污染源，它不仅会引起酸雨、光化学烟雾等破坏地球生态环境的一系列问题，而且还严重危害着人体的健康。因此，如何有效的去除氮氧化物已成为目前环保领域中一个令人关注的重要课题。氨气选择性催化还原法由于成熟和高效而成为火力发电厂等固定源主流的脱硝技术，而其核心问题就在于催化剂的研制。目前国内外学者对许多催化剂体系进行了深入系统的研究，目前，工业化应用的NH3-SCR 催化剂，多以TiO2 为载体，再上载一定量的V2O5、WO3、MOO3 等。为此，人们对脱硝催化技术的研究在不断深化，以提高处理效率和降低催化剂的成本。
用水溶液体系溶胶- 凝胶法制备钒掺杂钛基催化材料，活性组分钒的掺杂量以V2O5 计为0.5 ～ 20wt%, 采用在溶胶- 凝胶过程中原位掺杂负载方式，不仅制备方法简单、生产成本低，而且所制备的脱硝催化材料比表面积较大，热稳定性较高，具有较高的脱硝效率和较宽的活性温度窗口，适用于燃煤烟气氮氧化物脱除领域。采用实验室模拟烟气评价显示，当空速为10000h-1，NO 含量为1000ppm 的条件下，在180 ～ 420℃的温度区间内，NO 的脱除率达到95% 以上。这种采用浸渍方式制备的脱硝催化材料的缺陷是使用寿命短。
技术实现要素：
为解决现有火电厂脱硝催化剂载体的开孔面积小、抗堵灰性能差、催化活性差、钛胶胶体的涂覆结合力差的问题，本发明提供一种发泡不锈钢板的制备方法，其技术方案如下：发泡不锈钢板的制备方法，包括以下顺序步骤：
将氢化物发泡剂和聚乙烯醇加入到铝合金熔体中，其中，聚乙烯醇作为固泡剂，氢化物发泡剂的加入量为铝合金重量的5 ～ 10%，聚乙烯醇的加入量为铝合金重量的0.5 ～5%，然后以500 ～ 1500r/min 的速度搅拌熔体，搅拌均匀后，将熔体倒入模具中的长方体型腔中，然后将模具放入发泡机中，在400 ～ 700℃的温度下对熔体进行发泡处理1 ～ 10min，发泡处理结束后，从模具型腔中取出板材，得到发泡不锈钢板。
作为本发明的优选方案：
所述铝合金为铁铬铝合金，所述氢化物发泡剂为氢化钛。
本发明方法制备出发泡型不锈钢板材，使不锈钢板材的微孔结构及比表面积得到提高，从而提高了不锈钢板材自身的催化活性及钛胶胶体的涂覆结合力，具有更大的开孔面积，抗堵灰性能好。
为解决现有技术制备的脱硝催化材料存在使用寿命短，高温活性差，使用温度范围窄的问题，本发明还提供一种以上述发泡不锈钢板为载体的火电厂脱硝催化剂的制备方法，包括以下顺序步骤：
步骤1 ：制备钛胶胶体：
将活性粉体、助剂和铝溶胶加入去离子水中，通过高速剪切乳化制备得钛胶胶体；所述活性粉体、助剂、铝溶胶和去离子水的重量比为80 ～ 90 ：1 ～ 10 ：1 ～ 10 ：100 ～ 300 ；所述活性粉体由呈粉状的二氧化钛、五氧化二钒和三氧化钨均匀混合而成，其中二氧化钛、五氧化二钒、三氧化钨的重量比为85 ～ 99 ：0.5 ～ 5.0 ：0.5 ～ 10 ；所述助剂为硝酸钼、硝酸铈、硝酸钡、硝酸镍、硝酸锰、硝酸铜、硝酸锶、硝酸钴、硝酸鈮或硝酸铼中的一种或两种以上的混合物；
步骤2 ：陈腐：在钛胶胶体中加入腐植酸，进行陈腐，其中腐植酸的加入量为钛胶胶体重量的0.1 ～ 0.5%，陈腐时间为10 ～ 15 天；
步骤3 ：喷涂：将陈腐后的钛胶胶体装入喷枪，均匀喷涂于所述的发泡不锈钢板的表面，然后将喷涂后的发泡不锈钢板置于电炉中烘干、焙烧，其中烘干温度为100 ～ 150℃，烘干时间为1 ～ 6h，焙烧温度为400 ～ 600℃，焙烧时间为2 ～ 10h ；
步骤4 ：折板、钎焊和封装：将焙烧后的发泡不锈钢板经过折板、钎焊和封装后，得到火电厂脱硝催化剂单体。
作为本发明的优选方案：
所述步骤1 中，组成活性粉体的二氧化钛为锐钛型二氧化钛，其比表面积大于等于300m2/g，中位粒径小于等于0.1μm，五氧化二钒采用前躯体偏钒酸铵，纯度大于等于99.99%，三氧化钨采用前躯体钨酸铵，纯度大于等于99.99%。
作为本发明的优选方案：所述步骤3 中，喷枪的工作压力为3 ～ 6 千帕，涂层的厚度为0.05 ～ 0.20mm。作为本发明的优选方案：所述步骤4 中，催化剂单体的板间距离为5 ～ 15mm，折板峰间距离为30 ～ 70mm。
本发明建立了一种以不锈钢为载体的火电厂脱硝催化剂及制备方法，在脱硝催化剂在制备过程中对不锈钢板材进行发泡处理，使不锈钢板材具有多孔结构，提高了微孔结构及比表面积，同时发泡不锈钢本身具有催化活性。同时钛胶胶体中的助剂成分具有低温活性，拓宽了脱硝催化剂的使用温度。温度范围为100 ～ 420℃。在设计电厂脱硝时，不需外在能量促使烟气温度被动升高来提高反应速率，大大降低了电厂对脱硝系统的成本投入。
本发明的目的特点是：①本工艺采用发泡型不锈钢板材作为载体，即将铝熔体、铁
熔体、铬熔体混合后加入氢化物发泡剂并高速搅拌，搅拌过程中加入聚乙烯醇，搅拌均匀结束后倒入相应模具内，进入发泡机进行发泡，发泡结束后取出板材进行切割修饰，得到所需规格及要求的发泡不锈钢板，提高了板材的微孔结构及比表面积，同时也提高了板材本身具有的催化活性；②活性组分在基体材料中的高度分散，利用偏钒酸铵作为五氧化二钒的前驱体、钨酸铵作为三氧化钨的前驱体，将其溶入草酸中，待完全溶解后加入二氧化钛并搅拌均匀，之后进行高温预煅烧以提高活性组分在基体材料中分散度；③对钛胶胶体进行合理助剂的引入及调变，以此提高催化剂在低温时的活性；④钛胶胶体的陈腐，提高了胶体的致密度；⑤对板材进行折板及封装、钎焊，保证了催化剂的机械强度及抗堵灰性能。本发明经烘干得到脱硝催化剂处理模拟火电厂烟气净化试验表明，氮氧化物有害气体的去除率均大于95%，烟气的反应温度在100 ～ 420°C，拓宽了脱硝催化剂的使用温度范围，为火电厂设计脱硝催化剂时有更多的设计位置可选择。
具体实施方式
以发泡型不锈钢为载体的脱硝催化剂的制备工艺流程主要包括：采用熔体发泡法制备发泡不锈钢板，采用氢化物发泡剂，采用聚乙烯醇作为固泡剂，发泡型不锈钢板材具有催化活性、微孔结构及高的比表面积。采用锐钛型二氧化钛、五氧化二钒、三氧化钨作为活性粉体，将二氧化钛、五氧化二钒的前驱体偏钒酸铵、三氧化钨的前驱体钨酸铵通过预先溶解、煅烧得到活性粉体。采用活性分体、助剂、铝胶得到钛胶胶体，将钛胶胶体装入喷枪用于喷涂发泡不锈钢两面并焙烧。将焙烧后的带有涂层发泡不锈钢板材放入折板机进行折板处理，折板完毕后连同平板一起置入外壳内进行钎焊封装。
催化剂的活性成分钒、钨、铜质量比例是1.5%、7.5%。
助剂成分的元素选择元素钼、铈、钡、镍、锰、铜、锶、钴、鈮、铼之一或混和的盐类物质，均可以任意混和，本发明是采用溶于水的硝酸盐效果较好。
高性能的发泡剂，采用氢化物发泡剂，按照质量百分比为5% 进行混合。
将得到的活性粉体与助剂、铝胶、与适量的水通过高速剪切乳化得到钛胶胶体，其
中活性粉体、助剂、铝溶胶的质量比为80 ～ 90 ：1 ～ 10 ：1 ～ 10。在高速剪切乳化过程中可以提高钛胶胶体的成胶性能。
钛胶胶体中加入腐植酸进行陈腐，腐植酸的加入量（质量比）为0.1 ～ 0.5%，陈腐时间为10 ～ 15 天。
将钛胶胶体装入喷枪对发泡不锈钢板材进行喷涂，喷涂涂层的厚度为0.05 ～0.20mm，其中喷枪的工作压力为3 ～ 6 千帕。
选择的锐钛型二氧化钛其化学组成为：0.02%MgO、0.05%AL2O3、0.23%SiO2、
0.35%SO3、0.02%CaO、99.2%TiO2、0.04%Cr2O3、0.03%Fe2O3、0.01%NiO、0.12%Nb2O5。这种化学元素中的微量元素可以促进脱硝性能的发挥，使得催化剂性能得到提高。
发泡型不锈钢板材的制备方法，采用5%（质量比）氢化物发泡剂，用铝熔体、铁熔
体、铬熔体混合后加入氢化物发泡剂并在500 ～ 1500r/min 的速度下高速搅拌，搅拌过程中加入10%（质量比）聚乙烯醇作为固泡剂，搅拌均匀结束后倒入相应模具内，进入发泡机进行发泡，发泡温度为540 ～ 650℃，发泡时间为1 ～ 10min, 发泡结束后取出板材进行切割修饰，得到所需规格及要求的发泡不锈钢板，板间距离为5 ～ 15mm，折板峰间距离为30 ～70mm，此方法制备出的催化剂与传统催化剂相比，具有更大的开孔面积及抗堵灰性能。
按照模拟火电厂烟气组成进行检测，烟气组成为一氧化氮1000ppm、氨气800 ～1200ppm、氮气5 ～ 7%，对按上述方法制得的脱硝催化剂样品进行模拟火电厂烟气净化效果检测。
利用本发明方法得到典型实施例：按照上述方法制得的一种以不锈钢为载体的脱硝催化剂，制备好的脱硝催化剂产品尺寸为40mm×40mm×80mm，板间距离为10mm，折板峰间距离为40mm。脱硝催化剂所含活性成分为钒、钨，钒、钨质量比例是1.5%、7.5%。喷涂的厚度为0.15mm。
实施例1
制备发泡不锈钢板：将氢化钛和聚乙烯醇加入到铁铬铝合金熔体中，其中，氢化钛作为发泡剂，聚乙烯醇作为固泡剂，氢化物发泡剂的加入量为铝合金重量的5%，聚乙烯醇的加入量为铝合金重量的0.5%，然后以500r/min 的速度搅拌熔体，搅拌均匀后，将熔体倒入模具中的长方体型腔中，然后将模具放入发泡机中，在400℃的温度下对熔体进行发泡处理1min，发泡处理结束后，从模具型腔中取出板材，得到发泡不锈钢板。
以上述的发泡不锈钢板为载体来制备火电厂脱硝催化剂：
步骤1 ：制备钛胶胶体：将活性粉体、助剂和铝溶胶加入去离子水中，通过高速剪切乳化制备得钛胶胶体；所述活性粉体、助剂、铝溶胶和去离子水的重量比为80 ：1 ：1 ：100 ；所述活性粉体由呈粉状的二氧化钛、五氧化二钒和三氧化钨均匀混合而成，其中二氧化钛、五氧化二钒、三氧化钨的重量比为85 ：0.5 ：0.5 ；二氧化钛为锐钛型二氧化钛，其比表面积大于等于300m2/g，中位粒径小于等于0.1μm，五氧化二钒采用前躯体偏钒酸铵，纯度大于等于99.99%，三氧化钨采用前躯体钨酸铵，纯度大于等于99.99% ；所述助剂为硝酸钼、硝酸铈、硝酸钡、硝酸镍、硝酸锰、硝酸铜、硝酸锶、硝酸钴、硝酸鈮或硝酸铼中的一种或两种以上的混合物；
步骤2 ：陈腐：在钛胶胶体中加入腐植酸，进行陈腐，其中腐植酸的加入量为钛胶胶体重量的0.1%，陈腐时间为10 天；
步骤3 ：喷涂：将陈腐后的钛胶胶体装入喷枪，均匀喷涂于所述的发泡不锈钢板的表面，然后将喷涂后的发泡不锈钢板置于电炉中烘干、焙烧，其中烘干温度为100℃，烘干时间为1h，焙烧温度为400℃，焙烧时间为2h，喷枪的工作压力为3 千帕，涂层的厚度为0.05mm ；
步骤4 ：折板、钎焊和封装：将焙烧后的发泡不锈钢板经过折板、钎焊和封装后，得到火电厂脱硝催化剂单体，催化剂单体的板间距离为5mm，折板峰间距离为30mm。